DE19918457A1

DE19918457A1 - Particulate enzyme preparation for use in dishwashing machines, comprising encapsulating material containing dispersed liquid enzyme preparation, and optionally carrier

Info

Publication number: DE19918457A1
Application number: DE1999118457
Authority: DE
Inventors: Matthias Sunder; Thomas Holderbaum; Bernd Richter; Christian Nitsch; Juergen Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2000-10-26
Also published as: AR023550A1; WO2000065016A1; CA2306388A1; AU4549800A

Abstract

Controlled release particulate enzyme preparations for use in dishwashing machines, based on a dispersion of a liquid enzyme preparation in an encapsulating material. Particulate enzyme preparation for use in dishwashing machines comprises: (a) 5-99.5 wt. % of one or more encapsulating substances with a melting point of above 30 deg C; (b) 0.5-60 wt. % one or more liquid enzyme preparations dispersed in the encapsulating substance(s); (c) 0-5 wt. % other active ingredients and assistants; and (d) 0-90 wt. % one or more carrier materials.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel. Sie betrifft insbesondere leistungsgesteigerte Mehrkomponenten- Reinigungsmittel, bei denen durch die Aufteilung in mehrere unterschiedliche Inhaltsstoffe Vorteile bei der Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Reinigungsmittel umfassen insbesondere pulverförmige bzw. granulare Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen.The present invention is in the field of enzyme-containing washing and Cleaning supplies. It particularly affects performance-enhanced multi-component Detergents, which are divided into several different ingredients Benefits in cleaning activity can be achieved. Such detergents include in particular powdery or granular cleaning agents for mechanical Wash the dishes.

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden derzeit als pulverförmige oder granulare Produkte, als Tabletten oder als Flüssigprodukte angeboten, wobei jede Angebotsform technische und ästhetische Vorteile aber auch Nachteile besitzt. Den größten Anteil an Markt besitzen die kompakten Reinigungsmittelformkörper, die sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit erfreuen. Die Angebotsform "Tablette" ermöglicht zudem, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel- Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden. Detergents for automatic dishwashing are currently called powdery or granular products, offered as tablets or as liquid products, each Offer form technical and aesthetic advantages but also has disadvantages. The The largest part of the market is owned by the compact detergent tablets enjoy increasing popularity among consumers because of the simple dosage. The Offer form "tablet" also enables different combinations Areas of the shaped body certain ingredients only under defined conditions in the Release the washing or cleaning cycle in order to improve cleaning success. In addition to the core / shell Tablets and ring / core tablets, in particular multilayered molded articles, which are offered today for many areas of washing and cleaning or hygiene become.

Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven pulverförmigen Produkte ist diese kontrollierte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe durch Beschichtung einzelner Partikel realisierbar, was technisch aufwendig und kostenträchtig ist.The aspect of "controlled release" of ingredients, like to translate as "controlled release" called, was and is also in the field of washing and Cleaning agents worked intensively, so that this also a variety of Publications exist. In the field of washing and cleaning active Powdered products is the controlled release of certain ingredients through Coating individual particles can be realized, which is technically complex and costly is.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird. Als Hüllsubstanzen werden in dieser Schrift Paraffine oder Polyethylenglycole genannt, als Aktivsubstanzen kommen Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe in Betracht. Flüssige Enzymzubereitungen werden in dieser Schrift nicht erwähnt. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden. Pulverförmige Reiniger, die eine "zweite Phase" enthalten, welche durch kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen bestimmte Effekte erzielen, werden nicht offenbart.The older German patent application DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) describes one Process for the production of multi-phase detergent tablets, at which a particulate premix is pressed into shaped bodies which are a depression have the later with a separately prepared melt suspension or emulsion from a coating substance and one or more dispersed or suspended in it Active substance (s) is filled. In this document, paraffins or Polyethylene glycols called, as active substances come enzymes, bleach, Bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and / or Fragrances into consideration. Liquid enzyme preparations are not described in this document mentioned. The teaching of this document is also tied to the "tablet" offer. Powdered cleaners containing a "second phase", which is controlled by Release of ingredients to achieve certain effects are not disclosed.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 199 14 364.1 (Henkel KGaA) beschreibt Klarspülerpartikel zur Erzielung eines Klarspüleffektes in Haushaltsgeschirrs pülmaschinen, die 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Die Klarspülerpartikel werden vorteilhaft durch Preßagglomerationsverfahren hergestellt und eignen sich zur Inkorporation in pulverförmige Geschirrspülmittel. Durch die Hüllmaterialien soll nach der Lehre dieser Schrift erreicht werden, daß sich die Klarspülerpartikel erst im Klarspülgang signifikant auflösen und den Hauptspülgang unbeschadet und ohne Wirkstofffreisetzung überstehen. Eine beschleunigte und länger anhaltende Freisetzung von Aktivstoffen wird in dieser Schrift nicht gelehrt. The older German patent application DE 199 14 364.1 (Henkel KGaA) describes Rinse aid particles to achieve a rinse aid effect in household dishes dishwashers containing 30 to 90% by weight of one or more carrier materials, 5 to 40 % By weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., 5 to 40% by weight of one or more active substances and 0 to 10% by weight of further active substances and contain auxiliary substances. The rinse aid particles are advantageous through Press agglomeration process and are suitable for incorporation in powder detergents. According to the teaching of this, the envelope materials should Be achieved that the rinse aid particles are significant only in the rinse cycle dissolve and survive the main wash cycle undamaged and without active ingredient release. An accelerated and longer-lasting release of active substances is in this Scripture not taught.

Maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Klarspüleffekt in Haushaltsgeschirrspülmaschinen bewirken, werden auch in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14 363.3 (Henkel KGaA) beschrieben. Diese pulverförmigen Reinigungsmittel enthalten Klarspülerpartikel, welche ihrerseits 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 20 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Vorzugsweise werden die Klarspülerpartikel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Mittel inkorporiert. Auch nach der Lehre dieser Schrift soll erreicht werden, daß sich die Klarspülerpartikel erst im Klarspülgang signifikant auflösen und den Hauptspülgang unbeschadet und ohne Wirkstofffreisetzung überstehen. Eine beschleunigte und länger anhaltende Freisetzung von Aktivstoffen wird auch in dieser Schrift nicht gelehrt.Automatic dishwashing detergent that has a rinse aid effect Household dishwashers are also used in older German ones Patent application DE 199 14 363.3 (Henkel KGaA). This powdery Detergents contain rinse aid particles, which in turn contain 20 to 80% by weight or several coating substances with a melting point above 30 ° C, 20 to 80 % By weight of one or more active substances and 0 to 20% by weight of further active ingredients Contain auxiliaries. The rinse aid particles are preferably used in amounts of 0.5 to 30% by weight incorporated into the agents according to the invention. Even after teaching this Scripture should be achieved that the rinse aid particles only in the rinse aid significantly dissolve and the main wash cycle is undamaged and without active ingredient release survive. An accelerated and longer-lasting release of active substances will not taught in this script either.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen auch für pulverförmige Reinigungsmittel nutzbar zu machen. Hierbei sollte auf aufwendige Verfahrensschritte wie Beschichtung oder Mehrfachcoating verzichtet werden können. Die bereitzustellenden teilchenförmigen Reinigungsmittel sollen dabei insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Leistung von Enzymen herkömmlichen Mitteln überlegen sein.The present invention was based on the object, the advantages of controlled Release of ingredients can also be used for powdered cleaning agents do. This should involve complex process steps such as coating or Multiple coatings can be dispensed with. The particulate to be provided Cleaning agents should in particular with regard to storage stability and Performance of enzymes to be superior to conventional means.

Es wurde nun gefunden, daß sich partikuläre Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit den gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man flüssige Enzymzubereitungen mit Hüllsubstanzen und optional Trägerstoffen und/oder weiteren Inhaltsstoffen zu Schmelzdispersionen verarbeitet, welche danach formgebend verarbeitet und in teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel inkorporiert werden.It has now been found that particulate cleaning agents are suitable for mechanical Dishwashing with the desired properties in a flexible and simple way can be produced if you have liquid enzyme preparations with coating substances and optional Carriers and / or other ingredients processed to melt dispersions, which then processed to form and into particulate machine dishwashing detergents be incorporated.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einerseits teilchenförmige Enzympartikel für das maschinelle Geschirrspülen, die
The present invention relates on the one hand to particulate enzyme particles for machine dishwashing, which

a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C,
b) 0.5 to 60% by weight of one or more dispersed in the coating substance (s) liquid enzyme preparation (s) and
c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries,
d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials,

enthalten.contain.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden handelsübliche flüssige Enzymzubereitungen gegebenenfalls unter Zusatz von Trägermaterialien und weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe in eine Matrix aus Hüllmaterial(ien) eingebettet und bilden Enzympartikel aus. Aus dieser Matrix werden die Enzyme einerseits schneller und andererseits überraschenderweise über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt, so daß eine schnelle und fortwährende Freisetzung der Enzyme erreicht wird. Das Maximum der Enzymaktivität wird durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise im Reinigungsgang wesentlich früher erreicht, und die Enzymaktivität verbleibt während des weiteren Reinigungsganges auf einem höheren Niveau.In the context of the present invention, commercially available liquid Enzyme preparations, if necessary with the addition of carrier materials and others Auxiliaries and / or active ingredients embedded in a matrix of shell material (s) and form Enzyme particles. On the one hand, this matrix makes the enzymes faster and on the other hand surprisingly released over a longer period of time, so that rapid and continuous release of the enzymes is achieved. The maximum of Enzyme activity is due to the procedure according to the invention in the cleaning cycle reached much earlier, and enzyme activity remains throughout Cleaning cycle at a higher level.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können trägermaterial-haltig formuliert werden, wobei über Art und Menge des Trägermaterial die Freisetzungskinetik beeinflußt werden kann. Der wichtigste Aspekt des Einsatzes von Trägermaterialien liegt aber in der Erhöhung des Schüttgewichts der Enzympartikel. Sollen Partikel mit höheren Schüttgewichten hergestellt werden, ist der Einsatz höherer Mengen an Trägermaterialien erwünscht.The enzyme particles according to the invention can be formulated to contain carrier material, the release kinetics being influenced by the type and amount of the carrier material can. The most important aspect of the use of carrier materials lies in the Increasing the bulk density of the enzyme particles. Should particles with higher Bulk weights are produced, the use of higher amounts of carrier materials he wishes.

Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten teilchenförmigen Enzympartikeln sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.All substances which are solid at room temperature are suitable as carrier substances a). Usually you will select fabrics that add an additional one in the cleaning cycle Developing an effect, with builders being particularly suitable. In preferred Particulate enzyme particles are substances from the group of the carrier materials water-soluble detergent and cleaning agent ingredients, preferably the carbonates, Hydrogen carbonates, sulfates, phosphates and the organic solid at room temperature Oligocarboxylic acids in amounts of 10 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular from 30 to 75% by weight, in each case based on the particle weight, contain.

Die genannten bevorzugten Trägerstoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben. The preferred carriers mentioned are described in detail below.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können auch trägermaterialarm bzw. -frei hergestellt werden. Solche erfindungsmäßen teilchenförmigen Enzympartikel enthalten dann vorzugsweise
The enzyme particles according to the invention can also be produced with or without carrier material. Such particulate enzyme particles according to the invention then preferably contain

a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more Envelope (s) with a melting point above 30 ° C
b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30 % By weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the Envelope substance (s) dispersed liquid enzyme preparation (s) as well
c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10 % By weight and in particular 0 to 5% by weight of optionally further carrier materials, Auxiliaries and / or active ingredients.

In den erfindungsgemäßen Enzympartikeln sind neben den optional einsetzbaren Trägermaterialien und weiteren Hilfsstoffen zwingend Hüllsubstanzen und flüssige Enzymzubereitungen enthalten. Bevorzugte Hüllsubstanzen weisen einen Schmelzbereich von 45°C bis 75°C auf. Durch diesen Schmelzbereich wird bei den üblichen Reinigungsprogrammen in Geschirrspülmaschinen eine vorteilhafte Enzymfreisetzung gewährleistet. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, wenn die Hüllsubstanz wasserlöslich ist.In the enzyme particles according to the invention, in addition to those that can be used optionally Carrier materials and other auxiliaries are mandatory coating substances and liquid Enzyme preparations included. Preferred coating substances have a melting range from 45 ° C to 75 ° C. Due to this melting range, the usual Cleaning programs in dishwashers an advantageous enzyme release guaranteed. It is advantageous in the context of the present invention if the Envelope is water soluble.

Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Enzympartikel, bei denen die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.Particular preference is given to particulate enzyme particles in which the coating substance Region at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or Contains polypropylene glycols (PPG), with polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 particularly preferred and those with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.

Hierbei sind teilchenförmige Enzympartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten.Particulate enzyme particles, the only ones, are particularly preferred here Contain envelope substance propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG).

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel I
Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula I

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.are sufficient, where n can take values between 10 and 2000. Preferred PPG show Molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approx. 170, on.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II
Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula II

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (II)
H- (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -OH (II)

genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel II von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).are sufficient, where n can have values between 20 and approx. 1000. The above Preferred molecular weight ranges mentioned correspond to preferred ones Ranges of the value n in formula II from approx. 30 to approx. 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from about 40 to about 150 (exactly: from 45 to 136) and in particular from approx. 70 to approx. 120 (exactly: from 68 to 113).

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können neben den essentiellen Bestandteilen Hüllmaterial und Flüssigenzymzubereitung weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche aus den Gruppen der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel. So können bestimmte erfindungsgemäße Enzympartikel weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.In addition to the essential components, the enzyme particles according to the invention can Wrapping material and liquid enzyme preparation contain further active ingredients and / or auxiliary substances, for example those from the groups of anti-settling agents, suspending agents, Anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents. So certain can enzyme particles according to the invention further auxiliaries from the group of anti-settling agents, Suspending agents, anti - floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in Amounts from 0.5 to 8.0% by weight, preferably from 1.0 to 5.0% by weight, and in particular from 1.5 to 3.0% by weight, based in each case on the weight of the enzyme particles.

Auch ein Gehalt der Region an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, ist erfindungsgemäß möglich. The region also contains emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, Polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, and particularly preferably from 2.5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the enzyme particles, is possible according to the invention.

Bevorzugte Enzympartikel sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen sowie optional Trägermaterialien keine weiteren Inhaltsstoffe enthalten.However, preferred enzyme particles are characterized in that they are in addition to the / the Wrapping material (a) and the components of the liquid enzyme preparations as well as optional Carrier materials contain no other ingredients.

Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulverprodukten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme zum Teil auflösen, weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten in festen Reinigungsmitteln ist bislang nicht beschrieben.The most commonly used enzymes in detergents and cleaning agents include Lipases, cellulases, amylases and proteases. Beyond that too Hemicellulases, peroxidases and pectinases used in special products. In Detergents for automatic dishwashing are in particular proteases, Amylases and lipases of importance. Usually the enzymes are used in powder products in a granulated and encapsulated form and the Detergent added in this form. In water-based liquid cleaning agents would partially dissolve these granulated and encapsulated enzymes, which is why in generally the use of liquid enzyme concentrates is preferred. Such Liquid enzyme concentrates are either homogeneously based on one basis Propylene glycol / water or heterogeneous as a slurry, or they are in microencapsulated Structure before. The use of liquid enzyme products in solid detergents is not described so far.

Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.Preferred liquid proteases are e.g. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, and Everlase® from Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L from Genencor International, and BLAP® L from Biozym Ges.m.b.H.

Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International.Preferred amylases are Termamyl® L, Duramyl® L, and BAN® from Novo Nordisk, Maxamyl® WL and Purafect® HPAm L from Genencor International.

Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.Preferred lipases are Lipolase® L, Lipolase® ultra L and Lipoprime® L from Novo Nordisk and Lipomax® L from Genencor International.

Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew. -% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Enzympartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig- Protease-Zubereitungen enthalten. As slurries or microencapsulated liquid products such. B. Products like those with SL or LCC designated products from Novo Nordisk are used. The above commercially available liquid enzyme preparations contain, for example, 20 to 90% by weight Propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water. As part of the Enzyme particles preferred in the present invention are characterized in that they one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid Protease preparations included.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel lassen sich auf unterschiedlichen Wegen herstellen, wobei sich die Verfahren zur Herstellung der Enzympartikel leicht unterscheiden, je nachdem, ob die Enzympartikel Trägermaterialien enthalten oder nicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Enzympartikel, bei dem man eine Schmelzdispersion aus
The enzyme particles according to the invention can be prepared in different ways, the processes for producing the enzyme particles differing slightly depending on whether the enzyme particles contain carrier materials or not. Another object of the present invention is a method for producing particulate enzyme particles, in which a melt dispersion is made

a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C,
b) 0.5 to 60% by weight of one or more dispersed in the coating substance (s) liquid enzyme preparation (s) and
c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries,

im Erstarrungsbereich der Schmelze formgebend verarbeitet oder auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.molded in the solidification area of the melt or on one or more Applying carrier materials and processing the mixture shaping.

Zunächst wird eine Schmelzdispersion der Enzympartikel-Inhaltsstoffe (Beschreibung siehe oben) hergestellt. Diese kann entweder direkt formgebend verarbeitet oder auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufgebracht werden, wonach die formgebende Verarbeitung erfolgt.First, a melt dispersion of the enzyme particle ingredients (description see above). This can either be processed directly to shape or on a or several carrier materials are applied, after which the shaping Processing is done.

Der formgebende Verarbeitungsschritt für die Schmelzdispersion oder das Gemisch aus Schmelze und Trägermaterial unterliegt keinen verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt. Die auf diese Weise erhaltenen Granulate, Kompaktate, Pellets, Prills, Extrudate, Perlen, Schuppen, Flocken, Tabletten usw. können dann pulverförmigen oder granularen maschinellen Geschirrspülmitteln zugegeben werden. Die Partikelgröße der Enzympartikel kann dabei der Partikelgröße des "Basispulvers" angepaßt werden. Bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Teilchengrößen der Enzympartikel zwischen 200 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1800 µm und insbesondere zwischen 600 und 1600 µm, wobei jeweils mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb der genannten Bereiche liegen. The shaping processing step for the melt dispersion or the mixture The melt and carrier material are not subject to any procedural restrictions, so that the expert can also choose from the methods familiar to him. At Trials by the applicant have been found to be preferred in which the shaping processing by granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting. The granules, compactates, pellets, Prills, extrudates, pearls, scales, flakes, tablets etc. can then be powdered or granular machine dishwashing detergents. The particle size the enzyme particles can be adapted to the particle size of the "base powder". Particle sizes of are preferred in the context of the present invention Enzyme particles between 200 and 2000 microns, preferably between 400 and 1800 microns and in particular between 600 and 1600 microns, with at least 90 wt .-% of each Particles are within the ranges mentioned.

Bei der Verfahrensvariante zur Herstellung Trägermaterial-haltiger Enzympartikel wird zunächst eine Schmelzdispersion hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet. Das Aufbringen der Schmelzsuspension bzw. -emulsion auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus Hüllsubstanzen und flüssigen Enzymzubereitungen auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und Trägerstoff(e) in variierenden Mengen in den resultierenden Enzympartikeln enthalten sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelzdispersion und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird.In the process variant for the production of carrier material-containing enzyme particles First, a melt dispersion is prepared that contains other active ingredients and auxiliary substances can. This is placed on a carrier material and mixed with it Base material processed to give shape. The application of the melt suspension or -emulsion on the carrier material can be in all usual mixing devices be performed. This method variant according to the invention comprises the application of melts from coating substances and liquid enzyme preparations Carrier materials. In principle, the melt and carrier (s) can be used in varying amounts be contained in the resulting enzyme particles. Preferred methods are thereby characterized in that a mixture of 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight of one Melt dispersion and 50 to 95 wt .-%, preferably 55 to 90 wt .-%, particularly preferably 60 to 85% by weight and in particular 65 to 80% by weight of carrier material (s) is processed to give shape.

Bei beiden genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Enzympartikel sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Hüllsubstanz, 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelzdispersion ausmacht.In both production processes mentioned for the enzyme particles according to the invention Process variants are preferred in which the coating substance, 25 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 to 50% by weight of the Makes up melt dispersion.

Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Enzympartikel erwähnt, sind insbesondere Polyethylenglycole als Hüllsubstanzen geeignet. Analog sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schmelzdispersion als Hüllsubstanz Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000, bevorzugt solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 und insbesondere solche mit Molmassen von 3000 bis 5000, enthält.As already mentioned in the description of the enzyme particles according to the invention, are especially suitable polyethylene glycols as coating substances. Are analog The method according to the invention is preferred in which the melt dispersion is used as the coating substance Polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000, preferably those with Molar masses from 2000 to 6000 and in particular those with molar masses from 3000 to 5000, contains.

Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den erfindungsgemäßen Enzympartikeln verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte. Vorzugsweise genügt die herzustellende Schmelzsuspension bzw. -emulsion bestimmten Kriterien, welche ebenfalls bereits vorstehend beschrieben wurden. Regarding the ingredients used in the method according to the invention and the enzyme particles according to the invention are processed, applies analogously to the above Executed. The melt suspension or emulsion to be produced is preferably sufficient certain criteria, which have also been described above.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können dem Verbraucher prinzipiell direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert, um bei stark verschmutztem Geschirr eine höhere Reinigungsleistung zu erzielen. Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts wird der beschriebene Weg allerdings vom Verbraucher oft nicht gewünscht. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen Enzympartikel teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln zuzumischen.In principle, the enzyme particles according to the invention can be sent directly to the consumer Hand be given so that he also needs the cleaning agent added in order to achieve a higher cleaning performance with heavily soiled dishes achieve. Because of this additional dosing step, the route described is often not desired by the consumer. It is therefore preferred that Enzyme particles according to the invention particulate machine dishwashing detergents to mix.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, das Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe und zusätzlich teilchenförmige Enzympartikel enthält, die
Another object of the present invention is therefore also a particulate machine dishwashing detergent which contains builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, colorants and fragrances and additionally particulate enzyme particles which

a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C,
b) 0.5 to 60% by weight of one or more dispersed in the coating substance (s) liquid enzyme preparation (s) and
c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries.
d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.each based on the weight of the enzyme particles.

Wie bereits bei den erfindungsgemäßen Enzympartikeln ausgeführt, liegt die Zusammensetzung der Enzympartikel vorzugsweise innerhalb eines engeren Bereichs, so daß auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, bei denen die teilchenförmigen Enzympartikel aus
As already stated for the enzyme particles according to the invention, the composition of the enzyme particles is preferably within a narrow range, so that particulate machine dishwashing detergents are also preferred, in which the particulate enzyme particles consist of

a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more Envelope (s) with a melting point above 30 ° C
b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30 % By weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the Envelope substance (s) dispersed liquid enzyme preparation (s) as well
c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10 % By weight and in particular 0 to 5% by weight of optionally further carrier materials, Auxiliaries and / or active ingredients

bestehen.consist.

Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben. Zum Teil können diese auch als Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln enthalten sein.The ingredients of automatic dishwashing detergents are described below. Some of these can also be used as carrier materials in the inventive Enzyme particles may be included.

Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und als wichtiger Gerüststoff in maschinellen Geschirrspülmitteln auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Enzympartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.The most important ingredients in automatic dishwashing detergents are builders. In the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing all builders commonly used in detergents and cleaning agents be included, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and as an important builder in machine dishwashing detergents, also phosphates. The The builders mentioned below are all used as carrier materials for the enzyme particles according to the invention suitable, as already explained above.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O
n Na ₂ O. (1-n) K ₂ O. Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and included preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. Have among the variety of commercially available phosphates the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and Detergent industry the most important.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO4, is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is easily soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated more strongly. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° with loss of water) . Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-% -igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the crystal water-free salt dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° and about 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of Sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten. The particulate machine dishwashing detergents according to the invention are preferably characterized in that they contain builders in amounts of 20 to 80 % By weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, each based on the weight of the agent.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As organic cobuilders in the machine according to the invention Dishwashing detergents, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances will described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids that can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung Typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides theirs Builder effect Typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or detergents. In particular, citric acid, succinic acid, To name glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, can this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable Contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0.5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE- A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German Patent application DE-A-195 40 086 discloses that in addition to cobuilder Properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodexirine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. There is one Polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, particularly preferred from 2 to 30, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which have a DE of 100 owns. Both maltodexirins with a DE between 3 and 20 can be used and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called Yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders will described for example in international patent application WO 95/20029.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa- DTPMP sodium salt used. As a builder, the class becomes the Phosphonates preferably used HEDP. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, in particular if the agents also contain bleach, aminoalkanephosphonates are preferred, use in particular DTPMP, or mixtures of the phosphonates mentioned use.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. In addition, all compounds that are able to complex with To train alkaline earth ions are used as cobuilders.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.In addition to the builders, there are in particular substances from the groups of surfactants Bleach, bleach activators, corrosion inhibitors and color and Fragrances important ingredients of detergents. Important representatives from the substance classes are described below.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten deshalb weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel und der Enzyme. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.In addition to the builders, there are in particular substances from the groups of surfactants Bleaching agents, bleach activators, enzymes, polymers as well as color and Fragrances important ingredients of detergents. Preferred particulate Machine dishwashing detergents therefore continue to contain one or more substances the groups of bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, Corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, pH adjusting agents and the enzymes. Important representatives from the substance classes mentioned are described below.

Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.Usually only surfactants are used in automatic dishwashing detergents low-foaming nonionic surfactants are used. Representatives from the groups of By contrast, anionic, cationic or amphoteric surfactants are of less importance. The detergent tablets according to the invention particularly preferably contain machine dishwashing non-ionic surfactants.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11- Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver teilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.In particularly preferred embodiments of the present invention, the detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred eth oxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of the international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein.In addition to the pure nonionic surfactants, other substances can of course also be used from the group of ionic surfactants, for example anionic or cationic surfactants the machine dishwashing detergents according to the invention may be included.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Particulate mechanical preferred in the context of the present invention Dishwashing detergents contain surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in Amounts from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, based in each case on the total agent.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as. B. Dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimoxyhexanoic peroxycapene (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysoxybralic acid, diperoxic acid, diperacid acid, diperoxy acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.As a bleach in the cleaning agents according to the invention for the machine Dishwashing can also use chlorine or bromine-releasing substances. Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basispulvers, d. h. des Reinigungsmittels ohne den Zusatz der erfindungsgemäßen Enzympartikel.The bleaches are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 1 up to 30% by weight, preferably from 2.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight, each based on the agent used. In the context of the present invention the proportions mentioned refer to the weight of the base powder, d. H. of Detergent without the addition of the enzyme particles according to the invention.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil des Basispulvers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators that support the action of the bleach can also Be part of the base powder. Known bleach activators are compounds that are one or contain more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of Anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. examples are Tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylenediamine TAMD and Tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid are used become. Substances which contain O- and / or N-acyl groups of the C- Bear atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and those from the German Patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated Glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- Benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can be used. The bleach activators are made in machine Dishwashing agents usually in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.25 up to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, in each case based on the composition, used. In the context of the present invention, the aforementioned relate Quantities based on the weight of the base molding.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basispulver eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleach catalysts are incorporated into the base powder. With these Fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo Salene complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu Complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators from the group of multi-acylated alkylene are preferred diamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile- Methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight up to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight based on the total agent used.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/ oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate in usual amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used. But in special cases, more bleach activator can be used become.

Selbstverständlich kann auch das Basispulver Enzyme enthalten, wodurch eine konventionelle Enzymfreisetzung und -wirkung erreicht wird, die durch die Enzymfreisetzung und -wirkung aus den erfindungsgemäßen Enzympartikeln unterstützt wird. Solche Reinigungsmittel haben quasi eine "Booster-Enzymwirkung". Die im Basispulver optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.Of course, the base powder can also contain enzymes, so that a conventional enzyme release and action is achieved by the Enzyme release and action supported by the enzyme particles of the invention becomes. Such cleaning agents have a "booster enzyme effect". The in Basic powder optionally used enzymes are preferably commercially available solid Enzyme preparations.

Als Enzyme kommen in den Basispulvern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis. Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.Enzymes in the base powders come in particular from the classes of Hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, Amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All these Hydrolases help remove stains such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching become. Bacterial strains or fungi such as Bacillus are particularly suitable subtilis. Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic derived from their genetically modified variants Active ingredients. Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used. Are there Enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic Enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or Mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest. examples for Such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases. To the appropriate ones Amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and Pectinases.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Basispulver Protease und/oder Amylase enthält.The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5% by weight. Preferred in the context of the present invention Cleaning agents are characterized in that the base powder protease and / or Contains amylase.

Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel das bzw. die Enzym(e) in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Reinigungsmittel mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln:
Because the cleaning agents according to the invention can contain the enzyme (s) in two fundamentally different areas, cleaning agents with a very precisely defined enzyme release and action can be provided. The table below gives an overview of possible enzyme distributions in cleaning agents according to the invention:

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl im Basispulver als auch in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.Dyes and fragrances can be used in the dishwasher detergents according to the invention added both in the base powder and in the enzyme particles according to the invention to improve the aesthetic impression of the resulting products and the In addition to performance, consumers are visually and sensory "typical and to provide a distinctive "product. As perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, Phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, phenyl ethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzyl salicylate. To the Ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. B. the linear Alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones z. B. the Jonone, α-isomethylionon and methylcedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, Eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, among the Hydrocarbons mainly belong to the terpenes like limonene and pinene.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.However, mixtures of different odoriferous substances are preferably used create an appealing fragrance together. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as they are accessible from plant sources, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, Linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.The fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention , but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can (or parts thereof) can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is no problem for the expert has a high degree Storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agent and against light as well as no pronounced substantivity towards those with the means too treating substrates such as glass, ceramics or plastic dishes to avoid them stain.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können insbesondere im Basispulver zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The cleaning agents according to the invention can be used in particular in the base powder Protect the dishes or the machine contain corrosion inhibitors, whereby especially silver protection agents in the area of automatic dishwashing Have meaning. The known substances of the prior art can be used. In general, silver protection agents selected from the group of triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Particularly preferred to benzotriazole and / or alkylaminotriazole are used. One finds in In addition, detergent formulations frequently contain active chlorine-containing agents Can significantly reduce corroding of the silver surface. In chlorine-free cleaners oxygen and nitrogenous organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, Hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives thereof Connection classes. Also salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Are preferred the transition metal salts selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel haben beim Einsatz in Geschirrspülmitteln deutliche Vorteile gegenüber bisherigen Produkten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus
When used in dishwashing detergents, the enzyme particles according to the invention have clear advantages over previous products. Another object of the present invention is therefore the use of particulate enzyme particles

in teilchenförmigen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.in particulate detergents for automatic dishwashing.

Insbesondere die Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist dabei bevorzugt.In particular, the use of in polyethylene glycols with molecular weights from 1500 to 36,000, preferably from 2,000 to 6,000 and in particular from 3,000 to 5,000 dispersed enzymes in detergents for automatic dishwashing is included prefers.

