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DE19902942A1 - Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane - Google Patents

Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane

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Publication number
DE19902942A1
DE19902942A1 DE19902942A DE19902942A DE19902942A1 DE 19902942 A1 DE19902942 A1 DE 19902942A1 DE 19902942 A DE19902942 A DE 19902942A DE 19902942 A DE19902942 A DE 19902942A DE 19902942 A1 DE19902942 A1 DE 19902942A1
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DE
Germany
Prior art keywords
amino
functionalized
polyoxyalkanes
atoms
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19902942A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Ottersbach
Jan Feijen
Eva Katharina Klok-Lermann
Friedrich Sosna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Priority to PCT/EP2000/000544 priority patent/WO2000044812A2/de
Publication of DE19902942A1 publication Critical patent/DE19902942A1/de
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Abstract

Die Erfindung betrifft aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel DOLLAR F1 wobei DOLLAR A n = 1-5, DOLLAR A m = 5-100, DOLLAR A a = 0,1, DOLLAR A b = 0,1, DOLLAR A R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, DOLLAR A R': die gleiche oder eine andere Bedeutung von R, DOLLAR A X: H, OH, NH¶2¶, F, Cl, Br, I, CN, NCO, SCN, CNO, NO¶2¶, NO, SH, CO¶2¶M, SO¶3¶M, SO¶4¶M, mit M = H oder Alkalimetall, DOLLAR A X': die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Maßgabe, daß entweder X oder X' NH¶2¶ bedeuten DOLLAR A bezeichnen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen aminofunktionalisierten Polyoxyalkane können zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft aminofunktionalisierte Polyoxyalkane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen, speziell von technisch genutzten Produkten, ist von großem wirtschaftlichen Interesse, da hierdurch vollkommen neue Verwendungsmöglichkeiten für bereits im Markt etablierte Standardkunststoffe gefunden werden können. Durch Veränderungen der Oberfläche kommt man auf eine effiziente und ökonomische Art zu neuen Produkten, die die Eigenschafen der Standardkunststoffe und auf den speziellen Einsatzzweck hin optimierte Grenzflächeneigenschaften aufweisen. Diese veränderten Eigenschaften können unter anderem zu hydrophilierten, schmutzabweisenden, bedruckbaren, lösemittelbeständigeren und flammhemmenden Oberflächen führen.
Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten zur Eigenschaftsveränderung synthetischer Polymere z. B. durch photoinduzierte Pfropfungen liefert Jr. J.C. Arthur, in Dev. Polymer Photochem. 2 (1981) 39.
Die Modifizierung von Oberflächen kann auch mittels Aktivierung der Oberfläche durch Erzeugung reaktiver Gruppen erfolgen. Beispielsweise ist die Ozonisierung einer Polymeroberfläche oder deren Bestrahlung unter Anwesenheit von Sauerstoff zur Bildung oxidierter Reaktionszentren, wie sie z. B. in US 4311573, US 4589964 oder EP 0378511 beschrieben werden, ein derartiges Verfahren.
Ein weiteres Verfahren (beschrieben z. B. in EP 0574352) beruht auf einer Plasmavorbehandlung von Oberflächen unter Zugabe von Sauerstoff zur Generierung von Hydroperoxidgruppen, die ihrerseits als Reaktionszentren für nachgeschaltete Prozesse fungieren können. Darüber hinaus ist in US 4731156 ein Plasmavorbehandlungsverfahren beschrieben, daß die unmittelbare Aminofunktionalisierung von Oberflächen gestattet.
Die Modifizierung von Polymeroberflächen durch direkte Funktionalisierung mittels Aminogruppen, z. B. gemäß US 4731156 ist ein in technisch-wirtschaftlicher Hinsicht besonders interessantes Verfahren, da Aminogruppen ein breites Spektrum an Reaktionsmöglichkeiten zulassen.
