DE19849593A1

DE19849593A1 - Process for the catalytic decomposition of hydroperoxides

Info

Publication number: DE19849593A1
Application number: DE19849593A
Authority: DE
Inventors: Willem Guffens; Pierre Jacobs; Marc Labbe; Karl Possemiers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-04
Also published as: WO2000024698A1; AU6340599A

Abstract

The invention relates to a method for producing alcohols and ketones from hydroperoxides by means of heterogeneous catalysis, using a catalyst that is based on zeolites with a porous structure containing at least one transition metal, whereby the transition metal is present in a cationic form in the porous structure of said zeolites.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen.The invention relates to a process for the preparation of alcohols and ketones Hydroperoxides by heterogeneous catalysis using a catalyst based on Zeolites.

Organische Hydroperoxide sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkoholen, Ketonen und Säuren, welche wiederum Ausgangsprodukte für zahlreiche synthetische Prozesse sind. So wird beispielsweise Cyclohexylhydroperoxid als Zwi schenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan gebildet, aus dem wiederum Cyclo hexanol und Cyclohexanon durch katalytische Zersetzung hergestellt werden können. Cyclohexanon ist ein wichtiges Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Caprolactam, einem Ausgangsprodukt zur Herstellung von Nylon-6-Polymeren, und von Adipinsäure, welche in der Herstellung von Nylon 6,6 eingesetzt wird.Organic hydroperoxides are important intermediates in the manufacture of Alcohols, ketones and acids, which in turn are the starting products for numerous are synthetic processes. For example, cyclohexyl hydroperoxide is used as an intermediate product formed during the oxidation of cyclohexane, from which in turn cyclo hexanol and cyclohexanone can be produced by catalytic decomposition. Cyclohexanone is an important raw material in the production of caprolactam, a starting product for the production of nylon-6 polymers and of adipic acid, which is used in the production of nylon 6,6.

Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden in Alkohole und Ketone sind bekannt und verlaufen meist über übergangsmetallkatalysierte heterogene oder homogene Reaktionsmechanismen.Process for the catalytic decomposition of hydroperoxides into alcohols and ketones are known and mostly run via transition metal-catalyzed heterogeneous or homogeneous reaction mechanisms.

Aufgrund der großen Substanzmengen, die z. B. in der Cyclohexanoxidation zu Gemi schen aus Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon und in der Her stellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexylhydroperoxid eingesetzt werden, bewirken geringe Verfahrensverbesserungen wie eine Erhöhung der Ausbeute von Alkohol und Keton einen großen Kostenvorteil. Da die Effizienz des Zersetzungs schritts des Cyclohexylhydroperoxids zur Gesamteffizienz der Cyclohexanoxidation beiträgt, sind Ausbeuteverbesserungen bei der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid wünschenswert. Es existiert daher ein starkes ökonomisches Interesse, die Effizienz der Hydroperoxid-Zersetzung, insbesondere der Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung, durch die Verwendung verbesserter Katalysatoren zu erhöhen. Als Katalysatoren können prin zipiell homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.Due to the large amounts of substance that z. B. in cyclohexane oxidation to Gemi from cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone and in the Position of cyclohexanol and cyclohexanone used from cyclohexyl hydroperoxide small process improvements such as an increase in yield of alcohol and ketone a huge cost advantage. Because the efficiency of decomposition step of cyclohexyl hydroperoxide to the overall efficiency of cyclohexane oxidation contributes are improvements in the yield of the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide desirable. There is therefore a strong economic interest, the efficiency of the Hydroperoxide decomposition, in particular cyclohexyl hydroperoxide decomposition, by increase the use of improved catalysts. As catalysts, prin partially homogeneous or heterogeneous catalysts are used.

Obwohl die homogenen Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität in der Hy droperoxidzersetzung zeigen, gibt es einige Nachteile. Zum einen bleiben bedeutende Mengen der teuren Übergangsmetalle in der Endproduktlösung oder im Rückstand zu rück. Es ist schwierig, den Katalysator aus diesen Lösungen zurückzugewinnen, so daß ständig neuer Katalysator eingesetzt werden muß, und die Umwelt durch Übergangs metalle belastet wird. Des weiteren zeigen diese homogenen Katalysatoren zwar zu Be ginn eine hohe Aktivität und Selektivität, sie werden jedoch im Verlauf der Reaktion durch katalytische Selbstoxidation ihrer organischen Liganden irreversibel desaktiviert, was hohe Kosten verursacht.Although the homogeneous catalysts have a high activity and selectivity in the Hy Droperoxide decomposition show there are some disadvantages. For one, significant ones remain Amounts of expensive transition metals in the final product solution or in the residue return It is difficult to recover the catalyst from these solutions, so that constantly new catalyst must be used, and the environment through transition metals is loaded. Furthermore, these homogeneous catalysts show Be start high activity and selectivity, but they become in the course of the reaction irreversibly deactivated by catalytic self-oxidation of their organic ligands, which causes high costs.

