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DE19902506A1 - Clear rinse additive for water for rinsing metal, glass, porcelain, plastics or lacquered surface, e.g. in automatic car wash or dishwasher, contains polymer based on lysine, arginine, ornithine and/or tryptophan - Google Patents

Clear rinse additive for water for rinsing metal, glass, porcelain, plastics or lacquered surface, e.g. in automatic car wash or dishwasher, contains polymer based on lysine, arginine, ornithine and/or tryptophan

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Publication number
DE19902506A1
DE19902506A1 DE1999102506 DE19902506A DE19902506A1 DE 19902506 A1 DE19902506 A1 DE 19902506A1 DE 1999102506 DE1999102506 DE 1999102506 DE 19902506 A DE19902506 A DE 19902506A DE 19902506 A1 DE19902506 A1 DE 19902506A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
water
lysine
condensation
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999102506
Other languages
German (de)
Inventor
Dieter Boeckh
Bernhard Mohr
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Dieter Stoeckigt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1999102506 priority Critical patent/DE19902506A1/en
Priority to JP2000594892A priority patent/JP2002535445A/en
Priority to PCT/EP2000/000305 priority patent/WO2000043483A1/en
Priority to EP00902597A priority patent/EP1144582A1/en
Publication of DE19902506A1 publication Critical patent/DE19902506A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Water-soluble and/or -dispersible polymers based on lysine, arginine, ornithine and/or tryptophan are used as additives to water for rinsing cleaned hard articles made from metals, glass, porcelain or plastics or lacquered surfaces of these materials.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen und/­ oder wasserdispergierbaren Polymeren als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metal­ len, Glas, Porzellan, Kunststoffen sowie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden. Dadurch wird eine Hydrophobierung der Oberflächen erzielt, so daß die Bildung von Belägen bei Nachspülvorgängen mit harten Wasser vermieden bzw. stark zurückgedrängt wird.The invention relates to the use of water-soluble and / or water-dispersible polymers as an additive to rinse water, with the cleaned hard surfaces of metal objects len, glass, porcelain, plastics and painted surfaces be rinsed from the materials mentioned. This will achieved a hydrophobization of the surfaces, so that the formation of deposits during rinsing with hard water avoided or pushed back strongly.

In Autowaschanlagen werden zur Hydrophobierung der lackierten Oberflächen von Kraftfahrzeugen dem Wasser des letzten Spülvor­ gangs Hydrophobierungsmittel zugesetzt. Sie bewirken, daß der Wasserfilm auf der Lackoberfläche beim Trocknen reißt und das Wasser leicht und möglichst vollständig abtropft. Dadurch wird eine Fleckenbildung beim Trocknen vermieden und der Energie­ aufwand für das zur Trocknung eingesetzte Gebläse minimiert. Übliche Hydrophobierungsmittel, die für diese Verwendung einge­ setzt werden, enthalten meistens kationische Tenside und weitere Zusätze wie beispielsweise Carbonsäureester, Acetale, amino­ funktionelle Polysiloxane oder tertiäre Aminfunktionen ent­ haltende Copolymerisate, vgl. DE-A-39 30 028, US-A-5 391 325, WO-A-92/21 743, DE-A-34 39 440 und DE-A-43 23 638. Die bisher bekannten Hydrophobierungsmittel sind verbesserungsbedürftig. So führen beispielsweise einige Produkte auf Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen zur Filmbildung und zum Verschmieren. Die bekann­ ten Hydrophobierungsmittel führen außerdem nicht zu einer dauer­ haften Hydrophobierung der Oberflächen und sind biologisch nicht abbaubar.In car washes are used to hydrophobicize the painted Surfaces of motor vehicles before the water of the last rinse gangs hydrophobing agent added. They cause the Water film on the paint surface tears when drying and that Water drips off easily and as completely as possible. This will avoid staining when drying and the energy effort for the blower used for drying is minimized. Usual water repellents used for this use mostly contain cationic surfactants and others Additives such as carboxylic acid esters, acetals, amino functional polysiloxanes or tertiary amine functions ent holding copolymers, cf. DE-A-39 30 028, US-A-5 391 325, WO-A-92/21 743, DE-A-34 39 440 and DE-A-43 23 638. The so far known water repellents are in need of improvement. So for example, carry some products on windshields from Motor vehicles for film formation and smearing. The got In addition, water repellents do not last adhere to hydrophobicity of the surfaces and are not biological degradable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rasch aufziehendes und möglichst lang anhaltend wirkendes biologisch abbaubares Hydrophobierungsmittel zur Verfügung zu stellen, das auf Glas­ scheiben nicht zur Filmbildung neigt.The invention has for its object a quick winding and biodegradable that lasts as long as possible To provide water repellents on glass discs do not tend to form films.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren auf Ba­ sis von Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen so­ wie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nach­ gespült werden. The object is achieved with the use of water-soluble and / or water-dispersible polymers on Ba sis of lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof as an additive to rinse water, with which cleaned hard surfaces of objects made of metals, glass, porcelain, plastics like painted surfaces from the materials mentioned be rinsed.  

Bei den Polymeren kann es sich um Homokondensate der genannten basischen Aminosäuren oder um Cokondensate dieser Aminosäuren handeln, die beispielsweise durch Kondensation von
The polymers can be homocondensates of the basic amino acids mentioned or cocondensates of these amino acids, for example by condensation of

  • a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mita) lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof
  • b) mindestens einer cokondensierbaren Verbindung erhältlich sind.b) at least one co-condensable compound available are.

Geeignete Polymere werden beispielsweise durch Kondensation von
Suitable polymers are, for example, by condensation of

  • a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mita) lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof
  • b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, nicht- proteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker, Carbonsäuren oder deren Gemischen erhalten.b) at least one compound from the group of the monoamines, Diamines, triamines, tetraamines, monoaminocarboxylic acids, Lactams, aliphatic amino alcohols, urea, guanidine, Melamine, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, diketenes, non- proteinogenic amino acids, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, aminosugars, sugars, carboxylic acids or get their mixtures.

Technisch sind vor allem solche Kondensationsprodukte von Interesse, die durch Kondensation von
Technically, those condensation products are particularly of interest, which are produced by condensation of

  • a) Lysin mita) Lysine with
  • b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis C18-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht- proteinogenen Aminosäuren, Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydriden und Diketenen erhältlich sind.b) at least one compound from the group of the C 6 - to C 18 -alkylamines, lactams with 5 to 13 C atoms in the ring, non-proteinogenic amino acids, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and diketenes are available.

Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden beispielsweise im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 und meistens im molaren Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 2 bei der Konden­ isation eingesetzt.The compounds of groups (a) and (b) are, for example, in molar ratio of 100: 1 to 1:20, preferably 100: 1 to 1: 5 and usually in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2 for the condensate isation used.

