DE19926775C2 - Verfahren zur Mikrostrukturierung eines Kunststoffs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikrostrukturierung ei­ nes Kunststoffs gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 30 39 110 A1 bekannt. Zur Herstellung mikrostrukturierter metallischer Gegenstände wird ein Substrat mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt. Hier­ für können Metallsubstrate oder elektrisch nichtleitende Sub­ strate, die mit einer elektrisch leitenden Metallschicht verse­ hen werden, eingesetzt werden. Auf das Substrat wird eine Schicht eines gegenüber Röntgenstrahlung empfindlichen Kunst­ stoffes wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgetragen. Die Kunststoffschicht wird anschließend durch eine Maske mit paral­ leler Röntgen- bzw. Synchrotronstrahlung bestrahlt, wobei die Maske das Negativbild des herzustellenden mikrostrukturierten Gegenstandes darstellt. Dabei entstehen bestrahlte und nicht be­ strahlte Bereiche des Kunststoffs. Die bestrahlten Bereiche des Kunststoffs können selektiv mit einem Entwickler chemisch her­ ausgelöst werden, wobei die elektrisch leitende Oberfläche des Substrats freigelegt wird. Die elektrisch leitende Oberfläche wird in einem galvanischen Bad als Kathode geschaltet, wodurch sich die durch das Herauslösen des bestrahlten Kunststoffes ent­ standenen Hohlräume galvanisch mit einem Metall auffüllen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist außerdem aus der DE 42 31 742 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Stirnflä­ chen der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs, die die Form für die galvanische Auffüllung mit dem Metall bilden, mit gegeneinander elektrisch isolierten Inseln eines Metalls verse­ hen. Diese Inseln bewirken, dass das galvanische Querwachstum, das sich einstellt, wenn die Hohlräume der Kunststoffstruktur bereits galvanisch mit dem Metall aufgefüllt sind, gleichmäßiger verläuft.

Aus der EP 0 224 630 A1 ist ferner bekannt, dass bei der Abfor­ mung eines stempelartigen Werkzeuges eine Verbundschicht eingesetzt werden kann, die beispielsweise aus übereinanderliegenden Schichten von reinem PMMA und von mit Leitruß gefülltem PMMA be­ stehen. Die Abformung wird so durchgeführt, dass die Strukturen des stempelartigen Werkzeugs gerade bis zur Grenzfläche der übereinanderliegenden Schichten eingedrückt werden, so dass die mit Leitruß gefüllte PMMA-Schicht freigelegt wird. Diese Schicht wird bei der anschließenden galvanischen Auffüllung der entstan­ denen Hohlräume als Kathode geschaltet.

Die EP 0 635 760 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Her­ stellung von Mikrostrukturkörper. Bei diesem Verfahren wird eine Haftschicht aus Kohlenstoff vorgeschlagen, die die Haftung zwi­ schen der zu bestrahlenden Kunststoffschicht und dem dimensions­ stabilen Träger vermittelt und die mittels Aufdampfen, plasma­ unterstützte chemische Gasphasenabscheidung oder Kathoden­ zerstäubung auf den dimensionsstabilen Träger aufgebracht wird. Die Kohlenstoffschicht bildet hier eine durchgehende, nicht par­ tiell durchbrochene oder strukturierte Schicht.

Bei der Durchführung dieser Röntgentiefenlithographie-Verfahren hat sich gezeigt, dass dann, wenn die leitfähige Oberfläche des Substrats aus einem Metall besteht, bei der Bestrahlung des Kunststoffs mit Röntgen- oder Synchrotronstrahlung an der Me­ talloberfläche eine Sekundärstrahlung auftritt. Die Sekundär­ strahlung wird durch Photoelektronen, Auger-Elektronen und Fluo­ reszenz-Photonen bewirkt. Ein Teil dieser Sekundärstrahlung ist auf die Kunststoffschicht gerichtet. Die Sekundärstrahlung führt dazu, dass die Kunststoffschicht nicht nur durch die Röntgen­ strahlung von ihrer freien Oberfläche her, sondern durch die Se­ kundärstrahlung auch an ihrer Grenzfläche zu der elektrisch lei­ tenden Oberfläche des Substrats bestrahlt wird. Während dieser Effekt in den durch die Röntgenstrahlung ohnehin bestrahlten Be­ reichen des Kunststoffs ohne Bedeutung ist, werden die von der Maske abgeschatteten, nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs geschädigt. Die Schädigung macht sich vor allem durch eine ver­ minderte Haftung der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Substrats bemerkbar.