Um diese Probleme der Oxidationsinstabilität und Umweltbelastung zu lösen, wurden heterogene Systeme entwickelt, in denen das aktive Übergangsmetall auf einem oder in einen anorganischen Träger auf bzw. eingebracht wird. Die heterogene Natur dieser Katalysatoren erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators von der Reaktionslö sung. Verglichen mit den homogenen Systemen bewirkt die Einbringung des Metalls durch kovalente Bindung an einen Träger jedoch eine Verminderung der Aktivität des Katalysators. Das starre Kristallgitter von Molekularsieben als Träger verhindert koor dinative Wechsel um das Übergangsmetallion, was die Zersetzungsreaktion gegenüber homogenen Systemen erschwert. Des weiteren ist es schwierig, das Metall reproduzier bar in das Kristallgitter einzubauen und es dort während der Reaktion zu belassen. Ins besondere hochaktive chromsubstitutierte Träger sind bekannt dafür, Übergangsmetalle in die Reaktionslösung abzugeben. To solve these problems of oxidation instability and environmental pollution developed heterogeneous systems in which the active transition metal on or in an inorganic carrier is applied or introduced. The heterogeneous nature of this Catalysts allow simple separation of the catalyst from the reaction solution solution. Compared to the homogeneous systems, the introduction of the metal does by covalent binding to a carrier, however, a reduction in the activity of the Catalyst. The rigid crystal lattice of molecular sieves as a carrier prevents koor dinative change around the transition metal ion, compared to the decomposition reaction homogeneous systems difficult. Furthermore, it is difficult to reproduce the metal bar into the crystal lattice and leave it there during the reaction. Ins special highly active chromium-substituted carriers are known to be transition metals release into the reaction solution.

EP-A 0 096 798 offenbart die Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Behandeln von Cyclohexylhydroperoxid mit Trägerkatalysatoren. Als Trägerkatalysato ren werden Zeolithe verwendet, die Cobaltoxid enthalten. Ein Nachteil dieser Kataly satoren ist die geringe Stabilität, die bewirkt, daß während der Verwendung des Kataly sators katalytisch aktives Material in die Reaktionslösung abgegeben wird.EP-A 0 096 798 discloses the production of cyclohexanol and cyclohexanone by Treating cyclohexyl hydroperoxide with supported catalysts. As a supported catalyst Ren zeolites are used that contain cobalt oxide. A disadvantage of this Kataly is the low stability that causes during the use of the Kataly sators catalytically active material is released into the reaction solution.

Es ist daher wünschenswert, Katalysatoren bereitzustellen, die die Aktivität der Über gangsmetalle mit Stabilität und Selektivität verbinden. Es gibt zahlreiche Versuche, die Aktivität, Selektivität oder die Stabilität von Katalysatoren zu erhöhen, was jedoch häu fig dazu führt, daß eine Verminderung der anderen beiden Eigenschaften eintritt.It is therefore desirable to provide catalysts that control the activity of the over Combine gear metals with stability and selectivity. There are numerous attempts that To increase activity, selectivity or the stability of catalysts, but this is often the case fig causes the other two properties to decrease.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen und Alkoholen aus Hydroperoxiden bereitzustellen, das die Ausbeuten an Al kohol und Keton maximiert und hohe Umsätze ermöglicht, wobei die Synthese des verwendeten Katalysators einfach und ökonomisch sein soll. Der Katalysator soll stabil und heterogen sein, um einen Übergangsmetallverlust zu minimieren und eine einfache Wiederverwertung des Katalysators zu ermöglichen.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing To provide ketones and alcohols from hydroperoxides, which increases the yields of Al maximizes alcohol and ketone and enables high sales, the synthesis of used catalyst should be simple and economical. The catalyst is said to be stable and be heterogeneous to minimize transition metal loss and simple To enable recycling of the catalyst.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die mindestens ein Übergangsmetall ent halten. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Über gangsmetall in kationischer Form in der porösen Struktur der Zeolithe vorliegt.This object is achieved by a process for the production of alcohols and Ketones from hydroperoxides by heterogeneous catalysis using a catalyst the base of zeolites with porous structure, which ent ent least at least one transition metal hold. The method is characterized in that the over Gear metal is present in cationic form in the porous structure of the zeolites.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Alkoholen und Keto nen aus Hydroperoxiden in guten Ausbeuten. Aufgrund ihrer heterogenen Natur können die Katalysatoren problemlos aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Da die teuren, katalytisch aktiven Übergangsmetalle während der Reaktion nicht ausgewaschen werden, bleibt die Aktivität der Katalysatoren über einen langen Zeitraum erhalten. Des weiteren wird die Umweltbelastung verringert, da ein Rückstand aus dem erfindungs gemäßen Verfahren keine wesentlichen Mengen an Übergangsmetallen aufweist.The process according to the invention enables the production of alcohols and keto from hydroperoxides in good yields. Because of their heterogeneous nature the catalysts are easily removed from the reaction mixture. Since the expensive, catalytically active transition metals were not washed out during the reaction the activity of the catalysts is retained over a long period of time. Of the environmental impact is further reduced, since a residue from the invention has no significant amounts of transition metals according to the process.

