DE19855422A1 - Hartstoff-Sinterformteil mit einem nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl als Binder der Hartstoffphase - Google Patents

Abstract

Hartstoff-Sinterformteile mit einem nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl als Binder der Hartstoffphase, Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dieser Hartstoff-Sinterformteile, insbesondere durch Pulverspritzguß, und Pulverspritzgußmassen zur Herstellung dieser Hartstoff-Sinterformteile durch Pulverspritzguß.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hartstoff-Sinterformteile so­ wie Einsatzstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als Hartstoff-Sinterformteile werden im Rahmen dieser Erfindung gesinterte Werkstoffe bezeichnet, die aus einer Hartstoffphase und einer metallischen Phase als Binder der Hartstoffphase beste­ hen. Hartstoff-Sinterformteile, Einsatzstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt. Hartstoff-Sinterformteile sind zumeist sehr hart und haben einen hohen Schmelzpunkt, sind daneben aber auch temperaturwechselbeständig und stellen daher eine wertvolle Werkstoffgruppe dar. Sie werden beispielsweise zu Brennkammer- oder Düsenauskleidungen, Schneid-, Bohr-, Fräs-, Mahl-, Brech-, Grab- oder Presswerkzeugen, Dichtungs- oder Lager­ ringen, Schweißelektroden, Fadenführungen oder ähnlichem verar­ beitet. Unter den bekannten Hartstoff-Sinterformteilen sind als Werkstoffe besonders solche gesucht, deren Hartstoffanteil aus keramischen Hartstoffen wie beispielsweise Oxiden, Nitriden oder Carbiden besteht. Die dabei am häufigsten verwendeten Hartstoffe sind Tantal- und Wolframcarbid. Als metallischer Binder ist dabei ein Metall zu wählen, das sich gut zum Hartstoff-Sinterformteil verarbeiten läßt, die geforderten Eigenschaften des Werkstoffs nicht beeinträchtigt und die Hartstoffphase in geeigneter Weise bindet. Die technisch mit Abstand am häufigsten verwendeten Me­ talle sind Nickel und Kobalt, gelegentlich werden jedoch auch an­ dere Metalle verwendet, die die geforderten Eigenschaften erfül­ len. Beispielsweise offenbart JP-A 63-317 601 die Verwendung ei­ ner Kobalt-Nickel-Legierung als metallischem Binder. US- A 3,964,878 lehrt Hartstoff-Sinterformteile mit Metallcarbiden, deren metallischer Binder aus dem auch im Carbid enthaltenen Me­ tall und zusätzlichen 0,5 bis 1,5 Gew.-% Eisen, Kupfer oder Nic­ kel besteht. EP-A 169 292 und FR-A 1 475 069 lehren Hartstoff- Sinterformteile mit einem metallischen Binder aus Eisen, Nickel und/oder Kobalt, der metallische Binder der in EP-A 365 506 of­ fenbarten Hartstoff-Sinterformteile enthält zusätzlich einen spe­ ziellen Schnellarbeitsstahl, und der metallische Binder der in JP-A 58-031 059 offenbarten Hartstoff-Sinterformteile enthält Ei­ sen, Nickel, Kobalt und/oder Molybdän. US-A 4,308,059 lehrt ein mit Ruthenium gebundenes Hartstoff-Sinterformteil. EP-A 46 209 offenbart ein Hartstoff-Sinterformteil mit Stahl als metallischem Binder.

Hartstoff-Sinterformteile zeigen zusätzlich oftmals Farbeigen­ schaften, die zu attraktivem Äußeren der daraus hergestellten Werkstücke führen und werden daher nicht nur als Werkstoff für rein funktionsbestimmte Bauteile, sondern auch als Werkstoff in dekorativen Anwendungen wie etwa bei Uhrgehäusen, Schmuck, Schreibgeräten oder ähnlichem verwendet. Ein Beispiel eines be­ kannten Hartstoff-Sinterformteils gibt etwa JP-A 48-018 109, die aus TaC und einem Nickel, Molybdän und Chrom enthaltenden metal­ lischen Binder bestehende Hartstoff-Sinterformteile mit goldähn­ licher Oberfläche und ihre Verwendung in Uhrgehäusen offenbart.

Üblicherweise werden Hartstoff-Sinterformteile pulvermetallur­ gisch hergestellt. Dazu wird ein Gemisch aus dem Hartstoffpulver und einem metallischen Pulver in eine Form gebracht, meist ge­ preßt, und anschließend gesintert, wobei sich die Metall- und Hartstoffpulver zum Hartstoff-Sinterformteil verbinden. Das Sin­ terformteil kann anschließend als solches weiterverarbeitet, bei­ spielsweise formgebend nachbehandelt, oder verwendet werden, aber auch gemahlen werden und als Hartstoff-Sinterformteil-Pulver als Oberflächenschicht auf ein Werkstück aufgebracht werden. Bei­ spielsweise lehrt DE-A 40 37 480 die Herstellung eines Sinterkör­ pers aus Wolfram-, Titan-, Tantal- oder Niobcarbid und Kobalt als metallischem Binder.