Die bei der Kondensation als Verbindung der Gruppe (a) in Be­ tracht kommenden basischen Aminosäuren Lysin, Arginin, Ornithin und Tryptophan können in Form der freien Basen, der Hydrate, der Ester mit C1- bis C4-Alkoholen und der Salze wie Sulfate, Hydro­ chloride oder Acetate bei der Kondensation eingesetzt werden. Lysinhydrat und wäßrige Lösungen von Lysin werden vorzugsweise verwendet. Lysin kann ebenso in Form des cyclischen Lactams, α-Amino-ε-caprolactam, verwendet werden. Lysinmono- oder Dihydro­ chloride oder Mono- oder Dihydrochloride von Lysinestern können ebenfalls verwendet werden. Sofern die Salze von Verbindungen der Gruppe (a) eingesetzt werden, verwendet man bei der Kondensation vorzugsweise äquivalente Mengen an anorganischen Basen, z. B. Natronlauge, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid. Die Alkoholkompo­ nente von Mono- und Dihydrochloriden von Lysinestern leiten sich beispielsweise von niedrigsiedenden Alkoholen ab, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder tert.-Butanol. Vorzugsweise setzt man L-Lysindihydrochlorid, DL-Lysinmonohydrochlorid und L-Lysinmono­ hydrochlorid bei der Kondensation ein.The basic amino acids lysine, arginine, ornithine and tryptophan that come into consideration in the condensation as a compound of group (a) can be in the form of the free bases, the hydrates, the esters with C 1 - to C 4 -alcohols and the salts such as sulfates , Hydrochloride or Acetate can be used in the condensation. Lysine hydrate and aqueous solutions of lysine are preferably used. Lysine can also be used in the form of the cyclic lactam, α-amino-ε-caprolactam. Lysine mono- or dihydrochloride or mono- or dihydrochloride of lysine esters can also be used. If the salts of compounds of group (a) are used, equivalent amounts of inorganic bases, for. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide or magnesium oxide. The alcohol component of mono- and dihydrochlorides of lysine esters are derived, for example, from low-boiling alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol or tert-butanol. L-lysine dihydrochloride, DL-lysine monohydrochloride and L-lysine monohydrochloride are preferably used in the condensation.

Beispiele für cokondensierbare Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methyl­ amin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethyl­ hexylamin, Isononylamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecyla­ min, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Cyclopentylamin, Cyclo­ hexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin.Examples of co-condensable compounds of group b) are aliphatic or cycloaliphatic amines, preferably methyl amine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, Dodecylamine, tridecylamine, stearylamine, palmitylamine, 2-ethyl hexylamine, isononylamine, hexamethylene diamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, ditridecyla min, N-methylbutylamine, N-ethylbutylamine, cyclopentylamine, cyclo hexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine and Dicyclohexylamine.

Von den Diaminen, Triaminen und Tetraaminen eignen sich vorzugs­ weise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyl­ diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol, 5-Amino-1,3-Trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Tripropyltetraamin. Weitere geeignete Amine sind 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4'-Methylenbis-(2-Methyl­ cyclohexylamin), 4,7-Dioxadecyl-1,10-diamin, 4,9-Dioxado­ decyl-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecyl-1,13-Diamin-2-(ethyl­ amino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexyl­ amino)propylamin, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamin, 2-(Diethyl­ amino)ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, Dimethyldipropylen­ triamin, 4-Aminomethyloctan-1,8-diamin, 3-(Diethylamino)propyl­ amin, N,N-Diethyl-1,4-Pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylen­ triamin, Bis(hexamethylen)triamin, Aminoethylpiparazin, Amino­ propylpiparazin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-bis(amino­ propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(amino­ propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)hexylamin, N,N-Bis(amino­ propyl)octylamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, N,N-bis(3- Dimethylaminopropyl)amin, N,N'-1,2-Ethandiylbis(1,3-Propan­ diamin), N-(Hydroxyethyl)piparazin, N-(Aminoethyl)piparazin, N-(Aminopropyl)piparazin, N-(Aminoethyl)morpholin, N-(Amino­ propyl)morpholin, N-(Aminoethyl)imidazol, N-(Amino­ propyl)imidazol, N-(Aminoethyl)hexamethylendiamin, N-(Amino­ propyl)hexamethylendiamin, N-(Aminoethyl)ethylendiamin, N-(Amino­ propyl)ethylendiamin, N-(Aminoethyl)butylendiamin, N-(Amino­ propyl)butylendiamin, Bis(Aminoethyl)piparazin, Bis(Amino­ propyl)piparazin, Bis(aminoethyl)hexamethylendiamin, Bis(amino­ propyl)hexamethylendiamin, Bis(Aminoethyl)ethylendiamin, Bis(Aminopropyl)ethylendiamin, Bis(Aminoethyl)butylendiamin, Bis(Aminopropyl)butylendiamin, Oxypropylamine wie vorzugsweise Hexyloxyamin, Octyloxyamin, Decyloxyamin und Dodecyloxyamin.Of the diamines, triamines and tetraamines are preferred wise ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, neopentyl diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, imidazole, 5-amino-1,3-trimethylcyclohexylmethylamine, diethylene triamine, Dipropylenetriamine and tripropyltetraamine. Other suitable amines are 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-methylenebis- (2-methyl cyclohexylamine), 4,7-dioxadecyl-1,10-diamine, 4,9-dioxado decyl-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecyl-1,13-diamine-2- (ethyl amino) ethylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (cyclohexyl amino) propylamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, 2- (diethyl amino) ethylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, dimethyl dipropylene triamine, 4-aminomethyloctane-1,8-diamine, 3- (diethylamino) propyl amine, N, N-diethyl-1,4-pentanediamine, diethylenetriamine, dipropylene triamine, bis (hexamethylene) triamine, aminoethylpiparazine, amino propylpiparazine, N, N-bis (aminopropyl) methylamine, N, N-bis (amino propyl) ethylamine, N, N-bis (aminopropyl) methylamine, N, N-bis (amino propyl) ethylamine, N, N-bis (aminopropyl) hexylamine, N, N-bis (amino propyl) octylamine, N, N-dimethyldipropylenetriamine, N, N-bis (3- Dimethylaminopropyl) amine, N, N'-1,2-ethanediylbis (1,3-propane diamine), N- (hydroxyethyl) piparazin, N- (aminoethyl) piparazin, N- (aminopropyl) piparazin, N- (aminoethyl) morpholine, N- (amino propyl) morpholine, N- (aminoethyl) imidazole, N- (amino propyl) imidazole, N- (aminoethyl) hexamethylene diamine, N- (amino propyl) hexamethylene diamine, N- (aminoethyl) ethylene diamine, N- (amino propyl) ethylenediamine, N- (aminoethyl) butylenediamine, N- (amino propyl) butylenediamine, bis (aminoethyl) piparazine, bis (amino propyl) piparazin, bis (aminoethyl) hexamethylenediamine, bis (amino propyl) hexamethylenediamine, bis (aminoethyl) ethylenediamine,  Bis (aminopropyl) ethylenediamine, bis (aminoethyl) butylenediamine, Bis (aminopropyl) butylenediamine, oxypropylamines such as preferred Hexyloxyamine, octyloxyamine, decyloxyamine and dodecyloxyamine.