Es ist charakteristisch für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hy droperoxid-Zersetzungskatalysatoren, daß das katalytisch aktive Zentrum innerhalb der Zeolithporen seinen ionischen Charakter auch nach Einbringung in den Zeolithen be hält. Die leichte Erreichbarkeit und die Abwesenheit von stark bindenden Liganden er möglicht die Wechselwirkung mit dem Hydroperoxid und erleichtert koordinative Wechsel am Übergangsmetallkation. Die Katalysatoren weisen daher Aktivitäten auf, die mit denen von homogenen Übergangsmetallsalzen vergleichbar sind. Des weiteren bleiben diese Katalysatoren lange Zeit aktiv und weisen eine gute mechanische Stabili tät auf. Da die negative Ladung in dem Zeolithen über das gesamte Kristallgitter verteilt ist, bleiben die kationischen Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetallkomplexe wäh rend der Hydroperoxid-Zersetzung innerhalb der Zeolithstruktur. Das Übergangsmetall wird nicht in die organische Reaktionslösung ausgewaschen, was die wirklich heteroge ne Natur des Katalysators zeigt. Neben einer hohen Aktivität des Katalysators wird eine hohe Selektivität gegenüber Alkoholen und Ketonen erreicht, wobei praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden. Die Katalysatoren können leicht in großen Mengen hergestellt werden und können problemlos von der Reaktionslösung abgetrennt werden.It is characteristic of the Hy used in the process according to the invention droperoxide decomposition catalysts that the catalytically active center within the Zeolite pores retain their ionic character even after they have been introduced into the zeolite holds. The easy accessibility and the absence of strong binding ligands enables interaction with the hydroperoxide and facilitates coordinative Change at the transition metal cation. The catalysts therefore have activities which are comparable to those of homogeneous transition metal salts. Furthermore these catalysts remain active for a long time and have good mechanical stability open up. Because the negative charge in the zeolite is distributed over the entire crystal lattice the cationic transition metals or transition metal complexes remain unchanged hydroperoxide decomposition within the zeolite structure. The transition metal is not washed out into the organic reaction solution, which is really heterogeneous ne nature of the catalyst shows. In addition to a high activity of the catalyst high selectivity towards alcohols and ketones achieved, with practically none By-products are formed. The catalysts can easily be in large quantities are prepared and can be easily separated from the reaction solution.

Das Hydroperoxid kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in reiner Form oder in Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird Cyclohexylhydroperoxid eingesetzt. Be sonders bevorzugt ist eine Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Lösung aus der Oxida tion von Cyclohexan, die direkt, ohne Aufarbeitung, in dem erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird mit einer bestimmten Menge Kataly sator entweder in einem diskontinuierlichen (= batch) Verfahren oder in einem konti nuierlichen Verfahren umgesetzt. Die optimalen Bedingungen hängen von dem einge setzten Katalysator, dem eingesetzten katalytisch aktiven Übergangsmetall, der ge wünschten Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionstemperatur ab. Der Reakti onsverlauf kann mittels Gaschromatographie verfolgt werden, um die optimalen Reak tionsbedingungen für einen bestimmten Katalysator zu ermitteln.The hydroperoxide can either be in pure form in the process according to the invention or be in solution. Cyclohexyl hydroperoxide is preferably used. Be a cyclohexyl hydroperoxide-containing solution from the oxide is particularly preferred tion of cyclohexane, directly, without working up, in the process according to the invention ren is used. The reaction mixture is with a certain amount of Kataly sator either in a batch process or in a continuous process Nuclear procedures implemented. The optimal conditions depend on the one set catalyst, the catalytically active transition metal used, the ge desired reaction rate and the reaction temperature. The Reacti The course of the ons can be followed by gas chromatography in order to find the optimal reac conditions to determine for a particular catalyst.

Vorzugsweise werden die Hydroperoxid-Zersetzungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden C₃- bis C₁₀-Alkane, wie Hexan, Heptan und Isooctan eingesetzt, C₅- bis C₈-Cycloalkane wie Cyclopentan, Me thylcyclopentan und Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die substituiert oder unsubstituiert sein können wie Toluol oder Xylol. Bei der Zersetzung von Cyclo hexylhydroperoxid wird besonders bevorzugt Cyclohexan als Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird eine industriell hergestellte Cyclohexylhydroperoxid- Lösung in Cyclohexan, erhältlich durch Oxidation von Cyclohexan, eingesetzt. Vor zugsweise liegt das Cylclohexylhydroperoxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% in der Lösung vor.The hydroperoxide decomposition is preferably carried out in a suitable organic solvent. Suitable solvents include alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons. C ₃ - to C ₁₀ -alkanes such as hexane, heptane and isooctane are preferably used, C ₅ - to C ₈ -cycloalkanes such as cyclopentane, methylcyclopentane and cyclohexane or aromatic hydrocarbons which may be substituted or unsubstituted such as toluene or xylene. Cyclohexane is particularly preferably used as the solvent in the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide. An industrially produced cyclohexyl hydroperoxide solution in cyclohexane, obtainable by oxidation of cyclohexane, is very particularly preferably used. The cyclohexyl hydroperoxide is preferably present in the solution in an amount of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight and very particularly preferably in an amount of 1 to 2% by weight .