Ein wesentlicher Nachteil einfacher pulvermetallurgischer Formge­ bungsverfahren wie etwa Pressen in eine Form ist, daß damit nur Formkörper mit einer vergleichsweise einfachen äußeren Form her­ gestellt werden können. Ein anderes bekanntes pulvermetallurgi­ sches Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von Sinterform­ körpern mit komplexer Geometrie geeignet ist, ist der Pulver­ spritzguß. Dazu wird ein sinterfähiges Pulver mit einem Thermo­ plasten, der in der Pulverspritzguß-Technologie üblicherweise ebenfalls "Binder" genannt wird (aber nicht mit dem in der Tech­ nologie der Hartstoff-Sinterformteile als "Binder" des Hartstoff s bezeichneten metallischen Phase verwechselt werden darf), und ge­ gebenenfalls weiteren Hilfsstoffen vermischt, so daß insgesamt eine thermoplastische Spritzgußmasse ("Feedstock") entsteht. Diese wird mit der aus der Verarbeitung thermoplastischer Kunst­ stoffe bekannten Spritzgußtechnologie in eine Form spritzgegos­ sen, aus dem spritzgegossenen Körper ("Grünling") wird anschlie­ ßend der thermoplastische Pulverspritzguß-Binder entfernt ("Ent­ binderung"), und der von diesem Binder befreite Körper ("Braun­ ling") zum fertigen Sinterformkörper gesintert. Das Hauptproblem bei diesen Verfahren ist die Entbinderung, die üblicherweise thermisch durch Pyrolyse des Thermoplasten durchgeführt wird, wo­ bei häufig Risse im Werkstück entstehen. Vorteilhafterweise wird daher ein bei niedrigen Temperaturen katalytisch entfernbarer Thermoplast verwendet. EP-A 413 231 lehrt ein derartiges kataly­ tisches Entbinderungsverfahren, EP-A 465 940 und EP-A 446 708 of­ fenbaren Feedstocks für die Herstellung metallischer Formkörper, und EP-A 444 475 offenbart einen Feedstock für die Herstellung keramischer Formkörper. Aus EP-A 443 048 ist auch bekannt, Hart­ stoff-Sinterformteile auf pulvermetallurgischem Weg herzustellen, EP-A 800 882 lehrt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hartstoff-Sinterformteil-Feedstocks.

Aus US-A 5,714,115 ist eine spezielle nickelfreie austenitische Stahllegierung mit höchstens 0,3 Gew.-% Kohlenstoff, 2 bis 26 Gew.-% Mangan, 11 bis 24 Gew.-% Chrom, 2,5 bis 10 Gew.-% Mo­ lybdän, sowie höchstens 8 Gew.-% Wolfram bekannt, deren austeni­ tische Struktur durch 0,55 bis 1,2 Gew.-% Stickstoff stabilisiert wird. Diese Legierung wird für Werkstücke, die in Kontakt mit dem menschlichen Körper stehen oder kommen können, verwendet, um die in neuerer Zeit zunehmend Bedenken hervorrufenden allergischen Reaktionen auf Nickel oder Kobalt zu vermeiden. W.-F. Bähre, P. J. Uggowitzer und M. O. Speidel: "Competitive Advantages by Near-Net-Shape-Manufacturing" (Hrsg. H.-D. Kunze), Deutsche Ge­ sellschaft für Metallurgie, Frankfurt, 1997 (ISBN 3-88355-246-1) sowie H. Wohlfromm, M. Blömacher, D. Weinand, E.-M. Langer und M. Schwarz: "Novel Materials in Metal Injection Molding", Procee­ dings of PIM-97 - ist European Symposium on Powder Injection Moulding, Munich Trade Fair Centre, Munich, Germany, October 15-16, 1997, European Powder Metallurgy Association 1997, (ISBN 1-899072-05-5) beschreiben Pulverspritzgußverfahren zur Herstel­ lung von nickelfreien stickstoffhaltigen Stählen unter Aufstic­ kung während des Sintervorgangs.

Trotz des weit entwickelten Stands der Technik besteht angesichts der Bedeutung der Werkstoffklasse die Aufgabe, neue Hartstoff- Sinterformteile mit verbesserten oder neuen Eigenschaften und verbreiterten oder neuen Anwendungsbereichen zu finden.

Dementsprechend wurden Hartstoff-Sinterformteile mit einem nic­ kel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl als Binder der Hartstoffphase gefunden. Weiterhin wurden ein Verfahren und Ein­ satzstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartstoff-Sin­ terformteile gefunden.

Die erfindungsgemäßen Sinterformteile weisen ausgezeichnete me­ chanische, thermische und magnetische Eigenschaften auf. Sie sind hart, haben einen hohen Schmelzpunkt und hohe Temperaturwechsel­ beständigkeit, sind in bevorzugten Ausführungsformen unmagne­ tisch, und verursachen auch keine Nickel- oder Kobaltallergien. Sie zeigen zudem kein Riesenkornwachstum während der Sinterung, und sie können sehr gut poliert werden. Sie können mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden, insbesondere ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hart­ stoff-Sinterformteile nur eine vergleichsweise niedrige Sinter­ temperatur erforderlich, verglichen mit der Verwendung von Nic­ kel- oder Kobalt-Bindern.

Die erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteile enthalten minde­ stens 50 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 70 Gew.-% und in be­ sonders bevorzugter Weise mindestens 80 Gew.-% Hartstoff. Sie enthalten ferner höchstens 99 Gew.-%, bevorzugterweise höchstens 97 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 95 Gew.-% Hartstoff. Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Hartstoff- Sinterformteile mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 5 Gew.-% sowie höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 20 Gew.- % metallischen Binder.

Der metallische Binder der erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinter­ formteile, sein Vorläufer oder seine Bestandteile, sowie der Hartstoff werden in Form feiner Pulver eingesetzt. Die eingesetz­ ten mittleren Partikelgrößen liegen üblicherweise im Bereich un­ ter 100 Mikrometer, vorzugsweise unter 50 Mikrometer, und in be­ sonders bevorzugter Form unter 20 Mikrometer, und im allgemeinen oberhalb von 0,1 Mikrometer. Derartige Pulver sind kommerziell erhältlich oder können auf jede bekannte Weise hergestellt wer­ den, beispielsweise durch Fällen und Kalzinieren, Mahlen, und die metallischen Pulver insbesondere durch Wasser- oder Gasverdüsung.