Alle genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Modifizierung bzw. Aktivierung unmittelbar an der Oberfläche des Materials stattfindet. Da aber gerade Polymere, insbesondere unter Quellungsbedingungen, eine hohe Mobilität der einzelnen Kettensegmente aufweisen, wird die Oberflächenmodifizierung oftmals durch ein Wegtauchen der reaktiven Funktionalitäten in das Material selber konterkariert. Weiterhin können durch ein Einbinden von reaktiven Gruppen in das Polymermaterial dessen mechanische Eigenschaften unerwünscht beeinflußt werden.
Diesem Nachteil wurde durch Einsatz von Spacermolekülen, wie z. B. Decylamin- Hydrochlorid (J. Telden et al., J. Biomater. Sci. Polymer Edn, 4, 165-181, (1993)) abgeholfen. Die Spacermoleküle sorgen für einen größeren Abstand der Funktionalität von der Oberfläche des zu modifizierenden Materials.
Im medizinischen oder Hygienebereich werden häufig hydrophile Oberflächen gewünscht, da diese physiologisch unbedenklich sind, leicht zu reinigen sind oder bakterienabweisende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere Aminogruppen haben sich als funktionelle Gruppen bewährt, da sie nicht nur hydrophile Eigenschaften aufweisen, sondern auch weitere Reaktionen zulassen.
Eine aminofunktionalisierte Beschichtung von Polymersubstraten sollte bei Einsatz von Spacermolekülen folgende Eigenschaften aufweisen:
  • - Hydrophile Kettensegmente
  • - einfache und materialschonende Aufbringung
  • - kovalente Anbindung an das Substrat
  • - hoher Anteil an Aminogruppen an der Beschichtung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Material zur Aminofunktionalisierung von polymeren Substraten bereitzustellen, das diese Eigenschaften in sich vereinigt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß aminofunktionalisierte Polyoxyalkane hervorragend zur Herstellung von Beschichtungen auf polymeren Substraten unter Erhalt einer aminofunktionalisierten Substratoberfläche geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel
wobei
n = 1-5,
m = 5-100,
a = 0,1,
b = 0,1,
R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
R': die gleiche oder eine andere Bedeutung von R,
X: H, OH, NH2, F, Cl, Br, I, CN, NCO, SCH, CNO, NO2, NO, SH, CO2M, SO3M, SO4M, mit M = H oder Alkalimetall,
X': die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Maßgabe, daß entweder X oder X' NH2 bedeuten
bezeichnen.
Erfindungsgemäße, aminofunktionalisierte Polyoxyalkane können zur Oberflächenbehandlung polymerer Substrate verwendet werden.
Für bestimmte Verwendungszwecke werden bevorzugt aminofunktionalisierte Polyoxyalkane, die eine einfache Struktur aufweisen, verwendet. Für die allgemeine Formel
sind dies Verbindungen mit
  • - X = NH2, b = 0, n = 1-5, m = 5-100, a = 1, X' = H und
    R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatisch Kohlenwasserstoffrest.
    Vereinfacht:
  • - X = NH2, b = 0, n = 2, m = 15-30, a = 1, X' = H und
    R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
    Vereinfacht:
  • - X = NH2, b = 0, n = 2, m = 15-30, a = 1, X' = H und
    R = einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
    Vereinfacht:
Die aminofunktionalisierten Polyoxyalkane können kovalent an ein Substrat gebunden, d. h. immobilisiert werden. In der Regel weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkane eine Aminogruppe, ein Polyoxyalkangrundgerüst und weitere Endgruppen, wie z. B. einen langkettigen Ether oder Ester auf. Durch die ausgesprochene Bifunktionalität der erfindungsgemäßen Polyoxyalkane ist es möglich, ein Polyoxyalkanderivat einzusetzen, das zumindest an einem Kettenende ähnliche Polaritäten aufweist wie die Substratoberfläche. Typischerweise wird bei Beschichtungsverfahren zunächst das Beschichtungsmaterial auf die Substratoberfläche aufgebracht (physisorbiert) und anschließend mit physikalischen Verfahren wie Plasmaaktivierung immobilisiert. Im vorliegenden Fall sorgt daher eine gute Kompatibilität zwischen Substratoberfläche und Polyoxyalkan für eine hohe Zahl an pysisorbierten Molekülen und damit für eine gute Belegungsschicht bei dem Immobilisierungsschritt.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkane können darüber hinaus auch noch gleichzeitig hydrophile sowie hydrophobe Anteile aufweisen. Es lassen sich daher gleichmäßige Hydrophilierungen von hydrophoben Substraten ermöglichen, die ansonsten durch Unverträglichkeiten von Beschichtungsmaterial und Substrat nur unvollständig zu erreichen sind. Polyoxyethylenstearyletheramin ist ein Beispiel für eine solche Verbindung, da der Stearylrest einen hydrophoben und die Aminopolyoxyethylenkette einen hydrophilen Charakter aufweist.