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzten Substanzen sind Zeolithe, die in ihren Poren Übergangsmetallionen enthalten. Dabei können diese Übergangsmetallionen als freie Ionen oder als Komplex vorliegen. Als Übergangsme tallionen werden vorzugsweise Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems, d. h. Elemente wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh eingesetzt. Es ist aber auch möglich, beispielswei se Cu- oder Mn-Ionen einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt werden Cobalt- und/oder Rutheniumionen bzw. kleine kationische Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Ruthenium-Aminkomplexe, eingesetzt.The substances used as catalysts in the process according to the invention are zeolites that contain transition metal ions in their pores. You can do this Transition metal ions are present as free ions or as a complex. As a transition measure tallions are preferably metals of the eighth subgroup of the periodic table, d. H. Elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh are used. But it is also possible, for example se Cu or Mn ions. Cobalt and / or are very particularly preferred Ruthenium ions or small cationic transition metal complexes, in particular Ruthenium amine complexes.

Außer ihrer hohen Absorptionskapazität - bedingt durch eine hohe innere Oberfläche und ein hohes Mikroporenvolumen - und ihre durch wohldefinierte Porendimensionen bedingten Molekularsiebeigenschaften, weisen die Zeolithe die Fähigkeit zum Katio nenaustausch, im allgemeinen von Alkali- und Erdalkaliionen, die in den Zeolithporen als Gegenionen gegenüber den negativen Ladungen im Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Kristallgitter wirken, gegen andere Kationen auf. Die Ionenaustauschreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch die Art der Kationen, die Größe der Kationen, die Kationenladung, die Temperatur, die Konzentration der Kationen, das Lösungsmittel, die Natur des in der Lösung vorliegenden Anions und die Strukturmerkmale des Zeoli then beeinflußt wird. Die Durchführung solcher Ionenaustauschreaktionen ist bekannt und wird gewöhnlich durch Suspendieren des Zeolithen in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die die einzuführenden Kationen enthält. In gleicher Weise können Über gangsmetallkationen und kleine kationische Übergangsmetallkomplexe in die Zeo lithporen eingeführt werden, indem der Zeolith mit einer wässrigen Lösung der Über gangsmetallverbindung behandelt wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzten Katalysatoren werden durch eine solche Ionenaustauschreaktion hergestellt.In addition to their high absorption capacity - due to a high inner surface and a high micropore volume - and their through well-defined pore dimensions conditioned molecular sieve properties, the zeolites have the ability to catio exchange, generally of alkali and alkaline earth ions, in the zeolite pores as counterions to the negative charges in the silica / alumina Crystal lattices act against other cations. The ion exchange reaction is one Equilibrium reaction caused by the nature of the cations, the size of the cations, the Cation charge, the temperature, the concentration of the cations, the solvent, the nature of the anion present in the solution and the structural features of the Zeoli then is affected. It is known to carry out such ion exchange reactions and is usually done by suspending the zeolite in an aqueous solution carried out, which contains the cations to be introduced. In the same way, over transition metal cations and small cationic transition metal complexes in the Zeo lithporen be introduced by the zeolite with an aqueous solution of the over Gear metal compound is treated. The one in the inventive method placed catalysts are produced by such an ion exchange reaction.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden die Zeolithe über Nacht mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, die einen dreifachen Überschuß an Na⁺-Ionen gegenüber der gesamten Kationenaustauschkapazität (CEC) der suspen dierten Festsubstanz enthält. Der Zeolith wird von der Natriumchloridlösung abgetrennt und chloridfrei gewaschen (Prüfung mit AgNO₃). Die Festsubstanz wird dann bei 200°C getrocknet und zu einer Teilchengröße von 200-1000 µm, bevorzugt 300 bis 400 µm fraktioniert. Suspensionen dieser Natriumzeolithe, insbesondere der Zeolithe A, Y, X, ZSM-5, Beta, Ferrierit, Chabazit, Erionit und Mordenit, die etwa 3 g hydratisierte Festsubstanz je Liter enthalten, werden bei dem Übergangsmetallionen-Austausch ein gesetzt. Für die Zeolithlösungen, die zum Rutheniumionen-Austausch eingesetzt wer den, kann eine weitere ph-Anpassung mit ca. 0,1 molarer HCl auf pH 4 bis 7 vorge nommen werden, wenn es erforderlich ist; dies geschieht, ehe man die Übergangsme tallösung einsetzt.To prepare the catalysts used according to the invention, the zeolites are washed overnight with a sodium chloride solution which contains a triple excess of Na ⁺ ions compared to the total cation exchange capacity (CEC) of the suspended solid substance. The zeolite is separated from the sodium chloride solution and washed free of chloride (test with AgNO ₃ ). The solid substance is then dried at 200 ° C. and fractionated to a particle size of 200-1000 μm, preferably 300 to 400 μm. Suspensions of these sodium zeolites, in particular the zeolites A, Y, X, ZSM-5, beta, ferrierite, chabazite, erionite and mordenite, which contain about 3 g of hydrated solid substance per liter, are used in the transition metal ion exchange. For the zeolite solutions used for the ruthenium ion exchange, a further pH adjustment with approx. 0.1 molar HCl to pH 4 to 7 can be carried out if necessary; this happens before you use the transition metal solution.