Aliphatische Aminoalkohole sind beispielsweise 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-[2-Aminoethyl)amino]ethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-(Ethyl­ amino)ethanol, 2-Butylaminoethanol, Diethanolamin, 3-[(Hydroxy­ ethyl)amino]-1-propanol, Diisopropanolamin, Bis-(hydroxy­ ethyl)aminoethylamin, Bis-(hydroxypropyl)aminoethylamin, Bis-(hydroxyethyl)aminopropylamin und Bis-(hydroxypropyl)amino­ propylamin.Aliphatic amino alcohols are, for example, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- [2-aminoethyl) amino] ethanol, 2-methylaminoethanol, 2- (ethyl amino) ethanol, 2-butylaminoethanol, diethanolamine, 3 - [(hydroxy ethyl) amino] -1-propanol, diisopropanolamine, bis (hydroxy ethyl) aminoethylamine, bis (hydroxypropyl) aminoethylamine, Bis (hydroxyethyl) aminopropylamine and bis (hydroxypropyl) amino propylamine.

Geeignete Monoaminocarbonsäuren sind vorzugsweise Glycin, Alanin, Sarcosin, Asparagin, Glutamin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobutter­ säure, 11-Aminolaurinsäure, Lactame mit 5 bis 13 Kohlenstoff­ atomen im Ring wie Caprolactam, Laurolactam oder Butyrolactam. Außerdem kommen Glucosamin, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Poly­ guanidin, Piperidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin und Trypta­ min in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Po­ lymeren durch Kondensation von
Suitable monoaminocarboxylic acids are preferably glycine, alanine, sarcosine, asparagine, glutamine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutter acid, 11-aminolauric acid, lactams with 5 to 13 carbon atoms in the ring such as caprolactam, laurolactam or butyrolactam. In addition, glucosamine, melamine, urea, guanidine, polyguanidine, piperidine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine and tryptamin can be considered. The production of polymers by condensation of is particularly preferred

  • a) Lysin mita) Lysine with
  • b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylen­ diamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam, Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure oder deren Mischungen.b) hexamethylene diamine, octylamine, monoethanolamine, octamethylene diamine, diaminododecane, decylamine, dodecylamine, caprolactam, Laurolactam, aminocaproic acid, aminolauric acid or their Mixtures.

Weitere cokondensierbare Verbindungen b) sind beispielsweise ge­ sättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Monocarbonsäuren, poly­ basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, Mono­ hydroxycarbonsäuren, monobasische Polyhydroxycarbonsäuren und Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für gesättigte monobasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion­ säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Noflansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin­ säure, Behensäure, Myristinsäure, 2-Ethylhexansäure und sämtliche natürlich vorkommenden Fettsäuren und Mischungen davon.Further co-condensable compounds b) are, for example, ge saturated monocarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acids, poly basic carboxylic acids, carboxylic anhydrides, diketenes, mono hydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids and Mixtures of the compounds mentioned. Examples of saturated monobasic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propion acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, octanoic acid, Noflanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidine acid, behenic acid, myristic acid, 2-ethylhexanoic acid and all naturally occurring fatty acids and mixtures thereof.

Beispiel für ungesättigte monobasische Carbonsäuren sind Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Vinol­ säure und Erucasäure. Beispiele für polybasische Carbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Succinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Akonitsäure, Azelainsäure, Pyridindi­ carbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C4-Dicarbonsäuren, Sulfobernsteinsäure, C1- bis C6-Alkylbernsteinsäuren, C2-C26-Alkenylbernsteinsäuren, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3,5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise Mono- und Dianhydride von Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylzitronensäureanhydrid, Maleinsäure­ anhydrid, Itaconsäureanhydrid und Acrolitsäureanhydrid in Be­ tracht.Examples of unsaturated monobasic carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, oleic acid, vinolic acid and erucic acid. Examples of polybasic carboxylic acids are oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, aconitic acid, azelaic acid, Pyridindi carboxylic acid, furan dicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diglycolic acid, glutaric acid, C substituted 4-dicarboxylic acids, sulfosuccinic acid, C 1 - to C 6 Alkyl succinic acids, C 2 -C 26 alkenyl succinic acids, 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,1,3,3-propane tetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethane tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, 1 , 2,2,3-propanetetracarboxylic acid, 1,3,3,5-pentanetetracarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. Examples of suitable carboxylic anhydrides are mono- and dianhydrides of butanetetracarboxylic acid, phthalic anhydride, acetylcitric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and acrolitic anhydride.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polymeren durch Kondensation von
The production of polymers by condensation of is particularly preferred

  • a) Lysin mita) Lysine with
  • b) Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen.b) lauric acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, Adipic acid, ethylhexanoic acid or mixtures thereof.

Als Komponente b) sind außerdem Alkyldiketene mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Diketen selbst ge­ eignet. Beispiele für Alkyldiketene sind Methyldiketen, Hexyldi­ keten, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldi­ keten, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyl­ diketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyldiketen.As component b) are also alkyldiketenes with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group and diketene itself is suitable. Examples of alkyldiketenes are methyldiketene, hexyldi ketene, cyclohexyldiketene, octyldiketene, decyldiketene, dodecyldi ketene, palmityldiketene, stearyldiketene, oleyldiketene, octadecyl diketen, eicosyldiketen, docosyldiketen and behenyldiketen.

Beispiele für Monohydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Isozitronensäure. Polyhydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure, Bis(hydroxymethyl)propion­ säure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispiels­ weise Dihydroxystearinsäure.Examples of monohydroxycarboxylic acids are malic acid, tartaric acid, Citric acid and isocitric acid. Are polyhydroxycarboxylic acids for example tartaric acid, gluconic acid, bis (hydroxymethyl) propion acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as wise dihydroxystearic acid.