Mit den erfindungsgemäßen Polyoxyalkanen können insbesondere Oberflächen von polymeren Materialien auf schonende Weise aminofunktionalisiert werden; eine Veränderung der Materialeigenschaften der Oberfläche durch Einbinden der Aminogruppen in das Material wird durch die Verwendung von Polyoxyalkanen als Spacermolekül verhindert. Makroskopisch ist die Oberfläche mit freien Aminogruppen funktionalisiert, wobei mikroskopisch die Funktionalität über das Spacermolekül räumlich von der Oberfläche getrennt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aminofunktionalisierten Polyoxyalkanen der allgemeinen Formel
wobei n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei ein Polyoxyalkan der allgemeinen Formel
mit n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatisch Kohlenwasserstoffrest, aminofunktionalisiert wird.
Zur Aminofunktionalisierung eines Polyoxyalkans kann z. B. eine Polyoxyethylenverbindung wie Polyoxyethylen(20)-stearylether (z. B. Brij®78 der Firma DuPont) eingesetzt werden. Hierzu kann das Spacermolekül durch literaturbekannte Verfahren der organischen Chemie, wie z. B. die Synthese nach M. Mutter, Soluble Polymers in Organic Synthesis: I. Preparation of Polymer Reagents using Polyethylene Glycol with terminal Amino Groups as polymeric Component, Tetrahedron Lett. 31, 1978, 2839, aminofunktionalisiert werden. In den Beispielen ist ein exemplarischer Syntheseweg angegeben.
Das in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Chloroform, gelöste aminofunktionalisierte Polyoxyalkan kann anschließend auf eine Materialoberfläche aufgetragen bzw. physisorbiert werden.
Die auf die Physisorbtion folgende Immobilisierung kann durch Plasmabehandlung Mikrowellenbestrahlung, UV-Strahlung, γ-Strahlen oder Coronabehandlung erfolgen. In den Beispielen wird exemplarisch ein Plasmaverfahren beschrieben.
Es ist möglich, die Polyoxyalkane zunächst auf der Substratoberfläche zu physisorbieren und anschließend einen Immobilisierungsschritt vorzunehmen. Alternativ kann die Substratoberfläche mit den o. g. Methoden aktiviert und anschließend mit dem erfindungsgemäßen aminofunktionalisierten Polyoxyalkan beschichtet werden. Exemplarische Vorgehensweisen sind in den Beispielen dargelegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der aminofunktionalisierten Polyoxyalkane zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate, zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen oder zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder Hygieneartikel. Medizintechnische Erzeugnisse sind beispielsweise Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Dialyse- und Oxygenatormembrane, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen. Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, mit denen viele Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkane eignen sich besonders gut zur Beschichtung von polymeren Materialien. Die zu beschichtenden Gemische müssen nicht vollständig aus einem Polymeren bestehen; wichtig ist nur, daß die Oberfläche aus einem polymeren Material besteht, welches z. B. unter Plasmabedingungen Pfropfreaktionen mit dem Polyoxyalkan eingeht.