Der eigentliche Übergangsmetallionen-Austausch erfolgt durch Zusatz einer eine Über gangsmetallverbindung enthaltenden Lösung zu der Zeolithsuspension, wobei eine Sus pension von etwa 2,5 g Feststoff je Liter erhalten wird. Die Umsetzung wird über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt. Die zugesetzte Menge an Übergangsmetall- Verbindung hängt von dem gewünschten Austauschgrad ab. Bevorzugt beträgt die Menge zwischen 0,1 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 30%, ganz be sonders bevorzugt zwischen 1 und 10% der gesamten Austauschkapazität des Zeolithen (Festsubstanz). Bei einem Austauschgrad in diesem Bereich werden die Übergangsme tallkationen quantitativ von dem Zeolithen aufgenommen.The actual transition metal ion exchange takes place by adding an over solution containing transition metal compound to the zeolite suspension, a Sus pension of about 2.5 g of solid per liter is obtained. The implementation is done overnight carried out at room temperature. The amount of transition metal Connection depends on the degree of exchange desired. The is preferably Amount between 0.1 and 50%, particularly preferably between 0.1 and 30%, completely particularly preferably between 1 and 10% of the total exchange capacity of the zeolite (Solid substance). If there is a degree of exchange in this area, the transition tall cations quantitatively taken up by the zeolite.

Die Übergangsmetall-Verbindungen enthaltenden Lösungen werden im allgemeinen aus den Halogeniden oder Sulfaten der entsprechenden Übergangsmetalle bzw. Über gangsmetall-Komplexe hergestellt. In den meisten Fällen werden vorzugsweise leicht lösliche Chloride der entsprechenden Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetall- Komplexe eingesetzt. So werden beispielsweise CoCl₂ und RuCl₃ × 3H₂O zur Einfüh rung der Co²⁺ und Ru³⁺-Ionen eingesetzt. Zur Einführung der Ruthenium- Aminkomplexe werden Ru(NH₃)₆Cl₂, Ru(NH₃)₄Cl₃ und Ru₃O₂(NH₃)₁₄Cl₆ (Ruthenium rot) eingesetzt. Im Falle von Eisen wird bevorzugt FeSO₄ × 7H₂O eingesetzt.The solutions containing transition metal compounds are generally prepared from the halides or sulfates of the corresponding transition metals or transition metal complexes. In most cases, readily soluble chlorides of the corresponding transition metals or transition metal complexes are preferably used. For example, CoCl ₂ and RuCl ₃ × 3H ₂ O are used to introduce the Co ²⁺ and Ru ³⁺ ions. Ru (NH ₃ ) ₆ Cl ₂ , Ru (NH ₃ ) ₄ Cl ₃ and Ru ₃ O ₂ (NH ₃ ) ₁₄ Cl ₆ (ruthenium red) are used to introduce the ruthenium amine complexes. In the case of iron, FeSO ₄ × 7H ₂ O is preferably used.

An der äußeren Oberfläche anhaftende Ionen und mögliche Salzeinschlüsse werden üblicherweise durch anschließendes Abfiltrieren und gründliches Waschen des mit Übergangsmetallionen belegten Zeolithen entfernt. In einem anschließenden Trocknungsschritt bei 60 bis 150°C wird der Zeolith entwässert, wobei Wassermole küle von der Oberfläche und aus den Poren entfernt werden. Hierdurch wird die Kataly satoraktivität bei der Zersetzung des Hydroperoxids, insbesondere des Cyclohexylhy droperoxids erhöht, indem die Hydrophilie des Katalysators herabgesetzt wird und die katalytisch aktiven Übergangsmetallzentren besser zugänglich werden. Beim Trocknen bei 150°C verfärben sich mit Cobaltionen belegte Proben von rosa (hydratisierte Form) nach blau (dehydratisierte Form). Ruthenium-Amin-Komplexe enthaltene Zeolithe wer den über Nacht auf ca. 60°C erwärmt.Ions adhering to the outer surface and possible salt inclusions usually by subsequent filtering and washing the with thoroughly Transition metal ions occupied zeolites removed. In a subsequent one Drying step at 60 to 150 ° C, the zeolite is dewatered using water moles be removed from the surface and from the pores. This will make the Kataly sator activity in the decomposition of the hydroperoxide, especially the cyclohexylhy droperoxide increased by reducing the hydrophilicity of the catalyst and the catalytically active transition metal centers become more accessible. When drying at 150 ° C, samples coated with cobalt ions turn pink (hydrated form) blue (dehydrated form). Ruthenium amine complexes contain zeolites heated to about 60 ° C overnight.

In der Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung werden ganz besonders bevorzugt Rutheni umrot enthaltendes Zeolith Y und ein Co-enthaltender Zeolith ZSM-5 eingesetzt. Rutheni is very particularly preferred in cyclohexyl hydroperoxide decomposition umrot containing zeolite Y and a co-containing zeolite ZSM-5 used.