In den erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteilen ist ein Hart­ stoff enthalten. Als Hartstoff können alle bekannten, schon bis­ her als Hartstoffe in bekannten Hartstoff-Sinterformteilen einge­ setzten keramischen Stoffe oder Hartmetalle einzeln oder als Ge­ misch verwendet werden, beispielsweise die Oxide wie Aluminium­ oxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Tho­ riumoxid, Uranoxid und/oder Zirkonoxid, die Carbide wie Borcar­ bid, Zirkoncarbid, Chromcarbid, Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Ti­ tancarbid, Niobcarbid und/oder Wolframcarbid, die Boride wie Chromborid, Titanborid und/oder Zirkonborid, die Silicide wie Mo­ lybdänsilicid und/oder die Nitride wie Siliciumnitrid, Titanni­ trid und/oder Zirkonnitrid, und/oder Mischphasen wie Carboni­ tride, Oxicarbide und/oder Sialone. Bevorzugt ist die Verwendung von Tantalcarbid, Wolframcarbid, Niobcarbid, Titannitrid und/oder Zirkonnitrid, besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tantal­ carbid und/oder Wolframcarbid. Diese Hartstoffe sind bekannt und gängige Handelswaren.

Der metallische Binder der erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinter­ formteile ist ein nickel- und kobaltfreier, stickstoffhaltiger Stahl. Unter Freiheit von Nickel und/oder Kobalt die Abwesenheit von absichtlich zugesetzten Anteilen dieser Elemente zu verste­ hen. Die zulässige Obergrenze für Nickel und/oder Kobalt im me­ tallischen Binder der erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteile beträgt im allgemeinen 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise 0,05 Gew.-%. Bei diesen Gehalten wer­ den normalerweise übliche Grenzwerte für die Freisetzung von Nic­ kel- und/oder Kobaltionen bei Gebrauch des Werkstücks am oder im menschlichen Körper (als Uhr, Ohrstecker, Implantat etc.) unter­ schritten. In ganz besonders bevorzugter Weise enthält der metal­ lische Binder Nickel und/oder Kobalt ausschließlich als unver­ meidliche Verunreinigungen. Der als metallischer Binder verwende­ te Stahl enthält Stickstoff, vorzugsweise in einer Menge von min­ destens 0,3 Gew.-% und höchstens 2 Gew.-%.

Vorzugsweise ist der metallische Binder ein nicht ferromagneti­ scher und insbesondere ein austenitischer Stahl. Austenitische Stähle sind bekanntlich solche, in denen ein kubisch flächenzen­ triertes Gitter der Eisenatome vorliegt. Die Austenitstruktur ist im System Eisen/Kohlenstoff eine Hochtemperaturmodifikation, die durch bestimmte Legierungszusätze bei niedrigen Temperaturen sta­ bilisiert wird. Weitere Legierungszusätze verleihen den austeni­ tischen Stählen je nach Anforderungsprofil Zähigkeit, Korrosions­ festigkeit, Härte oder andere jeweils gewünschte Eigenschaften. Herstellung, Verarbeitung und Eigenschaften austenitischer Stähle sind dem Werkstoff-Fachmann wohlbekannt.

In besonders bevorzugter Form ist der metallische Binder eine austenitische Eisenlegierung, die höchstens 0,5 Gew.-% Kohlen­ stoff, 2 bis 26 Gew.-% Mangan, 11 bis 24 Gew.-% Chrom, 2,5 bis 10 Gew.-% Molybdän, höchstens 8 Gew.-% Wolfram sowie 0,55 bis 1,2 Gew.-% Stickstoff enthält. In bevorzugter Weise enthält sie außer den genannten Elementen keine weiteren, mit Ausnahme von unver­ meidlichen Verunreinigungen. Beispiele von Verunreinigungen, die in den erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteile üblicherweise toleriert werden können, sind bis zu 0,5 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt, bis zu 2 Gew.-% Silicium, bis zu 0,2 Gew.-% Schwefel, bis zu 5 Gew.-% Bismut und bis zu 5 Gew.-% Kupfer.

Der ganz besonders bevorzugte metallische Binder der erfindungs­ gemäßen Hartstoff-Sinterformteile ist austenitisch und enthält höchstens 0,3 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugterweise enthält er höchstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff. Er enthält mindestens 2 Gew.-% Mangan, bevorzugterweise mindestens 6 Gew.-%, und höchstens 26 Gew.-% Mangan, bevorzugterweise höchstens 20 Gew.-%. Er ent­ hält mindestens 11 Gew. -% Chrom und höchstens 24 Gew.-% Chrom, bevorzugterweise höchstens 20 Gew.-%. Er enthält weiterhin minde­ stens 2,5 Gew.-% Molybdän und höchstens 10 Gew.-% Molybdän, be­ vorzugterweise höchstens 6 Gew.-%. Wenn eine besonders hohe Korrosionsstabilität erforderlich ist, enthält der metallische Binder der erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteile Wolfram in einer Menge von höchstens 8 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 6 Gew.-%. Er enthält weiterhin mindestens 0,55 Gew.-% Stickstoff, vorzugsweise mindestens 0,7 Gew.-%, und höchstens 1,2 Gew.-% Stickstoff, vorzugsweise höchstens 1,1 Gew.-%. Dieser metallische Binder enthält über die genannten Elemente hinaus noch Eisen, be­ vorzugterweise ist der gesamte Rest zu 100 Gew.-%, mit Ausnahme von Verunreinigungen, Eisen.

Derartige Legierungen sind dem Fachmann bekannt, handelsüblich oder auf einfache Weise durch bekannte metallurgische Verfahren herstellbar. Da ein Stickstoffgehalt dieser Legierungen oberhalb von 0,8 bis 0,9 Gew.-% höher ist als die Stickstofflöslichkeit in der geschmolzenen Legierung, muß die Legierung unter erhöhtem Stickstoffdruck erschmolzen werden, dies ist beispielsweise mit dem Druck-Elektroschlacke-Umschmelzverfahren möglich. Es ist ge­ nauso möglich, den Stickstoffgehalt in den metallischen Binder des ansonsten fertigen Sinterformteils in einem Nitridierungs­ schritt ("Aufstickung") durch Wärmebehandlung in einer Stickstoff enthaltenden Ofenatmosphäre einzuführen. Vorzugsweise wird der Stickstoffgehalt jedoch durch Nitridierung während der Sinterung oder unmittelbar vor oder nach dieser, ohne zwischenzeitliche Entnahme des Sinterformteils aus dem Sinterofen oder Abkühlung unter die Sinter- oder die Nitridierungstemperatur eingestellt. Derartige Sinter- und Nitridierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Im Fall einer nachträglichen Nitridierung ist als Vorläufer des eigentlichen metallischen Binders die entsprechende stickstoff­ freie oder eine stickstofformere Legierung einzusetzen, die sich dann im Zuge des Nitridierungsvorgangs zum metallischen Binder des erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteils umwandelt. Auch diese Legierungen sind handelsüblich oder können auf bekannte Weise erschmolzen werden. Im Falle der bevorzugten austenitischen Binder ist der entsprechende stickstofffreie Vorläufer ein ferri­ tischer Stahl, der sich durch die Nitridierung in einen austeni­ tischen Stahl umwandelt.