Als Komponente b) kommen außerdem nicht-proteinogene Aminosäuren in Betracht, wie beispielsweise Anthranilsäure, N-Methylamino­ substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dimethylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminocarbonsäure, Nitrilo­ triessigsäure, Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiaminotetraessig­ säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiamino­ triessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C4- bis C26-Aminoalkyl­ carbonsäure wie beispielsweise 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapron­ säure und 11-Aminoundecansäure. Die Säuren können in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Salze mit Alkalimetallbasen oder Aminen bei der Kondensation eingesetzt werden.Component b) also includes non-proteinogenic amino acids, such as, for example, anthranilic acid, N-methylamino-substituted acids such as N-methylglycine, dimethylaminoacetic acid, ethanolaminoacetic acid, N-carboxymethylaminocarboxylic acid, nitrilo-triacetic acid, ethylenediamine acetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, triacetic acid, ethylenediamine acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, diethyl acetic acid, C 4 - to C 26 -aminoalkyl carboxylic acid such as 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid. The acids can be used in the condensation in the form of the free acids or in the form of their salts with alkali metal bases or amines.

Als Komponente b) eignen sich außerdem Alkohole, z. B. einwertiger Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Vinyl­ alkohol. Andere geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole können gegebenenfalls alkoxyliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C2- bis C4-Alkylenoxids an ein Mol eines Alkohols. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid oder Propylenoxid oder man addiert sowohl Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken an die Alkohole, wobei man zunächst eine Sequenz von Ethylenoxideinheiten und anschließend Propylenoxid­ einheiten an die Alkohole addieren kann oder zunächst Propylen­ oxid und dann Ethylenoxid an die Alkohole anlagert. Auch eine statistische Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie eine andere Anordnung der Blöcke in den alkoxylierten Produkten ist denkbar. Von besonderem Interesse sind beispielsweise die Additionsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C13/C15-Oxoalkohols oder an Fettalkohole. Die Alkohole können ge­ gebenenfalls eine Doppelbindung enthalten wie beispielsweise Oleylalkohol. Als Komponente (b) kann man ebenso auch alkoxylierte Amine einsetzen, die sich beispielsweise von den oben angegebenen Aminen ableiten und die durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Beispielsweise seien die Additionsprodukte von 5 bis 30 Mol-Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin genannt. Als Kompo­ nente (c) kommen außerdem natürlich vorkommende Aminozucker wie Chitosan oder Chitosamin und Verbindungen in Betracht, die aus Kohlehydraten durch reduktive Aminierung erhältlich sind, beispielsweise Aminosorbit. Die Kondensationsprodukte können gegebenenfalls in kondensierter Form Kohlehydrate wie Glukose, Sucrose, Dextrin, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbonsäuren wie Glukonsäure, Glukarsäure, Glukonlacton und Gluconuronsäure enthalten.Alcohols, for. B. monohydric alcohols with 1 to 22 carbon atoms in the molecule such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, octanol, decanol , Dodecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and vinyl alcohol. Other suitable alcohols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglycerols with 2 to 8 glycerol units, erythritol, pentaerythritol and sorbitol. The alcohols can optionally be alkoxylated. Examples of such compounds are the addition products of 1 to 200 moles of a C 2 -C 4 -alkylene oxide to one mole of an alcohol. Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide or propylene oxide is preferably used or both ethylene oxide and propylene oxide are added to the alcohols in the form of blocks, it being possible first to add a sequence of ethylene oxide units and then propylene oxide units to the alcohols, or first to add propylene oxide and then ethylene oxide to the alcohols. A statistical addition of ethylene oxide and propylene oxide and a different arrangement of the blocks in the alkoxylated products is also conceivable. Of particular interest are, for example, the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide to one mole of a C 13 / C 15 oxo alcohol or to fatty alcohols. The alcohols may optionally contain a double bond such as oleyl alcohol. As component (b) it is also possible to use alkoxylated amines which are derived, for example, from the amines given above and which can be obtained by reaction with ethylene oxide and / or propylene oxide. For example, the addition products of 5 to 30 mol ethylene oxide with 1 mol stearylamine, oleylamine or palmitylamine may be mentioned. As component (c) there are also naturally occurring amino sugars such as chitosan or chitosamine and compounds which can be obtained from carbohydrates by reductive amination, for example aminosorbitol. The condensation products can optionally contain, in condensed form, carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrin, starch and degraded starch, maltose and sugar carboxylic acids such as gluconic acid, glucaric acid, gluconlactone and gluconuronic acid.

Die oben angegebenen Komponenten können sowohl in Form der freien Basen (wie Amine) oder auch in Form der entsprechenden Salze, z. B. der Ammoniumsälze mit anorganischen oder organischen Säuren bei der Kondensation eingesetzt werden. Im Fall von Carbonsäuren kann man die cokondensierbaren Verbindungen (b) in Form der freien Carbonsäuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali­ metall- oder Ammoniumsalze bei der Kondensation verwenden.The above components can be in the form of free Bases (such as amines) or in the form of the corresponding salts, e.g. B. the ammonium salts with inorganic or organic acids be used in the condensation. In the case of carboxylic acids you can the co-condensable compounds (b) in the form of free carboxylic acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth Use metal or ammonium salts in the condensation.

Die Kondensation kann in Substanz, in einem organischen Löse­ mittel oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Vorteil­ hafterweise kann man die Reaktion in wäßrigem Medium bei Konzen­ trationen der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) und beispiels­ weise 10 bis 98 Gew.-% bei Temperaturen von 120 bis 300°C durch­ führen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Ver­ fahrens zur Herstellung solcher Verbindungen führt man die Kondensation in Wasser bei Konzentrationen der Komponente (a) und (b) von 20 bis 70 Gew.-% unter Druck bei Temperaturen von 140 bis 250°C durch. Die Kondensation kann jedoch auch in einem organi­ schen Lösemittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwertigen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Alkohole, an Amine oder an Carbonsäuren durchgeführt werden. Sofern man von wäßrigen Lösungen der Reaktionspartner (a) und (b) ausgeht, kann man das Wasser gegebenenfalls auch vor oder während der Konden­ sation abdestillieren. Die Kondensation kann unter Normaldruck unter Entfernung von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das bei der Kondensation entstehende Wasser aus dem Re­ aktionsgemisch entfernt. Die Kondensation kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensationsdauer liegt beispielsweise zwischen 1 Minute und 50 Stunden, vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 16 Stunden. Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen Mw von 300 bis 1.000.000, vorzugsweise 500 bis 100.000.The condensation can be carried out in bulk, in an organic solvent or in an aqueous medium. Advantageously, the reaction can be carried out in an aqueous medium at concentrations of the compounds of groups (a) and (b) and, for example, 10 to 98% by weight at temperatures from 120 to 300 ° C. In a particularly preferred embodiment of the process for the preparation of such compounds, the condensation is carried out in water at concentrations of component (a) and (b) from 20 to 70% by weight under pressure at temperatures from 140 to 250 ° C. However, the condensation can also be carried out in an organic solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, monohydric alcohols, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols, with amines or with carboxylic acids. If one starts from aqueous solutions of the reactants (a) and (b), the water can optionally also be distilled off before or during the condensation. The condensation can be carried out under normal pressure with removal of water. The water formed during the condensation is preferably removed from the reaction mixture. The condensation can be carried out under increased pressure, under normal pressure or under reduced pressure. The condensation time is, for example, between 1 minute and 50 hours, preferably 30 minutes to 16 hours. The condensation products have, for example, molecular weights M w of 300 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000.

Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysator durchgeführt werden. Die Konzen­ tration an Mineralsäuren beträgt beispielsweise 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%. Beispiele für als Katalysator ge­ eignete Mineralsäuren sind unterphosphorige Säure, Hypodi­ phosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Mischungen der genannten Säuren. Auch die Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze der Säuren können als Katalysator verwendet werden.The condensation can optionally also in the presence of Mineral acids can be carried out as a catalyst. The concessions mineral acids is, for example, 0.001 to 5, preferably 0.01 to 1% by weight. Examples of ge as a catalyst Suitable mineral acids are hypophosphorous acid, Hypodi phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, Sulfuric acid or mixtures of the acids mentioned. Also the Alkali, ammonium and alkaline earth metal salts of the acids can be used as Catalyst can be used.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen und/oder wasserdispergier­ baren Kondensate aus den Verbindungen (a) und (b) werden als Zu­ satz zu Spülwasser verwendet, mit dem gereinigte harte Oberflä­ chen bespült werden. Man kann sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Kondensate jeweils allein sowie Mischungen sol­ cher Kondensate in beliebigen Verhältnissen als Zusatz zu Spül­ wasser verwenden. Man erreicht damit insbesondere eine Hydro­ phobierung von lackierten Oberflächen aus Metallen und Kunst­ stoff, insbesondere bei lackierten Oberflächen von Kraftfahrzeu­ gen. Formulierungen, die als Zusatz zu Spülwasser verwendet wer­ den und die mindestens ein Kondensat der oben beschriebenen Art enthalten, erfüllen die Qualitätsnormen für Autopflege- und Reinigungsmittel des Industrieverbandes Putz- und Reinigungs­ mittel e.V., Frankfurt, veröffentlicht in SÖFW, 104 Jg., 1/1978, Seite 26 und führen nicht zu einer unerwünschten Film- und Fleckenbildung auf Glasscheiben. Die oben beschriebenen Konden­ sate, insbesondere Lysinkondensate sind daher auch als Klarspüler in Geschirrspülmaschinen geeignet. Die biologische Abbaubarkeit der Lysinkondensate wurde im modifizierten Sturmtest gemäß OECD- Richtlinie 301B und im modifizierten SCAS-Test gemäß OECD-Richt­ linie 302A ermittelt. Nach OECD 201 zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensate im Vergleich zu den meisten kationischen Tensiden in vielen Fällen eine deutlich verringerte Algentoxizi­ tät. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobierungsmittel für harte Oberflächen bewirken, daß der Wasserfilm auf einer me­ tallischen oder einer lackierten Oberfläche reißt und das Wasser leicht und möglichst vollständig abtropft. Dadurch wird die Bildung von Kalkflecken beim Trocknen vermieden.The water soluble and / or water dispersant described above baren condensates from the compounds (a) and (b) are as Zu used for rinse water, with the cleaned hard surface be washed. One can use both water-soluble as well water-insoluble condensates alone as well as mixtures sol cher condensates in any ratio as an additive to rinsing use water. A hydro is achieved in particular Phobing of painted surfaces made of metals and art fabric, especially for painted surfaces of motor vehicles formulations that are used as an additive to rinse water the and the at least one condensate of the type described above included, meet the quality standards for car care and Cleaning agents of the industrial association cleaning and cleaning Mittel e.V., Frankfurt, published in SÖFW, 104 vol., 1/1978,  Page 26 and do not lead to an undesirable film and Staining on glass panes. The condens described above Sates, especially lysine condensates, are therefore also useful as rinse aids suitable in dishwashers. Biodegradability the lysine condensate was tested in a modified storm test according to OECD Guideline 301B and in the modified SCAS test according to the OECD guideline line 302A determined. According to OECD 201, the show according to the invention using condensates compared to most cationic In many cases, surfactants have a significantly reduced algae toxicity act. The hydrophobizing agents to be used according to the invention for hard surfaces cause the water film on a me metallic or a painted surface cracks and the water drips easily and as completely as possible. This will make the Lime stains avoided when drying.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobierungsmittel werden vorzugsweise in Mischung mit anderen Komponenten in der Praxis eingesetzt. Solche Mischungen können beispielsweise folgende Zu­ sammensetzungen aufweisen:
5-50% mindestens einer kationische Hydrophobkomponente, aus einem erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensat
0-15% hydrophobe silikonfreie Öle (vorzugsweise 10-15%, be­ sonders bevorzugt 2%-5%),
0-10% Silikonöle (vorzugsweise 0,5%-7,5%, besonders bevor­ zugt 1%-7%)
0-15% emulgierte Wachse (falls emulgierte Wachse zugesetzt wer­ den, setzt man 0,5%-10, besonders bevorzugt 2%-8% ein),
0-20% Netzmittel und Emulgatoren (vorzugsweise 2%-12%, be­ sonders bevorzugt 2,5%-10%),
0,1-10% Säuerungsmittel (vorzugsweise 0,3 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3%),
0,1-25% Solubilisatoren (vorzugsweise 1-20%, besonders bevor­ zugt 2,5 bis 15%),
0-5% weitere modifizierte Zusätze wie z. B. Parfume, Farb­ stoffe, Schaumbildner und Glanzmittel sowie
Rest auf 100% Wasser. The water repellents to be used according to the invention are preferably used in practice in a mixture with other components. Such mixtures can have, for example, the following compositions:
5-50% of at least one cationic hydrophobic component, from a condensate to be used according to the invention
0-15% hydrophobic silicone-free oils (preferably 10-15%, particularly preferably 2% -5%),
0-10% silicone oils (preferably 0.5% -7.5%, especially preferred 1% -7%)
0-15% emulsified waxes (if emulsified waxes are added, use 0.5% -10, particularly preferably 2% -8%),
0-20% wetting agents and emulsifiers (preferably 2% -12%, particularly preferably 2.5% -10%),
0.1-10% acidulant (preferably 0.3 to 5, particularly preferably 0.5 to 3%),
0.1-25% solubilizers (preferably 1-20%, particularly preferably 2.5 to 15%),
0-5% other modified additives such. B. perfumes, dyes, foaming agents and gloss agents as well
Rest on 100% water.