Die so erhaltenen Katalysatoren enthalten Übergangsmetallionen bzw. Übergangsme tallkomplexe in einer Menge, die bevorzugt zwischen 0,1 und 50%, besonders bevor zugt zwischen 0,1 und 30% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen, ganz beson ders bevorzugt zwischen 1 und 10% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen liegt. Ein höherer Austauschgrad ist nicht sinnvoll, da sich die eingeführten Übergangsmetal lionen aufgrund ihrer Größe gegenseitig stören würden, was die Aktivität der aktiven Zentren herabsetzen würde. Des weiteren wurde eine höhere Aktivität der katalytisch aktiven Zentren bei geringerem Austauschgrad festgestellt. Die Eigenschaften des Zer setzungskatalysators werden durch den Charakter des Zeolithen wie dessen Hydrophi lie, dessen Porendimensionen und dessen neben den Übergangsmetallionen eingelager ten Kationen direkt beeinflußt.The catalysts thus obtained contain transition metal ions or transition metals tall complexes in an amount, preferably between 0.1 and 50%, especially before increases between 0.1 and 30% of the total exchange capacity of the zeolite, especially which is preferably between 1 and 10% of the total exchange capacity of the zeolite. A higher degree of exchange does not make sense, since the imported transition metal lions would interfere with each other due to their size, which would affect the activity of the active Would reduce centers. Furthermore, a higher activity became the catalytic active centers with a low degree of exchange. The properties of the Zer Settlement catalyst are characterized by the character of the zeolite as its hydrophi lie, its pore dimensions and its embedded next to the transition metal ions ten cations directly influenced.

Die auf diesem Weg hergestellten Katalysatoren können als heterogene Verbindungen mit katalytisch aktiven Zentren in den Mikroporen der Zeolithe verstanden werden. Die Übergangsmetalle werden nicht kovalent in das Metallgitter des Zeoliths eingebaut, sondern sie befinden sich in Zeolithporen und haben eine wirklich kationische Natur, wobei sie die über das gesamte Kristallgitter verteilte negative Ladung des Zeolithen kompensieren. Das Übergangsmetallion kann Liganden tragen, bevorzugt H₂O- oder NH₃-Gruppen, oder kann als freies Ion vorliegen. Das freie Ion wird dann von den im Zeolithgitter enthaltenen Sauerstoffatomen koordiniert. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen dem Übergangsmetallion und dem Kristallgitter bleiben die akti ven Übergangsmetallzentren während der Reaktion im Zeolithen, was durch eine Ele mentaranalyse der Reaktionslösung nach der Reaktion überprüft wurde.The catalysts produced in this way can be understood as heterogeneous compounds with catalytically active centers in the micropores of the zeolites. The transition metals are not covalently built into the metal lattice of the zeolite, but they are located in zeolite pores and have a really cationic nature, whereby they compensate for the negative charge of the zeolite distributed over the entire crystal lattice. The transition metal ion can carry ligands, preferably H ₂ O or NH ₃ groups, or can be present as a free ion. The free ion is then coordinated by the oxygen atoms contained in the zeolite lattice. Due to the electrostatic attraction between the transition metal ion and the crystal lattice, the active transition metal centers remain in the zeolite during the reaction, which was checked by an elemental analysis of the reaction solution after the reaction.

Des weiteren erlaubt der heterogene Charakter des Katalysators eine problemlose Ab trennung des Katalysators aus der Reaktionslösung, zum Beispiel durch Filtration oder Sedimentation. Da der Katalysator aufgrund seines starren Aluminium/Silikat-Gerüsts eine hohe mechanische Stabilität besitzt, ist die Handhabung des Katalysators pro blemlos. Der Zeolithkatalysator kann als Extrudat, Granulat oder in Tablettenform ein gesetzt werden, so daß er in einfacher Weise in bereits bekannten Verfahren verwendet werden kann.Furthermore, the heterogeneous nature of the catalyst allows a problem-free Ab separation of the catalyst from the reaction solution, for example by filtration or Sedimentation. Because the catalyst is due to its rigid aluminum / silicate structure has a high mechanical stability, the handling of the catalyst is pro straightforward. The zeolite catalyst can be in the form of an extrudate, granules or in tablet form be set so that it is used in a simple manner in already known processes can be.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an Katalysator wird ins besondere durch den eingesetzten Zeolithen, das Übergangsmetall, die Verfahrens durchführung und durch die Beladung des Zeolithen mit Übergangsmetallkationen bzw. Übergangsmetallkomplexen bestimmt. Da die Aktivität pro aktives Zentrum für gerin gere Beladungen des Zeolithen mit Übergangsmetallen höher ist, aber eine signifikante Menge aktiver Zentren benötigt wird, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, muß ein Optimum zwischen Übergangsmetallbeladung und minimal ein gesetzter Menge an Katalysator gefunden werden, das eine vollständige und selektive Hydroperoxid-Zersetzung in der kürzest möglichen Zeit ermöglicht. In diskontinuierli chen Verfahren wird üblicherweise eine Menge von 5 bis 50 mg Katalysator pro Gramm Reaktionslösung, bevorzugt 5-20 mg, wobei der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-2,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält, eingesetzt. Das entspricht einer Menge von 5 bis 2500 µg, bevorzugt 5-500 µg Übergangsmetall pro g Reakti onslösung, in Abhängigkeit von der Übergangsmetallbeladung, die ganz besonders be vorzugt zwischen 1 und 10% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen liegt. Konti nuierliche Verfahren werden mit 0,5-5 g, vorzugsweise mit 1-2 g des gleichen Kata lysators durchgeführt, der im kontinuierlichen Verfahren im Reaktorbett angeordnet ist.The amount of catalyst used in the process according to the invention is ins particularly due to the zeolite used, the transition metal, the process implementation and by loading the zeolite with transition metal cations or Transition metal complexes determined. As the activity per active center for gerin higher loading of the zeolite with transition metals is higher, but a significant one Amount of active centers is required to maintain an adequate response rate To achieve an optimum between transition metal loading and minimal one set amount of catalyst can be found, which is a complete and selective Allows hydroperoxide decomposition in the shortest possible time. In discontinuous Chen process is usually an amount of 5 to 50 mg of catalyst per Grams of reaction solution, preferably 5-20 mg, the catalyst 0.1 to 5% by weight, preferably contains 0.1-2.5% by weight of transition metal. Corresponding an amount of 5 to 2500 ug, preferably 5-500 ug transition metal per g of reacti onsolution, depending on the transition metal loading, the be particularly preferably between 1 and 10% of the total exchange capacity of the zeolite. Accounts Nuclear procedures are with 0.5-5 g, preferably with 1-2 g of the same kata Lysators performed, which is arranged in a continuous process in the reactor bed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C und Reaktionsdrucken von im allge meinen 1-20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar durchgeführt. Bei diesen Reaktionsbedin gungen wird ein optimaler Kompromiß zwischen Ausbeute, Selektivität und Reaktions geschwindigkeit erreicht. Die Kontaktzeiten im diskontinuierlichen Verfahren liegen bei diesen Temperaturen im allgemeinen zwischen 1 und 120 min., bevorzugt zwischen 2 und 60 min., um eine vollständige Hydroperoxid-Zersetzung zu erreichen. Die Reakti onszeiten können länger sein, aber im allgemeinen werden dadurch keine vorteilhaften Ergebnisse erzielt. The process according to the invention is generally carried out at temperatures between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C and reaction pressures of in general my carried out 1-20 bar, preferably 10 to 15 bar. With these reaction conditions An optimal compromise between yield, selectivity and reaction is required speed reached. The contact times in the batch process are included these temperatures generally between 1 and 120 min., preferably between 2 and 60 min to achieve complete hydroperoxide decomposition. The Reacti ons times can be longer, but in general this does not make them advantageous Results achieved.