Die erfindungsgemäßen Enzympartikel setzen - wie die nachstehenden Beispiele zeigen die Enzyme schneller und länger anhaltend frei als bislang übliche Reinigungsmittel dies tun. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus
The enzyme particles according to the invention release - as the examples below show, the enzymes release faster and longer-lasting than previously customary cleaning agents. Another object of the present invention is therefore the use of particulate enzyme particles

zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmitteln, welche diese Enzympartikel enthalten. for the quick and long-lasting release of enzymes from detergents, which contain these enzyme particles.

Examples

Durch Verprillung wurden aus Schmelzdispersionen der in der nachstehenden Tabelle angegeben Zusammensetzung kugelförmige Partikel mit einem Durchmesser zwischen 500 und 700 µm hergestellt:
Spherical particles with a diameter between 500 and 700 µm were produced from melt dispersions of the composition given in the table below:

Diese Enzympartikel wurden als "Booster" pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
These enzyme particles were admixed as "boosters" of powdered automatic dishwashing detergents with the following composition:

Hierbei wurde das Protease-haltige Reinigungsmittel 1 mit den Enzympartikeln 1 vermischt, wobei 24 g Pulver mit 1 g Enzympartikeln gemischt wurden. Analog wurde das Protease-freie Reinigungsmittel 2 mit den Enzympartikeln 1 vermischt.Here, the protease-containing cleaning agent 1 with the enzyme particles 1 mixed, whereby 24 g of powder were mixed with 1 g of enzyme particles. It became analog Protease-free cleaning agent 2 mixed with the enzyme particles 1.

Die Reinigungsleistung der Pulver, welche die erfindungsgemäßen Enzympartikel enthielten, wurde gegen die nicht-additivierten Reinigungsmittel-Pulver 1 und 2 (Vergleichsbeispiel V1 und V2) beurteilt. Hierzu wurde verschmutztes Geschirr in einem 55°C-Programm bei 16°d Wasserhärte im Hauptspülgang in einer Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt, wobei jeweils 25 g Mittel eingesetzt wurden. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Reinigungsleistung der einzelnen Pulver an unterschiedlichen Protease-sensitiven Anschmutzungen. Hierzu ist anzumerken, daß das Reinigungsmittel-Pulver 2 Protease-frei ist, während das Reinigungsmittel-Pulver 1 Protease enthält. Das erfindungsgemäße Pulver E1 (Protease-haltiges Reinigungsmittel 1 mit den Enzympartikeln 1) enthält die Protease sowohl im Pulver als auch in den Enzympartikeln, während das erfindungsgemäße Pulver E2 die Protease lediglich in den Enzympartikeln enthält. Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzungen wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Ergebnisse der Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zur besseren Übersichtlichkeit ist ein Gehalt an Protease im Basispulver mit "B", ein Gehalt an Protease in Enzympartikeln mit "P" gekennzeichnet.
The cleaning performance of the powders which contained the enzyme particles according to the invention was assessed against the non-additive cleaning agent powders 1 and 2 (comparative examples V1 and V2). Dirty dishes were used in a 55 ° C program with 16 ° d water hardness in the main wash in a Miele G 590 with a universal program, each using 25 g of detergent. The table below shows the cleaning performance of the individual powders on different protease-sensitive soils. It should be noted that the detergent powder 2 is protease-free, while the detergent powder 1 contains protease. The inventive powder E1 (protease-containing cleaning agent 1 with the enzyme particles 1) contains the protease both in the powder and in the enzyme particles, while the powder E2 according to the invention contains the protease only in the enzyme particles. The cleaning performance of the agents on the soiling was carried out visually by experts and graded, with the rating "0" meaning no cleaning on a scale of 0-10 and "10" meaning complete removal of the stains. The results of the cleaning tests are summarized in the table below. For better clarity, a content of protease in the base powder is marked with "B", a content of protease in enzyme particles with "P".

Zur weiteren Verdeutlichung der "Boosterwirkung" des Enzymkerns wurden die Reinigungsmittel-Pulver V1 und E1 in einem 40°C-Programm verglichen:
To further clarify the "booster effect" of the enzyme core, the cleaning agent powders V1 and E1 were compared in a 40 ° C program:

Die Ergebnisse zeigen, daß die alleinige Anwesenheit von Protease in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln bei bestimmten Anschmutzungen einer Mehrdosierung von Protease im Basispulver ebenbürtig ist (Vergleich E2-V1). Wird die Protease sowohl im Pulver als auch in Enzympartikeln eingesetzt, lassen sich die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessern. The results show that the sole presence of protease in the Enzyme particles according to the invention with certain stains one More dosage of protease in the base powder is on par (comparison E2-V1). Will the Protease used both in powder and in enzyme particles, the Cleaning performance on all soiling, even with low-temperature programs improve significantly.

Analog lassen sich Effekte an Amylase-sensitiven Verschmutzungen zeigen. Hierzu wurde das Reinigungsmittel-Pulver 2 mit den Enzympartikeln 2 vermischt (E3) und die Leistung gegen unadditiviertes Reinigungsmittel-Pulver 2 (V3) verglichen.
Analogous effects can be shown on soils sensitive to amylase. For this purpose, the detergent powder 2 was mixed with the enzyme particles 2 (E3) and the performance against unadditized detergent powder 2 (V3) was compared.