Zu den polymeren Substraten, deren Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Polyoxyalkanen modifiziert werden können, zählen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und Polyethylen- co-propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren und Polytetrafluorethylen; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co- vinyltoluol, Polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butadien-co-acrylnitril; Polykondensate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und das Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyetherblockamide, z. B. aus Laurinlactam; weiterhin Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Polyesteramide und -imide, Polyacrylnitril, Polyacrylate und -methacrylate. Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen aminofunktionalisierten Polyoxyalkan an der Oberfläche modifizieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die durch Verkleben, Verschweißen oder Zusammenschmelzen miteinander verbunden sind, einschließlich der Übergangsstellen.
Durch die erfindungsgemäßen aminofunktionalisierten Polyoxyalkane können weitere funktionelle Gruppen an polymere Substrate aufgebracht werden. So ist es z. B. möglich, carboxylatgruppenhaltige Stoffe wie z. B. Polyacrylsäure über die aminofunktionellen Polyoxyalkane als Spacermolekül auf Standardkunststoffe oder andere Substrate aufzubringen. Dies kann z. B. durch Reaktion mittels N- Hydroxysuccinimid (NHS) und 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (ECD) erfolgen.
Weiterhin ist es möglich, Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid als Carbonsäureamid zu binden, so daß eine freie Carbonsäurefunktion auf der Substratoberfläche resultiert.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen aminofunktionalisierten Polyoxyalkane sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung von Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin
Synthese eines Tosylatfunktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,8 g Tosylchlorid wird in 50 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, danach werden 2,8 ml Triethylamin zugegeben. Zu diesem Gemisch wird unter einer Argonatmosphäre eine Lösung aus 11,52 g Polyoxyethylen(20)- stearylether (z. B. Brij78® der Firma Aldrich) in 50 ml getrocknetem Dichlormethan innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Im Anschluß wird die Reaktionslösung unter Lichtausschluß für die Dauer von fünf Stunden bei 0°C gerührt, danach für weitere fünf Tage bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Diethylether gegeben und die ausgefallenen Feststoffe (Nebenprodukte) werden abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Bei dem entstandenen Produkt handelt es sich um einen wachsartigen weißen Feststoff.
Synthese eines Phthalimidfunktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,88 g Phthalimidkaliumsalz wird zu einer Lösung aus 9,14 g des Produktes aus Beispiel 1 in 98 ml getrocknetem N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionslösung wird für 24 Stunden bei 118°-120°C gerührt. Die warme Reaktionslösung wird filtriert, und das Filtrat in 350 ml Diethylether gegeben. Im Anschluß werden die Feststoffanteile abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird für die Dauer von vier Stunden in n-Hexan bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Mischung auf 4°C abgekühlt und acht Stunden bei dieser Temperatur gelagert, anschließend wird das n-Hexan abdekantiert. Verbliebene Rückstände von n-Hexan und von N,N-Dimethylformamid werden bei 50°C im Vakuum entfernt, so daß ein wachsartiger, weißer Feststoff zurückbleibt. Dieser wird in einem großen Überschuß Dichlormethan gelöst, die Lösung wird für fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entzogen.
Hydrazinolyse eines Phthalimidfunktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,1 ml Hydrazinmonohydrat werden zu einer Lösung aus 8,3 g des Produktes aus Beispiel 2 in 200 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionslösung wird bei 100°C für 4 Tage refluxiert, wobei jeden Tag 1 ml Hydrazinmonohydrat beigefügt wird. Anschließend wird die warme Lösung gefiltert und das Filtrat in Diethylether ausgefällt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, die Lösemittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entzogen. Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin wird als wachsartiger Rückstand erhalten, der anschließend mit n-Hexan, darauf mit Dichlormethan gewaschen wird.
Beispiel 2
Synthese eines tosylatfunktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,8 g Tosylchlorid wird in 50 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, danach werden 2,8 ml Triethylamin zugegeben. Zu diesem Gemisch wird unter einer Argonatmosphäre eine Lösung aus 11,52 g Polyoxyethylen(20)- stearylether (Handelsname Brij78®, Fa. Aldrich) in 50 ml getrocknetem Dichlormethan innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Im Anschluß wird die Reaktionslösung unter Lichtausschluß für die Dauer von fünf Stunden bei 0°C gerührt, danach für weitere fünf Tage bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Diethylether gegeben und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Bei dem entstandenen Produkt handelt es sich um einen wachsartigen weißen Feststoff.