Vorzugsweise werden Hydroperoxid-Zersetzungen im diskontinuierlichen Verfahren mit Cobalt-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 80 bis 100°C in 30 bis 60 min. durchgeführt, wobei allgemein 5 bis 500 µg Übergangsmetall, eingelagert im Zeolithen, pro g Reaktionslösung eingesetzt werden. Hydroperoxid-Zersetzungen mit Ruthenium enthaltenden Katalysatoren werden vorzugsweise bei 80 bis 100°C zwischen 2 und 20 min. im diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei zwischen 5 und 200 µg Ru³⁺-Salze und zwischen 10 und 500 µg Rutheniumrot, eingelagert im Zeolithen, pro Gramm Reaktionslösung eingesetzt werden.Hydroperoxide decomposition is preferably carried out in a batch process using cobalt-containing catalysts at temperatures from 80 to 100 ° C. in 30 to 60 minutes. carried out, generally 5 to 500 ug transition metal, stored in the zeolite, are used per g of reaction solution. Hydroperoxide decomposition with ruthenium-containing catalysts are preferably carried out at 80 to 100 ° C for 2 to 20 min. carried out in a batch process, using between 5 and 200 µg Ru ³⁺ salts and between 10 and 500 µg ruthenium red, stored in the zeolite, per gram of reaction solution.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, erfolgt die Hydro peroxid-Zersetzung bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C mit einer Fließrate, die eine Aufenthaltsdauer der Hydroperoxidlösung von im allgemeinen 0,3 bis 15 min. ermöglicht. Die angewendete Fließgeschwindigkeit wird durch die Reakti vität des Katalysators und die Reaktionstemperatur bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 ml pro Minute.If the process according to the invention is carried out continuously, the hydro takes place peroxide decomposition preferably at temperatures between 80 and 100 ° C with a Flow rate, which is a residence time of the hydroperoxide solution of generally 0.3 up to 15 min. enables. The applied flow rate is determined by the reacti vity of the catalyst and the reaction temperature is determined and is in general between 0.5 and 20 ml per minute.

Werden Ruthenium enthaltende Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen kontinuierli chen Verfahren eingesetzt, beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt zwischen 80 und 100°C, bei Verwendung von 1 g Katalysator im Reaktorbett und einer Fließgeschwin digkeit von 5 bis 20 ml pro Minute, was einer Aufenthaltsdauer von 0,3 bis 1,5 Minuten entspricht. Höhere Aufenthaltsdauern werden vermieden, um eine gute Produktselekti vität zu erreichen. Cobalt enthaltende Zeolithe werden vorzugsweise bei 80 bis 100°C und einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 ml pro Minute eingesetzt, was einer Auf enthaltsdauer von 1,5 bis 15 min. entspricht.Are ruthenium-containing catalysts in the continuous Chen process used, the reaction temperature is preferably between 80 and 100 ° C, when using 1 g of catalyst in the reactor bed and a flow rate of 5 to 20 ml per minute, which means a stay of 0.3 to 1.5 minutes corresponds. Longer stays are avoided to ensure good product selection to achieve vity. Zeolites containing cobalt are preferably at 80 to 100 ° C. and a flow rate of 0.5 to 5 ml per minute, which is an on Duration of stay from 1.5 to 15 min. corresponds.