Es ist ebenso möglich, den metallischen Binder oder seinen stick­ stofffreien Vorläufer nach der dem Fachmann bekannten "master­ alloy"-Technik aus einer Vorlegierung oder mehreren Vorlegierun­ gen, die im wesentlichen die von Eisen verschiedenen Elemente so­ wie gegebenenfalls noch einen Anteil Eisen enthält oder enthal­ ten, und reinem Eisen herzustellen, so daß sich der erfindungsge­ mäße metallische Binder erst während des Sinter- und/oder Nitri­ dierungsvorgangs durch Diffusion der Legierungselemente, gegebe­ nenfalls einschließlich des Stickstoffs, bildet.

Die erfindungsgemäßen Hartstoff-Sinterformteile werden auf pul­ vermetallurgischem Weg hergestellt. Dazu werden der Hartstoff und der Binder oder sein Vorläufer in Pulverform gemischt und mit ei­ nem Formgebungswerkzeug in eine Form gebracht, die zur Vermeidung etwaiger aufwendiger Nachbearbeitungen des fertigen Hartstoff- Sinterformteils seiner gewünschten geometrischen Endform mög­ lichst nahe kommt. Der Formgebungsschritt wird durch ein übliches Formgebungswerkzeug durchgeführt, beispielsweise eine Presse. Bei der Sinterung tritt bekanntlich ein Schwund der Werkstücke auf, der üblicherweise durch entsprechend größere Dimensionierung der Formteile vor Sinterung kompensiert wird. Anschließend wird der Formling in einem Sinterofen zum Hartstoff-Sinterformteil gesin­ tert und, falls ein stickstofffreier oder stickstofformerer Vor­ läufer des metallischen Binders verwendet wurde, wird durch Ni­ tridierung der gewünschte Stickstoffgehalt eingestellt.

Die zur Sinterung und gegebenenfalls zur Nitridierung optimale Zusammensetzung der Ofenatmosphäre und die optimale Temperatur­ führung hängen von der exakten chemische Zusammensetzung des ver­ wendeten metallischen Binders oder seines Vorläufers, insbeson­ dere seinem Stickstofflösungsvermögen, vom gewünschten Stick­ stoffgehalt des metallischen Binders und von der Korngröße der eingesetzten Pulver ab. Im allgemeinen sind sowohl die Erhöhung des Stickstoffpartialdrucks in der Ofenatmosphäre als auch die Absenkung der Temperatur direkt mit höheren Stickstoffgehalten im metallischen Binder korreliert. Da aber mit einer Absenkung der Temperatur nicht nur der Sintervorgang selbst verlangsamt wird, sondern auch die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffs im me­ tallischen Binder des Hartstoff-Sinterformteils sinkt, dauert der Sinter- und/oder Nitridierungsvorgang bei niedrigerer Temperatur entsprechend länger. Die zur Erzielung eines bestimmten gewünsch­ ten Stickstoffgehalts in einem homogenen, dichten Sinterformteil optimale Kombination von Ofenatmosphäre, insbesondere dem Stick­ stoffpartialdruck, Temperatur und Dauer von Sinterung und/oder Nitridierung sind im Einzelfall anhand weniger Routineversuche leicht zu ermitteln. Derartige Sinterverfahren sind für Sinter­ formteile aus dem in besonders bevorzugter Form als metallischen Binder verwendeten Stahl, ohne Hartstoffphase, beispielsweise in den Publikationen von Bähre et al. sowie Wohlfromm et al. be­ schrieben. Auf diese beiden Veröffentlichungen wird hiermit aus­ drücklich Bezug genommen. Die Eigenschaften des Stahls ändern sich durch das Vorhandensein der Hartstoffphase nicht, so daß die dort beschriebenen Maßnahmen beim erfindungsgemäßen Verfahren dieselben Effekte bewirken.

Üblicherweise werden Stickstoffpartialdrücke in der Ofenatmosphä­ re von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,25 bar, ange­ wandt. Dieser Stickstoffpartialdruck beträgt im allgemeinen höch­ stens 2 bar, vorzugsweise höchstens 1 bar. Die Ofenatmosphäre kann aus reinem Stickstoff bestehen oder auch Inertgase wie Argon und/oder reaktive Gase wie Wasserstoff enthalten. Meist ist es vorteilhaft, als Ofenatmosphäre eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff zu verwenden, um möglicherweise störende oxidische Verunreinigungen der Metalle zu entfernen. Der Wasserstoffanteil, sofern vorhanden, beträgt im allgemeinen mindestens 5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 15 Vol.-%, und im allgemeinen höchstens 50 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 30 Vol.-%. Falls gewünscht, kann diese Ofenatmosphäre zusätzlich auch Inertgase, beispiels­ weise Argon, enthalten. Die Ofenatmosphäre sollte vorzugsweise weitgehend trocken sein, im allgemeinen ist dazu ein Taupunkt von -40°C ausreichend.

Der (absolute) Druck im Sinter- und/oder Nitridierungsofen be­ trägt üblicherweise mindestens 100 mbar, vorzugsweise mindestens 250 mbar. Er beträgt ferner im allgemeinen höchstens 2,5 bar, vorzugsweise höchstens 2 bar. In besonders bevorzugter Weise wird bei Normaldruck gearbeitet.