Synthese eines aminofunktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
0,29 g Bis-(trimethylsilylamin)-natriumamid (Fa. Aldrich) und 1,04 g des Produktes aus Beispiel 2 werden unter einer Argonatmosphäre in 10 ml Terahydrofuran (THF) gelöst, eine Stunde bei Raumtemperatur, danach für 12 Stunden bei 40°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 10 ml 2-normale Salzsäurelösung tropfenweise zu der gerührten Lösung zugegeben. Im Anschluß an die Phasentrennung wird dem System das Lösemittel am Rotationsverdampfer entzogen. Der verbliebene Rückstand wird in einem Überschuß Wasser gelöst und durch eine Membran (CE Membran, MWCO 100, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert.
Beispiel 3
Beschichtung einer Polyethylenfolie mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin:
Eine Polyethylenfolie wird in eine 1 Gew.-/Vol.-% Lösung aus Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 1) in Chloroform gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 4
Beschichtung einer plasmaaktivierten Polyethylenfolie mit Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin:
Eine Polyethylenfolie wird für die Dauer von 5 Sekunden mit einem statischen Argonplasma (48 Watt) behandelt, dann mit einer 0,1 mM Salzsäurelösung und destilliertem Wasser abgespült. Danach wird die Folie in eine 1 Gew.-/Vol.-% Lösung aus Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin (aus Beispiel 1) in einmolarer Salzsäure und Ethanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 5
Plasmaimmobilisierung einer mit mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin beschichteten Polyethylenfolie:
Die Plasmabehandlung findet in einem röhrenförmigen Reaktor (Länge 80 cm, Innendurchmesser 6,5 cm) statt. Der Reaktor wird auf einen Druck von 10-5 mbar evakuiert, anschließend mit Argon belüftet. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Dann werden die mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin beschichteten Polyethylenfolien auf eine Glasplatte in der Mitte des Reaktors plaziert. Der Reaktor wird erneut evakuiert, und es wird ein Argonstrom von 10 cm3 min-1 durch den Reaktor geleitet. Nach 15 Minuten wird der Argonfluß unterbrochen und die Proben werden fünf Sekunden lang mit einem statischen Plasma (48 Watt) behandelt. Nach Beendigung der Plasmabehandlung wird für die Dauer von zwei Minuten erneut ein Argonstrom von 10 cm3 min-1 durch den Reaktor geleitet, danach erfolgt ein Druckausgleich zum umgebenden Luftdruck mit Argon. Die Proben werden entnommen, gewendet, und die Rückseite der Proben wird nun nach dem beschriebenen Verfahren wie die Vorderseite behandelt.
Beispiel 6
Reinigung der plasmaimmobilisierten, beschichteten Polyethylenfolien:
Die gemäß Beispiel 4 beschichteten Polyethylenfolien werden dreimal mit 0,1 molarer Salzsäurelösung und dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 7
Synthese von Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure:
50 mg Polyacrylsäure (Mw, 2000, Fa. Aldrich), 1,5 mg N-hydroxysuccinimid (NHS) und 10,8 mg Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 1) werden in 2,5 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Von einer 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimid(EDC)-Stammlösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l wird, in jeweils halbstündigem Abstand, 1 ml zugegeben. Während der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung permanent kontrolliert, und im Bedarfsfall auf einen Wert von 5,8-5,9 durch Zugabe von 0,01 molarer Salzsäure konstant gehalten. Eine halbe Stunde nach letztmaliger Zugabe der EDC-Lösung wird der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 0,2 molarer Natronlauge auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Nach 20 Stunden Rühren wird die Reaktionslösung durch eine Membran (CE Membran, MWCO 6-8000, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert. Zur vollständigen Reinigung wird die Lösung noch einmal bei pH 11 dialysiert und anschließend gefriergetrocknet.