Auch hier zeigt sich, daß die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessert werden, wenn die Amylase sowohl im Reinigungsmittel-Pulver als auch in Enzympartikeln eingesetzt wird.Here, too, it can be seen that the cleaning performance on all stains also Low temperature programs can be significantly improved if the amylase both in Detergent powder is also used in enzyme particles.

Release kinetics

In einem Versuch zur Enzymfreisetzung wurde das Protease-haltige Basispulver 1 (V4) mit einem Protease-freien Basispulver 2 verglichen, der die analoge Menge an Protease in Form der erfindungsgemäßen Enzympartikels 1 der o. g. Zusammensetzung (85% PEG, 15% Protease) enthielt (E4). Beide Mittel wurden einem Hauptwaschgang einer Geschirrspülmaschine unterworfen, wobei die Enzymaktivität in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:
In an experiment for enzyme release, the protease-containing base powder 1 (V4) was compared with a protease-free base powder 2 which contained the analogous amount of protease in the form of the enzyme particle 1 according to the invention of the above composition (85% PEG, 15% protease) ( E4). Both agents were subjected to a main wash in a dishwasher, the enzyme activity being measured as a function of time. The results are shown in the table below:

Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel das Aktivitätsmaximum bereits nach 6,75 Minuten erreicht, während das Vergleichsbeispiel hierzu 10 Minuten benötigt. Zusätzlich bleibt die Enzymaktivität in der Reinigungsflotte über den gesamten Hauptspülgang auf hohem Niveau, während sie beim Vergleichsbeispiel bereits kurz nach dem Maximum drastisch abfällt.The table shows that the agent according to the invention already has the maximum activity 6.75 minutes reached, while the comparative example takes 10 minutes. In addition, the enzyme activity in the cleaning liquor remains throughout Main wash at a high level, while in the comparative example it was shortly after the maximum drops drastically.

Claims

1. Containing particulate enzyme particles for automatic dishwashing

a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C.,
b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and
c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries,
d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials,

2. Particulate enzyme particles according to claim 1, characterized in that they are as Carrier materials Fabrics from the group of water-soluble washing and Detergent ingredients, preferably the carbonates, hydrogen carbonates, Sulfates, phosphates and the organic oligocarboxylic acids that are solid at room temperature in amounts of 10 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular from 30 to 75% by weight, in each case based on the particle weight, contain.

3. Particulate enzyme particles according to claim 1, characterized in that they

a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more coating substance (s) which has a melting point above 30 ° C.
b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the coating substance (s) ( dispersed liquid enzyme preparation (s) and
c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight optionally of further carrier materials, auxiliaries and / or active ingredients

contain.

4. Particulate enzyme particles according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the coating substance a) has a melting range of 45 ° C to 75 ° C having.

5. Particulate enzyme particles according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the coating substance a) at least one substance from the group of Contains polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), where Polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 preferred, those with Molar masses from 2000 to 6000 are particularly preferred and those with molar masses of 3000 to 5000 are particularly preferred.

6. Particulate enzyme particles according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or contain one or more liquid protease preparations.

7. Particulate enzyme particles according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that they contain other auxiliary substances from the group of anti-settling agents, Suspension medium. Anti - floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in Amounts from 0.5 to 8.0% by weight, preferably from 1.0 to 5.0% by weight, and in particular from 1.5 to 3.0% by weight, in each case based on the weight of the Enzyme particles.

8. Particulate enzyme particles according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that they additionally contain emulsifiers from the group of fatty alcohols, Fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20 % By weight, preferably from 2 to 15% by weight, and particularly preferably from 2.5 to 10 % By weight, based in each case on the weight of the enzyme particles.

9. A process for the production of particulate enzyme particles, characterized in that a melt dispersion

a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C.,
b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and
c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries,

processed in the solidification area of the melt or applied to one or more carrier materials and the mixture processed in a shape.

10. The method according to claim 9, characterized in that the shaping Processing by granulating, compacting, pelleting, extruding or Tableting takes place.

11. The method according to any one of claims 9 or 10, characterized in that the Envelope, 25 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 accounts for up to 50% by weight of the melt dispersion.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that a Mixture of 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-%, particularly preferred 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight of a melt dispersion and 50 up to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight % and in particular 65 to 80 wt .-% carrier material (ien) processed shaping becomes.

13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the Enamel dispersion as a coating substance polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000, preferably those with molecular weights from 2000 to 6000 and in particular contains those with molecular weights from 3000 to 5000.

14. Particulate dishwasher detergent, containing builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, characterized in that it contains particulate enzyme particles which

each based on the weight of the enzyme particles.

15. Particulate dishwasher detergent according to claim 14, characterized in that the particulate enzyme particles

consist.

16. Particulate dishwasher detergent according to one of claims 14 or 15, characterized in that there are builders in amounts of 20 to 80 wt .-%, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, in each case based on the weight of the agent.

17. Particulate dishwasher detergent according to one of claims 14 to 16, characterized in that it also contains one or more substances from the Groups of bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, surfactants, Corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, pH adjusting agents and the enzymes contains.

18. Use of particulate enzyme particles

in particulate detergents for automatic dishwashing.

19. Use of in polyethylene glycols with molecular weights from 1500 to 36,000, preferably from 2000 to 6000 and in particular from 3000 to 5000 dispersed Enzymes in detergents for automatic dishwashing.

20. Use of particulate enzyme particles

for the quick and long-lasting release of enzymes from detergents containing these enzyme particles.