Die Sinter- und/oder Nitridierungstemperatur beträgt im allgemei­ nen mindestens 1000°C, vorzugsweise mindestens 1050°C und in be­ sonders bevorzugter Weise mindestens 1100°C. Sie beträgt ferner im allgemeinen höchstens 1450°C, vorzugsweise höchstens 1400°C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1350°C. Die Tempera­ tur kann während des Sinter- und/oder Nitridierungsvorgangs va­ riiert werden, beispielsweise, um das Werkstück erst bei einer höheren Temperatur vollständig oder weitgehend dicht zu sintern und anschließend bei einer niedrigeren Temperatur den gewünschten Stickstoffgehalt einzustellen.

Die optimalen Aufheizraten werden durch einige Routineversuche leicht ermittelt, üblicherweise betragen sie mindestens 1°C pro Minute, vorzugsweise mindestens 2°C pro Minute und in besonders bevorzugter Weise mindestens 3°C pro Minute. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im allgemeinen eine möglichst hohe Aufheizrate angestrebt, um einen negativen Einfluß auf die Qualität der Sin­ terung und/oder Nitridierung zu vermeiden, wird jedoch meist eine Aufheizrate unterhalb von 20°C pro Minute einzustellen sein. Unter Umständen ist es vorteilhaft, während des Aufheizens auf die Sin­ ter- und/oder Nitridierungstemperatur eine Wartezeit bei einer Temperatur, die unterhalb der Sinter- und/oder Nitridierungstem­ peratur liegt, einzuhalten, beispielsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zwei Stunden, beispielsweise eine Stunde, eine Temperatur im Bereich von 500°C bis 700°C, beispielsweise 600°C, zu halten.

Die Sinter- und/oder Nitridierungsdauer, also die Haltezeit bei Sinter- und/oder Nitridierungstemperatur, wird im allgemeinen so eingestellt, daß die Sinterformteile sowohl ausreichend dicht gesintert als auch ausreichend homogen nitridiert sind. Bei übli­ chen Sinter- und/oder Nitridierungstemperaturen, Stickstoffpar­ tialdrücken und Formteilgrößen beträgt die Sinter- und/oder Ni­ tridierungsdauer im allgemeinen mindestens 30 Minuten und vor­ zugsweise mindestens 60 Minuten. Diese Dauer des Sinter- und­ /oder Nitridierungsvorgangs bestimmt die Produktionsrate mit, deshalb wird die Sinterung und/oder Nitridierung vorzugsweise so durchgeführt, daß der Sinter- und/oder Nitridierungsvorgang aus wirtschaftlicher Sicht nicht unbefriedigend lang dauert. Im all­ gemeinen wird der Sinter- und Nitridierungsvorgang (ohne die Auf­ heiz- und Abkühlphasen) nach höchstens 10 Stunden abgeschlossen werden können.

Der Sinter- und/oder Nitridierungsvorgang wird durch Abkühlen der Sinterformteile beendet. Je nach der Zusammensetzung des Binders kann ein bestimmtes Abkühlverfahren erforderlich sein, beispiels­ weise ein möglichst schnelles Abkühlen, um Hochtemperaturphasen zu erhalten oder die Entmischung der Komponenten des Stahls zu verhindern. Im allgemeinen ist es auch aus wirtschaftlichen Über­ legungen wünschenswert, möglichst schnell abzukühlen, um eine ho­ he Produktionsrate zu erreichen. Die Obergrenze der Abkühlrate ist erreicht, wenn in wirtschaftlich unbefriedigend hoher Menge Sinterformteile mit durch zu schnelles Abkühlen bedingten Fehlern wie Springen, Reißen oder Verformung auftreten. Die optimale Ab­ kühlrate wird demnach in wenigen Routineversuchen leicht ermit­ telt. Im allgemeinen, und im besonderen bei den bevorzugten Zu­ sammensetzungen des metallischen Binders ist es empfehlenswert, Abkühlraten von mindestens 100°C pro Minute zu verwenden, bevor­ zugterweise von mindestens 200°C pro Minute. Die Sinterformteile können beispielsweise in kaltem Wasser oder Öl abgeschreckt wer­ den.

Anschließend an Sinterung und/oder Nitridierung kann jede ge­ wünschte Nachbehandlung, beispielsweise Lösungsglühen und Ab­ schrecken in Wasser oder Öl oder heißisostatisches Pressen der Sinterformteile vorgenommen werden. Bevorzugterweise werden die Sinterformteile lösungsgeglüht, indem sie über eine Zeit von min­ destens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und höch­ stens 2 Stunden, vorzugsweise höchstens einer Stunde bei einer Temperatur von mindestens 1000°C, vorzugsweise mindestens 1100°C und höchstens 1250°C, vorzugsweise höchstens 1200°C unter Inert­ gas, beispielsweise unter Stickstoff und/oder Argon, wärmebehan­ delt werden und anschließend abgeschreckt werden, beispielsweise in kaltem Wasser.

Vorzugsweise und insbesondere zur Herstellung geometrisch kompli­ ziert geformter Werkstücke, werden die erfindungsgemäßen Hart­ stoff-Sinterformteile mit dem Pulverspritzgußverfahren herge­ stellt. Dieses unterscheidet sich in der Durchführung von übli­ chen pulvermetallurgischen Verfahren wie Pressen und Sintern durch die Art der Formgebung und einen dadurch bedingten zusätz­ lichen Schritt zur Entfernung des zur Formgebung verwendeten thermoplastischen Pulverspritzguß-Binders. Für Sinterung und Ni­ tridierung gilt jedoch das oben gesagte.

Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Hartstoff- und Me­ tallpulver mit einem thermoplastischen, nichtmetallischen Mate­ rial als Pulverspritzguß-Binder vermischt und so die Pulver­ spritzgußmasse hergestellt. Geeignete Thermoplasten zur Herstel­ lung von Spritzgußmassen sind bekannt. Meist werden thermoplasti­ sche Kunststoffe verwendet, beispielsweise Polyolefine wie Poly­ ethylen oder Polypropylen oder Polyether wie Polyethylenoxid ("Polyethylenglykol"). Bevorzugt ist die Verwendung solcher Ther­ moplaste, die sich katalytisch bei vergleichsweise niedriger Tem­ peratur aus dem Grünling entfernen lassen. Bevorzugterweise wird als Basis des Thermoplasten ein Polyacetalkunststoff verwendet, und in besonders bevorzugter Form Polyoximethylen ("POM", Para­ formaldehyd, Paraldehyd) verwendet. Der Spritzgußmasse werden wahlweise noch Hilfsstoffe zur Verbesserung ihrer Verarbeitungs­ eigenschaften beigemischt, beispielsweise Dispergierhilfsmittel. Vergleichbare thermoplastische Massen und Verfahren zu ihrer Her­ stellung und Verarbeitung durch Spritzguß und katalytische Ent­ binderung sind bekannt und beispielsweise in EP-A 413 231, EP-A 465 940, EP-A 446 708, EP-A 444 475 und EP-A 800 882 be­ schrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die dort jeweils angegebenen metallischen oder keramischen Pulver sind entsprechend durch eine Pulvermischung aus dem Hartstoff und dem metallischen Binder oder seinem Vorläufer zu ersetzen.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Spritzgußmasse besteht aus:

• a) 40 bis 65 Vol.-% einer Mischung aus
  • 1. 50 bis 99 Gew.-% eines Hartstoffs in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 0,1 Mikrometer und höchstens 100 Mikrometer und
  • 2. 1 bis 50 Gew.-% eines nickel- und kobaltfreien, stick­ stoffhaltigen Stahls oder eines Vorläufers eines solchen Stahls in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 0,1 Mikrometer und höchstens 100 Mikrome­ ter;
• b) 35 bis 60 Vol.-% einer Mischung aus
  • 1. 70 bis 90 Gew.-% eines Polyoximethylenhomo- oder -copoly­ merisats mit bis zu 10 Mol-% Comonomereinheiten und
  • 2. 10 bis 30 Gew.-% eines Polyoximethylencopolymerisats mit einem Comonomeranteil von 20 bis 99 Mol-% Poly-1,3-dioxo­ lan, Poly-1,3-dioxan oder Poly-1,3-dioxepan, oder eines in b1) homogen gelösten oder mit einer mittleren Teil­ chengröße von weniger als 1 Mikrometer in b1) dispergier­ ten Polymerisats oder deren Mischungen
  als thermoplastischer Pulverspritzguß-Binder der Pulvermi­ schung a), und
• c) 0 bis 5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels.

Als Hartstoff a1) werden die bekannten, in bekannten Hartstoff- Sinterformteilen eingesetzten keramischen Stoffe oder Hartmetalle einzeln oder als Gemisch verwendet, beispielsweise Oxide wie Alu­ miniumoxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdio­ xid, Thoriumoxid, Uranoxid und/oder Zirkonoxid, Carbide wie Bor­ carbid, Zirkoncarbid, Chromcarbid, Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Titancarbid, Niobcarbid und/oder Wolframcarbid, Boride wie Chrom­ borid, Titanborid und/oder Zirkonborid, Silicide wie Molybdänsi­ licid und/oder Nitride wie Siliciumnitrid, Titannitrid und/oder Zirkonnitrid, und/oder Mischphasen wie Carbonitride, Oxicarbide und/oder Sialone. Bevorzugterweise ist der Hartstoff Tantalcar­ bid, Wolframcarbid, Niobcarbid, Titannitrid und/oder Zirkonni­ trid, und in besonders bevorzugter Weise ist der Hartstoff Tan­ talcarbid und/oder Wolframcarbid.

Als nickel- und kobaltfreier, stickstoffhaltiger Stahl oder Vor­ läufers eines solchen Stahls a2) wird vorzugsweise eine Eisenle­ gierung verwendet, die höchstens 0,5 Gew.-% Kohlenstoff, 2 bis 26 Gew.-% Mangan, 11 bis 24 Gew.-% Chrom, 2,5 bis 10 Gew.-% Mo­ lybdän sowie höchstens 8 Gew.-% Wolfram enthält.

In besonders bevorzugter Weise wird als Komponente a2) eine Ei­ senlegierung verwendet, die höchstens 0,3 Gew.-%, vorteilhafter­ weise höchstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, mindestens 2 Gew.-%, vor­ teilhafterweise mindestens 6 Gew.-%, Mangan, höchstens 26 Gew.-%, vorteilhafterweise höchstens 20 Gew. 4, Mangan, mindestens 11 Gew.-% Chrom und höchstens 24 Gew.-%, vorteilhafterweise höch­ stens 20 Gew.-%, Chrom, und weiterhin mindestens 2,5 Gew.-% Mo­ lybdän und höchstens 10 Gew. 4, vorteilhafterweise höchstens 6 Gew. 4, Molybdän enthält. Wenn eine besonders hohe Korrosions­ stabilität der aus der Spritzgußmasse letztendlich herzustellen­ den Hartstoff-Sinterformteile erforderlich ist, enthält die Kom­ ponente a2) zusätzlich Wolfram in einer Menge von höchstens 8 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 6 Gew.-%.

Die Komponente a2) enthält über die genannten Elemente hinaus noch Eisen. Ein gewisser Gehalt an Verunreinigungen in a2), die über das Maß unvermeidlicher Verunreinigungen hinausgehen, ist je nach Anwendung des Hartstoff-Sinterformteils meist tolerierbar. Beispiele von Verunreinigungen, die üblicherweise toleriert wer­ den können, sind bis zu 0,5 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt, bis zu 2 Gew.-% Silicium, bis zu 0,2 Gew.-% Schwefel, bis zu 5 Gew.-% Bismut und bis zu 5 Gew.-% Kupfer. Bevorzugterweise ist jedoch der gesamte Rest der Komponente a2) zu 100 Gew.-% Eisen, mit Aus­ nahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.