Bei der nachfolgenden Entwicklung (d. h. der chemischen Auf­ lösung) der durch die Röntgenstrahlung bestrahlten Bereiche des Kunststoffs besteht daher je nach dem gewählten Strukturmuster die Gefahr, dass sich die nicht bestrahlten Bereiche des Kunst­ stoffs ablösen, so dass die strukturierte Kunststoffschicht nicht mehr als Form für die galvanische Auffüllung mit dem Me­ tall geeignet ist.

An sich könnte die Sekundärstrahlung durch Erhöhung der Masken­ dicke oder durch Herausfiltern des Anteils hochenergetischer Photonen aus der Röntgenstrahlung vermindert werden. Beide Maß­ nahmen verursachen jedoch einen beträchtlich erhöhten verfahren­ stechnischen Aufwand bei der Maskenherstellung oder an der Rönt­ genstrahlenquelle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sekundärstrahlung an der Grenzfläche der elektrisch leitenden Oberfläche des Sub­ strats und der Kunststoffschicht durch ein einfacheres Verfahren zu vermindern und damit die Haftung der nicht durch die Röntgen­ strahlung bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Substrats zu verbessern.

Die Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren der eingangs ge­ nannten Art durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Merkmal gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Substrat eingesetzt, dessen leitfähige Oberfläche aus einer Schicht elektrisch leitfähiger Kohle be­ steht. Für den Substratgrundkörper können im Prinzip alle Mate­ rialien in praktisch jeder beliebigen Form und Dimension einge­ setzt werden, die sich haftfest mit der Schicht der leitfähigen Kohle überziehen lassen. Der Substratgrundkörper kann elektrisch leitend, z. B. eine Metallplatte, oder ein elektrischer Nicht­ leiter, z. B. eine Keramikplatte sein. Die Schicht der elek­ trisch leitfähigen Kohle kann sehr dünn sein; Schichtdicken un­ terhalb des µm-Bereichs oder von einigen µm, etwa von 100 nm bis 4 µm, sind völlig ausreichend. Die Kohleoberfläche auf dem Substratgrundkörper wird durch ein Abstäubeverfahren (Sputtern), etwa einem der an sich bekannten PVD(Physical Vapor Deposition)- Verfahren wie z. B. der Lichtbogen-, Elektronenstrahl- oder Ionenstrahlmethode oder einem CVD(Chemical Vapor Deposition)- oder einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren hergestellt.

Die Kohleoberfläche kann aus dotiertem oder undotiertem Kohlen­ stoff, amorphem Kohlenstoff, pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoff oder aus einer elektrisch leitenden Modifikation von diamantähn­ lichem Kohlenstoff ("Diamond-like Carbon", DLC) bestehen.

Die Kohleoberfläche bewirkt, dass die Sekundärstrahlung gegen­ über entsprechenden Metallschichten beträchtlich reduziert wird, weshalb die während der Röntgenbestrahlung nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs nach der Bestrahlung erheblich besser auf dem Substrat haften als dies mit einer metallischen Ober­ fläche der Fall wäre. Dies gilt sogar für den Fall, dass zwi­ schen der metallischen Substratoberfläche und der Kunststoff­ schicht ein üblicher Haftvermittler wie z. B. Methacryloxypro­ pyltrimethoxysilan (MEMO) eingesetzt wird.

Die verbesserte Haftung wird anhand einer Figur demonstriert. Die Figur zeigt einen Vergleich der Haftung nicht bestrahlter Bereiche der Kunststoffschicht jeweils nach der partiellen Be­ strahlung mit Röntgenstrahlung einerseits auf leitfähiger Kohle und andererseits auf einer Titanschicht, deren Oberflächenrau­ higkeit zur Verbesserung der Haftung sowohl des Kunststoffs als auch des später galvanisch abgeschiedenen Metalls durch Oxida­ tion vergrößert worden ist. Die Höhe der Kunststoffstrukturen beträgt jeweils 400 µm. Wie die Figur zeigt, ist die Haftung insbesondere auf der oxidierten Titanschicht sehr stark von dem gewählten Strukturmuster abhängig.