Als kationische Hydrophobkomponenten werden die erfindungsgemäßen Kondensate alleine oder in Kombination mit bekannten kationischen hydrophoben Tensiden eingesetzt. Geeignete kationische hydrophobe Tenside sind in der Literatur vielfach beschrieben. Insbesondere geeignet sind C8-C25-Alkylammoniumsalze, quaternäre C8-C25-Alkyli­ midazoline, C8-C22-Alkylester-quats, C8-C25-Alkylsubstituierte Amine und Oligoamine mit 2-4 Amingruppen.The condensates according to the invention are used alone or in combination with known cationic hydrophobic surfactants as cationic hydrophobic components. Suitable cationic hydrophobic surfactants have been widely described in the literature. Particularly suitable are C 8 -C 25 alkyl ammonium salts, quaternary C 8 -C 25 alkyl midazolines, C 8 -C 22 alkyl ester quats, C 8 -C 25 alkyl substituted amines and oligoamines with 2-4 amine groups.

Als silikonfreie Öle kommen z. B. gesättigte und ungesättigte C12- bis C25-Kohlenwasserstoffe, C6-C20-Alkylbenzole, C12-C25-Alkohole, Ester von C12-C25-Alkoholen mit C2-C8-Carbonsäuren, Ester con C1-C8-Alkoholen mit C8-C25-Fettsäuren in Betracht. Beispiele für diese Öle sind Paraffinöle, Citrusterpene, Pineöl, Fettalkohole, Methylester von Fettsäuren und Essigsäureester von Fettalkoholen. Als emulgierte Wachse kommen wäßrige Emulsionen natürlicher und synthetischer Wachse in Frage. Insbesondere geeignet sind emul­ gierte C2-C4-Alkylen-copolymerisate mit ungesättigten Carbon­ säuren, insbesondere Ethylen/Acrylsäure-Wachse.As silicone-free oils such. B. saturated and unsaturated C 12 - to C 25 hydrocarbons, C 6 -C 20 alkylbenzenes, C 12 -C 25 alcohols, esters of C 12 -C 25 alcohols with C 2 -C 8 carboxylic acids, esters con C 1 -C 8 alcohols with C 8 -C 25 fatty acids. Examples of these oils are paraffin oils, citrus penenes, pine oil, fatty alcohols, methyl esters of fatty acids and acetic acid esters of fatty alcohols. Aqueous emulsions of natural and synthetic waxes can be used as emulsified waxes. Emulsified C 2 -C 4 alkylene copolymers with unsaturated carboxylic acids, in particular ethylene / acrylic acid waxes, are particularly suitable.

Als Netzmittel und Emulgatoren sind z. B. alkoxylierte C10-C25-Fett- und Oxoalkohole geeignet, die durch Umsetzung der Alkohole mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid und/oder 1,5 Mol Butylenoxid erhalten werden. Eben­ falls geeignet sind Blockpolymerisate von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Anteil an Ethylenoxidein­ heiten unter 30 Gew.-%.As wetting agents and emulsifiers such. B. alkoxylated C 10 -C 25 fatty and oxo alcohols, which are obtained by reacting the alcohols with 1 to 5 moles of ethylene oxide and / or 1 to 10 moles of propylene oxide and / or 1.5 moles of butylene oxide. Block polymers of propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with a proportion of ethylene oxide units below 30% by weight are also suitable.

Als Säurerungsmittel sind C1-C3-Carbonsäuren geeignet, ins­ besondere Essigsäure.C 1 -C 3 carboxylic acids are suitable as acidifying agents, especially acetic acid.

Geeignete Solubilisatoren sind z. B. wasserlösliche Glykole, Poly­ glykole, Monoalkylglykole, Monoalkylpolyglykole, Dialkylglykole und Dialkylpolyglykole, wobei die Polyglykole 2 bis 10 Ethylen­ oxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten in statisti­ scher Verteilung oder in blockweiser Verteilung enthalten können und die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise wer­ den Mono-C1-C4-alkylglykole eingesetzt, besonders bevorzugt Mono­ butylglykol.Suitable solubilizers are e.g. B. water-soluble glycols, polyglycols, monoalkylglycols, monoalkylpolyglycols, dialkylglycols and dialkylpolyglycols, where the polyglycols can contain 2 to 10 ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units in statistical distribution or in block distribution and the alkyl groups 1 to 6 C- Have atoms. Preferably, who uses the mono-C 1 -C 4 alkyl glycols, particularly preferably monobutyl glycol.

Die Hydrophobierungsmittel werden beispielsweise zur Hydro­ phobierung von Lack-, Glas-, Porzellan- oder Metalloberflächen bzw. Textil oder Ledermaterialien, vorzugsweise in wäßriger Ver­ dünngung verwendet. Dabei wird das formulierte Hydrophobierungs­ mittel im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 1 : 3000, vorzugsweise 1 : 500 bis 1 : 2000, mit Wasser verdünnt. Gegebenenfalls können auch wassermischbare flüchtige Alkohole zugesetzt werden. Bei der Hydrophobierung von Textil- und Ledermaterialien wird das formu­ lierte Hydrophobierungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 1 : 500, vorzugsweisolymeren e 1 : 10 bis 1 : 100 mit Wasser verdünnt. Da die erfindungsgemäßen Polymeren hydrophobierend wirken und die Gleiteigenschaften verbessern, können sie auch vorteilhaft in Kettengleit- und Schmiermitteln eingesetzt werden.The water repellents become, for example, hydro Phobing of lacquer, glass, porcelain or metal surfaces or textile or leather materials, preferably in aqueous Ver fertilization used. The formulated hydrophobization medium in a weight ratio of 1: 100 to 1: 3000, preferably 1: 500 up to 1: 2000, diluted with water. If necessary, too water-miscible volatile alcohols are added. In the  The hydrophobic treatment of textile and leather materials becomes the formu gated water repellents in a weight ratio of 1: 5 to 1: 500, preferably polymer e diluted 1:10 to 1: 100 with water. Since the polymers according to the invention have a hydrophobic effect and the Improve sliding properties, they can also be beneficial in Chain lubricants and lubricants are used.

Die mittleren Molmassen Mw der Kondensationsprodukte wurde mit Hilfe der Gelpermeationsgromatographie (GPC) mit einer Mischung aus Acetonitril und Wasser im Volumenverhältnis von 20 zu 80 als mobile Phase bestimmt. Als stationäre Phase verwendete man Kolon­ nen, die mit Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 und 120 gefüllt waren. Bei der GPC verwendete man einen UV-Detektor, die Wellen­ länge des verwendeten Lichts betrug 230 nm. Für die Eichung wur­ den Pullulan-Standards mit enger Molmassenverteilung verwendet. Die Angaben in Prozent bedeuten Gew.-%.The average molecular weights M w of the condensation products were determined using gel permeation chromatography (GPC) with a mixture of acetonitrile and water in a volume ratio of 20 to 80 as the mobile phase. Columns filled with Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 and 120 were used as the stationary phase. The GPC used a UV detector, the wavelength of the light used was 230 nm. Pullulan standards with a narrow molar mass distribution were used for the calibration. The percentages mean% by weight.