Beispiel 8
Synthese von Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure:
50 mg Polyacrylsäure (Mw 2000, Fa. Aldrich), 1,5 mg N-hydroxysuccinimid (NHS) und 10,8 mg Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 2) werden in 2,5 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Von einer 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimid(EDC)-Stammlösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l wird, in jeweils halbstündigem Abstand, 1 ml zugegeben. Während der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung permanent kontrolliert, und im Bedarfsfall auf einen Wert von 5,8-5,9 durch Zugabe von 0,01 molarer Salzsäure konstant gehalten. Eine halbe Stunde nach letztmaliger Zugabe der EDC-Lösung wird der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 0,2 molarer Natronlauge auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Nach 20 Stunden Rühren wird die Reaktionslösung durch eine Membran (CE Membran, MWCO 6-8000, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert. Zur vollständigen Reinigung wird die Lösung noch einmal bei pH 11 dialysiert und anschließend gefriergetrocknet.
Beispiel 9
Beschichtung einer Polyethylenfolie mit Polyoxyethylen(29)- stearylether­ polyacrylsäure:
Eine Polyethylenfolie wird für die Dauer von 3 Sekunden in einem statischen Argonplasma (49 Watt) behandelt, dann mit einer 0,1 mM Salzsäurelösung abgespült. Danach wird die Folie in eine 1 gew.-%ige Lösung aus Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure (aus Beispiel 7) in einmolarer Salzsäure und Ethanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 10
Plasmaimmobilisierung einer mit Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure beschichteten Polyethylenfolie aus Beispiel 9:
Die Plasmabehandlung findet in einem röhrenförmigen Reaktor (Länge 80 cm, Innendurchmesser 6,5 cm) statt. Der Reaktor wird auf einen Druck von 10-5 mbar evakuiert, anschließend mit Argon belüftet. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Dann werden die mit Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure beschichteten Polyethylenfolien auf eine Glasplatte in der Mitte des Reaktors plaziert. Der Reaktor wird erneut evakuiert, und es wird ein Argonstrom von 10 cm3 min-1 durch den Reaktor geleitet. Nach 15 Minuten wird der Argonfluß unterbrochen und die Proben werden fünf Sekunden lang mit einem statischen Plasma (48 Watt) behandelt. Nach Beendigung der Plasmabehandlung wird für die Dauer von zwei Minuten erneut ein Argonstrom von 10 cm3 min-1 durch den Reaktor geleitet, danach erfolgt ein Druckausgleich zum umgebenden Luftdruck mit Argon. Die Proben werden entnommen, gewendet, und die Rückseite der Proben wird nun nach dem beschriebenen Verfahren wie die Vorderseite behandelt.

Claims (8)

1. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel
wobei
n = 1-5,
m = 5-100,
a = 0,1,
b = 0,1,
R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
R': die gleiche oder eine andere Bedeutung von R,
X: H, OH, NH2, F, Cl, Br, I, CN, NCO, SCH, CNO, NO2, NO, SH, CO2M, SO3M, SO4M, mit M = H oder Alkalimetall,
X': die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Maßgabe das entweder X oder X' NH2 bedeuten
bezeichnen.
2. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X = NH2, b = 0, a = 1, a = 1, m = 5-100, n = 1-5
X' = H und
R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
3. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X = NH2, b = 0, m = 15-30, n = 2, a = 1, X' = H und
R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 C-Atomen bedeuten.
4. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X = NH2, b = 0, a = 1, m = 15-30, m = 2, X' = H und
R = einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10-30 C-Atomen bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von aminofunktionalisierten Polyoxyalkanen der allgemeinen Formel
wobei n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyoxyalkan der allgemeinen Formel
mit n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C- Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, aminofunktionalisiert wird.
6. Verwendung der aminofunktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate.
7. Verwendung der aminofunktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen.
8. Verwendung der aminofunktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen.
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