In der Figur sind fünf Gruppen von Säulen dargestellt, die einer Breite der Kunststoffstruktur von n = 50, 40, 30, 20 und 15 µm entsprechen. Auf der Ordinate ist die %-Häufigkeit H angegeben, mit der die Strukturen beständig auf der Grundlage hafteten. In­ nerhalb jeder Gruppe sind die Ergebnisse auf Kohleoberflächen grau und auf oxidierten Titanoberflächen weiß dargestellt. In der Reihenfolge von links nach rechts werden innerhalb jeder Gruppe fingerartige Strukturen auf einer Kohle- und einer oxi­ dierten Titanoberfläche, Strukturen in Form von Wänden auf einer Kohle- und einer oxidierten Titanoberfläche und Strukturen in Form von Säulen auf einer Kohle- und einer Titanoberfläche dar­ gestellt. Die Strukturen sind unterhalb des Balkendiagramms gra­ phisch (einheitlich in schwarz sowohl für die Titan- als auch für die Kohleoberflächen) dargestellt und mit Maßangaben verse­ hen.

Wie aus der Figur zu ersehen ist, nimmt die Haftung der Kunst­ stoffstrukturen auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Sub­ strats nach der Bestrahlung generell mit kleinerer Strukturgröße deutlich ab. Bei Strukturgrößen von 20 µm und weniger ist auf einer oxidierten Titanoberfläche allenfalls noch eine sehr ge­ ringe Haftung gegeben, während die Haftung insbesondere von Säu­ lenstrukturen auf einer Kohleoberfläche kaum beeinträchtigt ist. Bei Strukturgrößen von 40 und 30 µm ist die Haftung auf einer Kohleoberfläche etwa doppelt so stark wie auf einer oxidierten Titanoberfläche.

Weiterführende Untersuchungen haben gezeigt, dass die Leitfähig­ keit der oben beschriebenen Kohleoberfläche auf dem Substrat völlig ausreicht, um bei der nachfolgenden galvanischen Auffül­ lung der bestrahlten und entwickelten Kunststoffstrukturen als Kathode zu dienen. Allerdings ist die Haftung des galvanisch in den Strukturzwischenräumen der strukturierten Kunststoffschicht abgeschiedenen Metalls auf der Kohleoberfläche im Vergleich zu einer oxidierten Titanoberfläche vermindert. Diese verminderte Haftung ist von untergeordneter Bedeutung, solange das galva­ nisch in den Kunststoffstrukturen abgeschiedene Metall das ei­ gentliche Verfahrensprodukt bildet und die Haftung während des Galvanikprozesses gegeben ist, da der galvanisch entstehende Metallkörper in diesem Fall ohnehin vom Substrat getrennt werden muß. Die Trennung von Substrat und Metallkörper wird dadurch so­ gar begünstigt.

Es gibt jedoch Fälle, in denen als Verfahrensprodukt ein fester Verbund von Substrat und Metallkörper gewünscht wird. Ein sol­ cher Verbund wird insbesondere zur Herstellung von Sensoren be­ nötigt. Hierbei werden nach der galvanischen Abscheidung des Me­ talls in den Kunststoffstrukturen die formgebenden Kunststoffs­ trukturen selektiv entfernt und der Verbund aus Substrat und Me­ tallkörper gegebenenfalls weiterverarbeitet. Für diese Fälle kann die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metalls auf der Kohleoberfläche des Substrats durch zwei Maßnahmen erheblich verbessert werden.

Die erste dieser Maßnahmen besteht darin, dass vor dem Auftragen der Schicht des Kunststoffs auf dem Substrat die Schicht aus leitfähiger Kohle durch eines der an sich bekannten Abstäubever­ fahren mit einer strukturierten Schicht eines Metalls versehen wird, wobei das Muster der Schicht so gewählt wird, dass das Me­ tall nur an den zu bestrahlenden Bereichen des Kunststoffs die Kohleoberfläche entweder vollständig oder zumindest teilweise bedeckt. Als Metall eignen sich Titan, Platin, Tantal, Kupfer, Gold, Chrom etc. Durch diese Maßnahme wird einerseits die Sekun­ därstrahlung vermindert und infolgedessen die Haftung der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der Substratoberfläche wesentlich verbessert, andererseits wird bei der galvanischen Abformung dem galvanisch abgeschiedenen Metall eine Metallober­ fläche geboten, wodurch der galvanisch abgeschiedene Metallkör­ per erheblich besser auf der Substratoberfläche haftet. Die auf der Kohleoberfläche abgeschiedene Schicht braucht unterhalb der bestrahlten Bereiche des Kunststoffs nicht vollständig zu sein; es reicht auch eine teilweise Überdeckung etwa in Form von In­ selstrukturen, wobei allerdings bei zu geringer Überdeckung die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metallkörpers vermindert ist.