BeispieleExamples

Folgende Hydrophobkomponenten werden auf ihre Wirksamkeit als Hydrophobierungs- und Konservierungsmittel getestet:The following hydrophobic components are considered to be effective Waterproofing and preservative tested:

Klarspüler 1Rinse aid 1 Polylysin mit Molekulargewicht 40004000 molecular weight polylysine Klarspüler 2Rinse aid 2 Kondensationsprodukt von L-Lysin und Aminocapronsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1Condensation product of L-lysine and aminocaproic acid in the molar 1: 1 ratio

L-Lysinmonohydrat (656,8 g, 4,0 mol), Aminocapronsäure (524,7 g, 4,0 mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) werden in eine 2,5 l Druckapparatur eingefüllt und mit dreimal mit Stickstoff abge­ preßt. Danach wird die Apparatur druckdicht verschlossen und für 6 h auf 200°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von 7,65 bar bildet. Nach dem Entspannen auf Normaldruck wird die Temperatur für 30 min. bei 180°C gehalten, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte abzudestillieren. Die entstandene rötliche, niederviskose Schmelze verfestigt sich beim Abkühlen auf Raumtem­ peratur. Durch Zugabe von Wasser und anschließende Neutralisation mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 wird eine ca. 54%ige Stammlösung hergestellt. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 3550. L-lysine monohydrate (656.8 g, 4.0 mol), aminocaproic acid (524.7 g, 4.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) are placed in a 2.5 l Filled with pressure equipment and washed with nitrogen three times presses. Then the apparatus is closed pressure-tight and for Heated to 200 ° C for 6 h, with an internal pressure of 7.65 bar forms. After relaxing to normal pressure, the temperature for 30 min. kept at 180 ° C to remove remaining solvent and to distil volatile products. The resulting reddish, low-viscosity melt solidifies when it cools down to room temperature temperature. By adding water and then neutralizing with concentrated sulfuric acid to a pH of 7.5 an approx. 54% stock solution was prepared. The molecular weight Mw the resulting polymer is 3550.  

Klarspüler 3Rinse aid 3 Kondensationsprodukt von L-Lysin und Hexamethylendiamin im mola­ ren Verhältnis von 5 : 1Condensation product of L-lysine and hexamethylenediamine in the mola ratio of 5: 1

L-Lysin (1078,7 g, 7,38 mol), Hexamethylendiamin (171,5 g, 1,48 mol) und Propylenglykol (1 l) werden in einer 5 l Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf für 4 h unter einem kon­ stanten Stickstoffstrom auf 170°C erhitzt, währenddessen Wasser abdestilliert. Danach werden verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte in einer Kugelrohrapparatur abgetrennt. Die entstandene dunkelbraune, hochviskose Schmelze wird in Wasser gelöst und mit Methansulfonsäure auf einen pH-Wert von 7,5 einge­ stellt.L-lysine (1078.7 g, 7.38 mol), hexamethylene diamine (171.5 g, 1.48 mol) and propylene glycol (1 l) are in a 5 l glass apparatus with reflux condenser and distillation head for 4 h under a con Constant nitrogen flow heated to 170 ° C, meanwhile water distilled off. Then remaining solvent and volatile products separated in a Kugelrohr apparatus. The The resulting dark brown, highly viscous melt is in water dissolved and brought to pH 7.5 with methanesulfonic acid poses.

Klarspüler 4Rinse aid 4 Kondensationsprodukt von L-Lysin und Adipinsäure im molaren Verhältnis von 5 : 1Condensation product of L-lysine and adipic acid in the molar 5: 1 ratio

L-Lysinmonohydrat (410,5 g, 2,5 mol), Adipinsäure (73,1 g, 0,5 mol), Natriumhypophosphit (0,1 g) und Wasser (176 g) werden in einer 2 l Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf eingefüllt und für 5 h unter einem konstanten Stickstoffstrom auf 152°C erhitzt, währenddessen Wasser abdestilliert. Danach wird für 1 h ein Wasserstrahlvakuum angelegt um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte abzutrennen. Die entstandene rötliche, niederviskose Schmelze wird auf 100°C abgekühlt. Nach Zugabe von 400 g Wasser bildet sich eine klare rötliche Lösung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 72 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wird. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 2160.L-lysine monohydrate (410.5 g, 2.5 mol), adipic acid (73.1 g, 0.5 mol), sodium hypophosphite (0.1 g) and water (176 g) are in a 2 l glass apparatus with reflux condenser and distillation head filled and for 5 h under a constant stream of nitrogen Heated 152 ° C, while water distilled off. After that, for A water jet vacuum was applied for 1 h around remaining solvent and separate volatile products. The resulting reddish, low-viscosity melt is cooled to 100 ° C. After adding 400 g of water forms a clear reddish solution, which after Cool to room temperature with 72 g concentrated sulfuric acid is adjusted to a pH of 7.5. The molecular weight Mw of the resulting polymer is 2160.

Klarspüler 5Rinse aid 5 Kondensationsprodukt von L-Lysin und Laurinsäure im molaren Verhältnis von 5 : 1Condensation product of L-lysine and lauric acid in the molar 5: 1 ratio

L-Lysinmonohydrat (410,5 g, 2,5 mol), Laurinsäure (100,16 g, 0,5 mol), Natriumhypophosphit (0,1 g) und Wasser (176 g) werden in einer 2 Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf für 5 h unter einem konstanten Stickstoffstrom auf 160°C erhitzt, währenddessen Wasser abdestilliert. Danach wird für 4 h ein Wasserstrahlvakuum angelegt, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte abzutrennen. Die entstandene rötliche, nieder­ viskose Schmelze wird auf 100°C abgekühlt. Nach Zugabe von 400 g Wasser bildet sich eine klare rötliche Lösung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 72 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wird. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 3150.L-lysine monohydrate (410.5 g, 2.5 mol), lauric acid (100.16 g, 0.5 mol), sodium hypophosphite (0.1 g) and water (176 g) are in a 2 glass apparatus with reflux condenser and distillation head heated to 160 ° C. for 5 h under a constant stream of nitrogen, while water is distilled off. After that, turn on for 4 h Water jet vacuum applied to residual solvent and to separate volatile products. The resulting reddish, down viscous melt is cooled to 100 ° C. After adding 400 g Water forms a clear reddish solution, which after cooling  to room temperature with 72 g of concentrated sulfuric acid a pH of 7.5 is set. The molecular weight Mw the resulting polymer is 3150.