Als Komponente a2) müssen jedoch nicht homogene Legierungen ein­ gesetzt werden, vielmehr können die Legierungselemente auch als Gemisch verschiedener Legierungen und/oder Reinelementen vorlie­ gen, aus dem sich nach der "master alloy"-Technik beim Sintervor­ gang durch Diffusion eine Legierung der gewünschten Bruttozusam­ mensetzung bildet. Beispielsweise kann Komponente a2) ein Gemisch aus reinem Eisenpulver und einem Legierungspulver, das die übri­ gen Legierungselemente und wahlweise auch noch Eisen enthält, sein.

Vorzugsweise ist der Hartstoff (Komponente a1)) in a) in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von mindestens 80 Gew.-% enthalten. Seine Menge beträgt ferner vorzugsweise höchstens 97 Gew.- % und in besonders bevorzugter Weise höchstens 95 Gew.-%. Der metallische Binder oder sein Vorläufer (Komponente a2)) ist in a) dementsprechend vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3 Gew.- % und in beson­ ders bevorzugter Weise von mindestens 5 Gew.-% sowie bevorzugter­ weise von höchstens 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von höchstens 20 Gew.-% enthalten. Die mittleren Partikelgrößen von Hartstoff a1) und metallischem Pulver a2) betragen vorzugs­ weise höchstens 50 Mikrometer und in besonders bevorzugter Form höchstens 20 Mikrometer.

Die als Komponenten b1) und b2) verwendeten Polyoximethylenhomo- und -copolymerisate und die wahlweise als Komponente b2) verwen­ deten homogen in Komponente b1) gelösten oder dispergierten Poly­ merisate sind bekannt und beispielsweise als Komponenten B1) und B2), respektive, in EP-A 444 475 beschrieben. Die Homopolymeri­ sate werden üblicherweise durch Polymerisation (meist kataly­ sierte Polymerisation) von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt. Zur Herstellung von Polyoximethylencopolymeren wird oder werden bequemerweise ein cyclischer Ether oder mehrere cyclische Ether als Comonomer(e) gemeinsam mit Formaldehyd und/oder Trioxan in die Polymerisation eingesetzt, so daß die Polyoximethylenkette mit ihrer Folge von (-OCH₂)-Einheiten von Einheiten unterbrochen wird, in denen mehr als ein Kohlenstoffatom zwischen zwei Sauer­ stoffatomen angeordnet ist. Beispiele für als Comonomere geei­ gnete cyclische Ether sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Bu­ tylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dioxepan, lineare Oligo- und Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan sowie Oximethylen­ terpolymerisate. Als Komponente b2) kann auch ein Polymerisat verwendet werden, beispielsweise ein aliphatisches Polyurethan, aliphatische unvernetzte Polyepoxide, Poly(C₂-C₅)-alkylenoxide, aliphatische Polyamide, Polyacrylate, Polyolefine und deren Mi­ schungen.

Die Komponenten b1) und b2) können bis auf einen unterschiedli­ chen Gehalt an Comonomer(en) identisch sein.

Komponente c) ist ein Dispergierhilfsmittel. Dispergierhilfsmit­ tel sind weit verbreitet und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen kann jedes Dispergierhilfsmittel verwendet werden, das zur Ver­ besserung der Homogenität der Spritzgußmasse führt. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 400, Stearinsäure, Hydro­ xistearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopo­ lymere aus Ethylen- und Propylenoxid. Als Dispergierhilfsmittel kann auch ein Gemisch verschiedener Substanzen mit dispergieren­ den Eigenschaften verwendet werden.

Die Verformung der erfindungsgemäßen Spritzgußmassen erfolgt auf konventionelle Weise mit üblichen Spritzgußmaschinen. Die Form­ körper werden auf übliche Weise, beispielsweise durch Pyrolyse, vom thermoplastischen Pulverspritzguß-Binder befreit. Aus der be­ vorzugten erfindungsgemäßen Spritzgußmasse wird der Pulverspritz­ guß-Binder vorzugsweise katalytisch entfernt, indem die Grünlinge auf bekannte Weise mit einer eine gasförmige Säure enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Diese Atmosphäre wird durch Verdampfen einer Säure mit ausreichendem Dampfdruck hergestellt, bequemerweise durch Durchleiten eines Trägergases, insbesondere Stickstoff, durch ein Vorratsgefäß mit einer Säure, vorteilhaf­ terweise Salpetersäure, und anschließendes Einleiten des säure­ haltigen Gases in den Entbinderungsofen. Die optimale Säurekon­ zentration im Entbinderungsofen ist vom konkreten Werkstoff und von den Dimensionen des Werkstücks abhängig und wird im Einzel­ fall durch Routineversuche ermittelt. Im allgemeinen wird zur Entbinderung eine Behandlung in einer derartigen Atmosphäre bei Temperaturen im Temperaturbereich von 20°C bis 180°C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden genügen. Nach der Entbin­ derung etwaige noch vorhandene Reste des thermoplastischen Pul­ verspritzguß-Binders und/oder der Hilfsstoffe werden beim Aufhei­ zen auf Sintertemperatur pyrolysiert und dadurch vollständig ent­ fernt.

Die entbinderten spritzgegossenen Formkörper werden anschließend ebenso wie Formkörper, die anderen Formgebungsverfahren entstam­ men, beispielsweise Pressen, gesintert und gegebenenfalls nitri­ diert.