Die zweite dieser Maßnahmen besteht darin, dass ein Substrat­ grundkörper mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt wird und das Beschichten mit der Schicht aus leitfähiger Kohle in der Weise vorgenommen wird, dass der Substratgrundkörper mit der Kohle nur in den unbestrahlten Bereichen vorzugsweise ganz, zu­ mindest jedoch teilweise überdeckt ist. Bei dieser Maßnahme wer­ den dieselben Vorteile erzielt wie bei der ersten Maßnahme. Die Sekundärstrahlung wird vermindert und infolgedessen die Haftung der nicht bestrahlten, als Form für die galvanische Abscheidung verbleibenden Bereiche des Kunststoffs verbessert; zugleich wird dem galvanisch abgeschiedenen Metallkörper eine Metalloberfläche auf dem Substrat geboten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung der Kohlenstoffschicht auf dem Substratgrundkörper; das Beispiel 5 beschreibt Vergleichsversuche.

Beispiel 1

Eine amorphe Kohlenstoffschicht (a-C) wurde durch RF-Magnetron- Kathodenzerstäubung hergestellt. Dazu wurde eine pyrolytisch hergestellte Graphit-Kathode mit 152,4 mm Durchmesser in einer Vakuum­ kammer einem Basisdruck von 106 mbar ausgesetzt. Während der Ab­ scheidung bei Raumtempetatur und bei einer Leistung von 700 W herrschte unter Argongasfluß ein Arbeitsdruck von 2 × 10^-2 mbar.

Beispiel 2

Eine metalldotierte DLC-Schicht (Diamond-Like-Carbon) wurde durch DC-Dioden-Kathodenzerstäubung aus einer Kohlenwasser­ stoff/Inertgas-Atmosphäre erhalten. Dazu wurde eine heißgepreßte Tantalkarbidkathode von 152,4 mm Durchmesser in einer Vakuumkammer ei­ nem Basisdruck von 106 mbar ausgesetzt. Während der Abscheidung wurde der Substrathalter auf 270°C erhitzt und einer Biasspan­ nung von -100 VDC gehalten. Dabei floß ein Gasgemisch bestehend aus Argon und Acetylen (1,8%) bei einem Arbeitsdruck von 2 × 10^-2 mbar.

Beispiel 3

Eine pyrolytische Kohlenstoffschicht und eine "Glassy-Carbon"- Schicht wurden durch die Pyrolyse von 3,4,9,10-Parylen-tetra­ carbonoxylic-dianhydrin (PTCDA) bei Temperaturen über 1000°C er­ halten. Dazu wurde auf den zu beschichtenden Substratgrundkörper zuvor ein PTCDA-Film durch Sprühbeschichtung aufgebracht.

Beispiel 4

Eine dotierte, elektrisch leitende Diamantschicht wurde durch eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf einen Substrat­ grundkörper aufgebracht. Hierzu wurde ein Gasgemisch bestehend aus Wasserstoff und 1 bis 5 Vol.-% Methan unter Beimengung von Trimethylbor oder Trimethylborat oder in Anwesenheit von elemen­ tarem Bor unter einem Vakuum von 10 bis 200 mbar dermaßen akti­ viert, dass auf dem Substratgrundkörper, der auf einer Tempera­ tur von 650°C bis 950°C gehalten wurde, ein Diamant entsteht. Die Aktivierung kann durch Mikrowellen oder durch einen Glüh­ draht erfolgen.

Beispiel 5

Auf ein mit leitfähiger Kohle beschichtetes Substrat (ein Siliziumwafer mit 101,6 mm Durchmesser) wurde eine spannungsfrei getemperte Polymethyl­ methacrylat(PMMA)-Folie aufgeklebt. Die Aushärtezeit bei Raum­ temperatur und einem aufgebrachten Druck von 10 bar betrug 4 Stunden.