Vergleichsklarspüler 1Comparative rinse aid 1 DitalgfettdimethylammoniumchloridDitallow fat dimethyl ammonium chloride Vergleichsklarspüler 2Comparative rinse aid 2 DitalgfettisopropylesterdimethylammoniummethosulfatDitallow fat isopropyl ester dimethyl ammonium methosulfate

Die Wirksamkeit der Hydrophobierungs- und Konservierungsmittel wurde in einem vereinfachten Screening in Anlehnung an die Quali­ tätsnormen für Autopflege- und Reinigungsmittel des Industriever­ bandes Putz- und Reinigungsmittel e.V. Frankfurt (SÖFW 104 Jg., 1/1978, S. 26) geprüft:The effectiveness of water repellents and preservatives was in a simplified screening based on the qualification standards for car care and cleaning agents in industrial ver bandes cleaning and cleaning agent e.V. Frankfurt (SÖFW 104 Jg., 1/1978, p. 26) checked:

Prüfvorschrift für die Klarspüler 1 bis 5 und Vergleichsklarspü­ lerTest instructions for rinse aid 1 to 5 and comparative rinse aid ler

Dazu wurde eine Lösung aus 10% Wirksubstanz und 5% Butylglykol mit verdünnter Essigsäure auf pH 5 eingestellt und mit Wasser auf 100% aufgefüllt. Zur Anwendung wurden diese Konzentrate mit Lei­ tungswasser der Härte 20° (dH) auf 1 : 500 bzw. 1 : 1000 verdünnt. Die Prüfung wird an einer schwarz lackierten, bewitterten Blechtafel der Abmessung 40 × 60 cm vorgenommen, die mit einem handelsübli­ chen Reiniger auf Basis ionischer und nichtionischer Tenside gründlich gereinigt, mit 100 ml iso-Propanol gespült und an der Luft getrocknet wurde.For this purpose, a solution of 10% active substance and 5% butyl glycol was used adjusted to pH 5 with dilute acetic acid and with water 100% filled. These concentrates were used with lei water with a hardness of 20 ° (dH) diluted to 1: 500 or 1: 1000. The Testing is done on a black painted, weathered metal sheet the dimensions 40 × 60 cm made with a commercial Chen cleaner based on ionic and non-ionic surfactants thoroughly cleaned, rinsed with 100 ml iso-propanol and on the Air was dried.

Zur Bewertung der wasserverdrängenden bzw. hydrophobierenden Ei­ genschaften der Lösungen wird das leicht schräg gelagerte Blech mit Leitungswasser benetzt und mit ca. 100 ml der zu prüfenden Lösung beregnet (Abstand der Düsen vom Blech 20 cm). Die Beurtei­ lung erfolgt visuell nach einer Notenscala von 1-5. Dabei bedeu­ tet die Note 1, daß spontanes Aufreißen der Wasserhaut auftritt, die Benetzung vollständig aufgehoben wird und sich keine größeren Tropfen bilden; die Note 3 bedeutet, daß ein langsames Aufreißen des Wasserfilms auftritt, wobei vereinzelt Tropfen zurückbleiben und keine Netzstellen auf dem Blech verbleiben; die Note 5 bedeu­ tet unvollständiges Aufreißen und sichtbare Netzstellen. To evaluate the water-displacing or hydrophobizing egg Properties of the solutions are the slightly inclined sheet metal wetted with tap water and with about 100 ml of the test Solution sprinkled (distance of the nozzles from the sheet 20 cm). The appraisal The visualization takes place on a scale from 1-5. Meanwhile If the grade 1 indicates that spontaneous tearing of the water skin occurs, the wetting is completely removed and no major ones Form drops; the grade 3 means that the opening is slow of the water film occurs, with occasional drops remaining and no network points remain on the sheet; the grade 5 means incomplete opening and visible network points.  

Anschließend wird das Blech mit Luft trocken geblasen und 2 Minu­ ten mit insgesamt ca. 10 l Leitungswasser gespült. Die erneute visuelle Bewertung des senkrecht gestellten Bleches gilt als Maß für die Qualität der Konservierung.Then the sheet is blown dry with air and 2 minutes rinsed with a total of approx. 10 l tap water. The renewed Visual evaluation of the vertically placed sheet is a measure for the quality of the preservation.

Die mit den Klarspülern 1 bis 5 und den Vergleichsklarspülern des Standes der Technik sowie mit Wasser nach der oben angegebe­ nen Testmethode erhältlichen Ergebnisse für Hydrophobierung und Konservierung sind in der Tabelle angegeben.The one with the rinse aid 1 to 5 and the comparative rinse aid the state of the art and with water according to the above Results available for water repellency and Preservation are given in the table.

Tabelle table

Claims (8)

1. Verwendung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren auf Basis von Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gerei­ nigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen sowie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden.1. Use of water-soluble and / or water-dispersible Polymers based on lysine, arginine, ornithine, tryptophan or their mixtures as an additive to rinse water, with the gerei inclined hard surfaces of objects made of metal, glass, Porcelain, plastics and painted surfaces from the mentioned materials are rinsed. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
  • a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
  • b) mindestens einer cokondensierbaren Verbindung
erhältlich sind.2. Use according to claim 1, characterized in that the polymers by condensation of
  • a) lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof
  • b) at least one co-condensable compound
are available. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
  • a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
  • b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, mono-Aminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guani­ din, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di­ ketene, nicht-proteinogenen Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zuckercarbonsäuren oder deren Gemischen
erhältlich sind.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the polymers by condensation of
  • a) lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof
  • b) at least one compound from the group of the monoamines, diamines, triamines, tetraamines, mono-aminocarboxylic acids, lactams, aliphatic amino alcohols, urea, guani din, melamine, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, di ketenes, non-proteinogenic amino acids, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, aminosugars, sugar carboxylic acids or mixtures thereof
are available. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
  • a) Lysin mit
  • b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis C18-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht-proteinogenen Aminosäuren, Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydriden und Diketenen
erhältlich sind. 4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polymers by condensation of
  • a) Lysine with
  • b) at least one compound from the group of the C 6 - to C 18 -alkylamines, lactams with 5 to 13 C-atoms in the ring, non-proteinogenic amino acids, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and diketenes
are available. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 20 erhältlich sind.5. Use according to one of claims 2 to 4, characterized records that the polymers by condensation of Compounds of groups (a): (b) in a molar ratio of 100: 1 to 1:20 are available. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 5 erhältlich sind.6. Use according to any one of claims 2 to 4, characterized records that the polymers by condensation of Compounds of groups (a): (b) in a molar ratio of 100: 1 to 1: 5 are available. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2 erhältlich sind.7. Use according to one of claims 2 to 4, characterized records that the polymers by condensation of Compounds of groups (a): (b) in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2 are available. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
  • a) Lysin mit
  • b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octa­ methylendiamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam, Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurin­ säure Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Succin­ säure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen
erhältlich sind.8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the polymers by condensation of
  • a) Lysine with
  • b) hexamethylene diamine, octylamine, monoethanolamine, octa methylene diamine, diaminododecane, decylamine, dodecylamine, caprolactam, laurolactam, aminocaproic acid, aminolauric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, adipic acid, ethylhexanoic acid or mixtures thereof
are available.
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