Beispiele Beispiel 1

3600 g Tantalcarbidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 Mi­ krometer), 400 g eines ferritischen Legierungspulvers aus 17 Gew.-% Chrom, 3,4 Gew.-% Molybdän, 12,1 Gew.-% Mangan, Rest Eisen, wobei noch unvermeidbare Verunreinigungen, insbesondere 0,035 Gew.-% Nickel und 0,6 Gew.-% Silicium vorhanden waren, (mittlere Teilchengröße 8 Mikrometer), 64 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht ca. 800 g/Mol, 43 g Polybutan­ diolformal mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 30000 g/ Mol sowie 312 g Polyoximethylen mit einem Anteil von 2 Gew.-% Bu­ tandiolformal wurden in einem beheizbaren Kneter vorgelegt, durch Erwärmung auf 175°C aufgeschmolzen und für eine Stunde durch Kne­ ten homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und granuliert. Das Granulat wurde zu Formteilen spritzgegossen, die anschließend in einer Salpetersäure enthaltenden Stickstoffat­ mosphäre katalytisch bei 120°C entbindert wurden. Anschließend wurden die Formteile in einem Sinterofen über eine Stunde bei 1350°C und anschließend über 5 Stunden bei 1280°C in einer Ofe­ natmosphäre aus 75 Vol.-% Stickstoff und 25 Vol.-% Wasserstoff gesintert. Die Sinterformteile waren danach noch sehr schwach ma­ gnetisch und wurden durch eine anschließende Wärmebehandlung über 10 Minuten bei 1150°C unter Stickstoff und anschließendes Ab­ schrecken in Wasser völlig unmagnetisch. Die Dichte der blaßgol­ denen Sinterformteile betrugt 13,2 g/ml (theoretische Dichte 13,3 g/ml).

Die Sinterformteile wiesen eine Härte HV 0,5 von 1400 auf, eine Vier-Punkt-Biegefestigkeit nach DIN EN 843 (im "as fired"-Zu­ stand) von 774 MPa und eine Rißzähigkeit K_1c nach DIN 51109 von 12 MPa(m)^0,5. Die Teile wurden geschliffen und poliert. Die Gefü­ gestruktur war homogen und zeige keine Kristalle von einem Durch­ messer oberhalb von 5 Mikrometer.

Vergleichsbeispiel 1

3600 g Tantalcarbidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 Mi­ krometer), 400 g Nickelpulver (mittlere Teilchengröße kleiner 10 Mikrometer), 56 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Mole­ kulargewicht ca. 800 g/Mol, 41 g Polybutandiolformal mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 30000 g/Mol sowie 303 g Poly­ oximethylen mit einem Anteil von 2 Gew.-% Butandiolformal wurden in einem beheizbaren Kneter vorgelegt, durch Erwärmung auf 175°C aufgeschmolzen und für eine Stunde durch Kneten homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und granuliert. Das Granulat wurde zu Formteilen spritzgegossen, die anschließend in einer Salpetersäure enthaltenden Stickstoffatmosphäre katalytisch bei 120°C entbindert wurden. Anschließend wurden die Formteile in einem Sinterofen über eine Stunde bei 1500°C unter Stickstoff gesintert. Die Dichte der Sinterformteile betrugt 13,6 g/ml (gleich der theoretischen Dichte). In Parallelversuchen wurden niedrigere Sintertemperaturen angewendet, diese führten jedoch nicht zu einer befriedigenden Sinterdichte.

Die Sinterformteile wiesen eine Härte HV 0,5 von 950 auf, weitere mechanische Eigenschaften wurden nicht bestimmt. Die Teile wurden geschliffen und poliert. Die Gefügestruktur war praktisch poren­ frei, allerdings wurde Riesenkornwachstum beobachtet, es waren Kristallitgrößen bis über 100 Mikrometer Durchmesser entstanden, die mit bloßem Auge sichtbar waren und das optische Erscheinungs­ bild der polierten Teile deutlich beeinträchtigten.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Sinterformteile nicht nur hervorragende me­ chanische Eigenschaften aufweisen, sondern auch in Anwendungen, in denen der optische Eindruck des Sinterformteils entscheidend ist, Vorteile aufweisen.

Claims (9)

1. Hartstoff-Sinterformteil mit einem nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl als Binder der Hartstoffphase.

2. Hartstoff-Sinterformteil nach Anspruch 1, wobei der Binder ein nicht ferromagnetischer Stahl ist.

3. Hartstoff-Sinterformteil nach Anspruch 1, wobei der Binder ein austenitischer Stahl mit höchstens 0,5 Gew.-% Kohlen­ stoff, 2 bis 26 Gew.-% Mangan, 11 bis 24 Gew.-% Chrom, 2, 5 bis 10 Gew.-% Molybdän, höchstens 8 Gew.-% Wolfram sowie 0,55 bis 1,2 Gew.-% Stickstoff ist.

4. Hartstoff-Sinterformteil nach Anspruch 1, wobei der Hartstoff Tantalcarbid, Wolframcarbid, Niobcarbid, Titannitrid und/oder Zirkonnitrid ist.

5. Hartstoff-Sinterformteil nach Anspruch 3, wobei der Hartstoff Tantalcarbid und/oder Wolframcarbid ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Hartstoff-Sinterformteils mit einem nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl als Binder der Hartstoffphase, das die Herstellung eines Form­ lings aus einer Pulvermischung, die ein Hartstoffpulver und einen nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl oder einen Vorläufer eines solchen Stahls enthält, und die Sinte­ rung des Formlings umfaßt, sowie, falls ein Vorläufer eines nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahls in der Pulvermischung enthalten ist, die Umwandlung dieses Vorläu­ fers in einen solchen Stahl durch Aufstickung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formling aus einer Pulvermischung, die ein Hartstoff­ pulver und einen ferritischen, nickel- und kobaltfreien, stickstofffreien Vorläufer eines austenitischen, nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahls enthält, herstellt und den Vorläufer des austenitischen Stahls durch Aufstickung vor, während oder nach der Sinterung in den austenitischen Stahl umwandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgebung durch Pulverspritzguß einer thermoplastischen Spritzgußmasse, die neben den metallischen und keramischen Pulvern einen Thermoplasten enthält, und anschließende Ent­ binderung vornimmt.

9. Thermoplastische Spritzgußmasse, die ein Metallpulver, beste­ hend aus einem nickel- und kobaltfreien, stickstoffhaltigen Stahl oder einem Vorläufer eines solchen Stahls, ein Hart­ stoffpulver und einen Thermoplasten enthält.