Die PMMA-Schicht wurde durch eine Röntgenmaske mit Synchrotron­ strahlung belichtet, so dass ein Abbild der Absorberstrukturen auf der Maske in die PMMA-Schicht übertragen wurde. Als Masken­ membran wurde Titan einer Dicke von 2,7 µm mit 18 bis 20 µm dicken Goldabsorbern verwendet. Die Bestrahlung wurde an dem Be­ schleuniger BESSY I der Energie 0,8 GeV, am Wellenlängenschieber bei einem Magnetfeld von 4 T durchgeführt. Im Strahlengang be­ fanden sich ein Strahlenfenster aus Beryllium, 250 µm dick, so­ wie ein Vorabsorber aus Kohlenstoff, 220 µm dick. Die Bestrah­ lung wurde so durchgeführt, dass in der Tiefe eine Dosis von mindestens 4 kJ/cm³ und an der Oberfläche von maximal 20 kJ/cm³ abgelagert wurde.

Anschließend wurden die bestrahlten Bereiche mit dem in der ein­ gangs erwähnten DE 30 39 110 A1 beschriebenen Lösungsmittelge­ misch herausgelöst. Dieser Entwicklungsvorgang wird durch Anwen­ dung von Megaschall mit einer Frequenz von 1 MHz mit einer In­ tensität von 10 W/cm² unterstützt. Die Entwicklungszeit betrug 230 min bei einer Entwicklungstemperatur von 23°C.

Nachdem die nicht bestrahlten Bereiche in der beschriebenen Art freigelegt wurden, erfolgte die Auswertung der Haftung.

Das in den Kunststoff übertragene Muster bestand insgesamt aus 234 sich wiederholenden Feldern und unterteilte sich in 6 Zeilen und 39 Spalten. Die halbe Anzahl der insgesamt 234 Felder war mit den zur Auswertung herangezogenen positiven Strukturen be­ setzt, die andere Hälfte mit den entsprechenden invers negativen Strukturen, die zur Auswertung der Metallstrukturen herangezogen wurden. Dabei waren die Positiv- und Negativfelder schachbrett­ artig angeordnet. Die Strukturen auf allen Feldern waren nach einem Muster angeordnet. Charakteristisch für ein einzelnes Feld sind die Gruppen mit geometrisch verhältnismäßig gleichen Struk­ turformen und die stetige Abnahme der Strukturbreite von 50 auf 15 µm und der Strukturlänge von 500 auf 150 µm. Die Felder in den ersten beiden Zeilen wiesen sogenannte Fingerstrukturen auf, die mittleren Zeilen Wandstrukturen und in den letzten beiden Zeilen waren Säulenstrukturen vorzufinden. Die Strukturen sind in der Figur graphisch dargestellt. Zur Beurteilung der Haftung wurde in jedem Positivfeld die kleinste Strukturbreite regi­ striert und anschließend geordnet nach geometrischer Struktur­ form ein Mittelwert gebildet.

Zur Erzeugung von sekundären Metallstrukturen aus Nickel können diese aus einem Nickelsulfamatelektrolyten entsprechend dem Stand der Technik abgeschieden werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Mikrostrukturierung eines Kunststoffs, der ge­ gen Röntgenstrahlung empfindlich ist, für die nachfolgende galvanische Abformung, bei dem

   • a) ein Substrat mit einer leitfähigen Oberfläche eingesetzt wird, die
   • b) durch Beschichten des Substrats mit einer Schicht aus leitfähiger Kohle hergestellt wird,
   • c) auf der leitfähigen Oberfläche des Substrats eine Schicht des Kunststoffs aufgetragen wird,
   • d) die Schicht des Kunststoffs über eine Maske partiell be­ strahlt wird, wobei sich bestrahlte und unbestrahlte Be­ reiche ergeben, und
   • e) die bestrahlten Bereiche selektiv durch chemische Auf­ lösung entfernt werden,

   dadurch gekennzeichnet, dass

   • a) auf dem Substrat die Schicht aus leitfähiger Kohle durch ein Abstäubeverfahren mit einer strukturierten Schicht eines Metalls versehen wird, wobei die Struktur der Schicht so gewählt wird, dass das Metall nur die zu be­ strahlenden Bereiche entweder teilweise oder vollständig bedeckt.