Die Produktselektivität der erfindungsgemäßen Hydroperoxid-Zersetzungen ist sehr hoch. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 70 und 100%, bevorzugt zwischen 90 und 100%. Für Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren werden Selektivitäten von 95 bis 100% erreicht, wobei die Aktivität der Rutheniumkatalysatoren bei vergleichbaren Reakti onsbedingungen höher ist als die der Cobaltkatalysatoren.The product selectivity of the hydroperoxide decompositions according to the invention is very high high. It is generally between 70 and 100%, preferably between 90 and 100%. Selectivities of 95 to 100% are used for ruthenium and cobalt catalysts reached, the activity of the ruthenium catalysts in comparable reacti conditions is higher than that of cobalt catalysts.

Das Verhältnis von Alkohol zu Keton in der Produktmischung kann durch die Reakti onsbedingungen gesteuert werden. Üblicherweise beträgt das Verhältnis 1 zu 1 bis 3 zu 1, bevorzugt 1 zu 1 bis 2 zu 1. Im Falle einer Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung kann die Fraktion des industriell interessanteren Cyclohexanons gegenüber Cyclohexa nol durch Änderung der Temperatur und durch den eingesetzten Katalysator gesteigert werden. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen der Cyclohexylhydropero xid-Zersetzung unter Verwendung von Cobalt-haltigen Zeolithen werden Cyclohexanol zu Cyclohexanon-Verhältnisse von 1,8 bis 2,0 zu 1 erhalten, während mit einem Ruthe nium-Katalysator Cyclohexanol- zu Cyclohexanon-Verhältnisse von 1,3 bis 1,7 zu 1 bei ähnlichen Selektivitäten erhalten werden. Bei Verwendung von Ruthenium- Katalysatoren kann der Anteil an Cyclohexanon durch Verminderung der Verfahrens temperatur weiter erhöht werden.The ratio of alcohol to ketone in the product mixture can be determined by the reacti conditions are controlled. The ratio is usually 1 to 1 to 3 to 1, preferably 1 to 1 to 2 to 1. In the case of cyclohexyl hydroperoxide decomposition can the fraction of the industrially more interesting cyclohexanone compared to cyclohexa nol increased by changing the temperature and by the catalyst used become. In the reaction conditions of cyclohexyl hydropero according to the invention Oxide decomposition using cobalt-containing zeolites becomes cyclohexanol to get cyclohexanone ratios of 1.8 to 2.0 to 1 while using a ruthe nium catalyst cyclohexanol to cyclohexanone ratios of 1.3 to 1.7 to 1 similar selectivities are obtained. When using ruthenium Catalysts can reduce the proportion of cyclohexanone by reducing the process temperature can be increased further.

Wird eine Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung in Cyclohexanol durchgeführt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Umsätze, ausgedrückt als das Verhältnis von ge bildetem Cyclohexanol und Cyclohexanon zu zersetztem Cyclohexylhydroperoxid, von 100 bis 160% erhalten werden. Diese hohen Umsätze (größer 100%) beruhen auf einer Lösungsmitteloxidation (Cyclohexan), die gleichzeitig mit der Cyclohexylhydropero xid-Zersetzung erfolgt, bei der sowohl Cyclohexanol als auch Cyclohexanon aus Cyclo hexan gebildet werden. Bei Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren wird eine große Menge Lösungsmittel oxidiert, was zu Umsätzen zwischen 120 und 160% führt. Die Lösungsmittelbeteiligung wird durch Erhöhung der Reaktionstemperatur verstärkt. Mit Cobalt-Katalysatoren werden Umsätze von 100 bis 110% erreicht. Durch die Lö sungsmittelbeteiligung an der Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon bei der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid kann die Gesamtausbeute erhöht werden, ohne die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, das direkt aus der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid erhalten wird, zu vermindern. Cyclohexyl hydroperoxide decomposition in cyclohexanol can be carried out in the process of the invention sales expressed as the ratio of ge Formed cyclohexanol and cyclohexanone to decompose cyclohexyl hydroperoxide, from 100 to 160% can be obtained. These high sales (greater than 100%) are based on one Solvent oxidation (cyclohexane), which coexists with the cyclohexylhydropero Oxide decomposition takes place in which both cyclohexanol and cyclohexanone from cyclo hexane. When using ruthenium catalysts, a large one Quantity of solvent oxidizes, which leads to sales between 120 and 160%. The Solvent involvement is increased by increasing the reaction temperature. With Cobalt catalysts achieve sales of 100 to 110%. By the Lö Participation in the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone decomposition of cyclohexyl hydroperoxide can increase the overall yield, without the yield of cyclohexanol and cyclohexanone that comes straight from the decomposition obtained from cyclohexyl hydroperoxide.

Für eine kommerzielle Nutzung müssen die Katalysatoren nicht nur eine hohe Selekti vität und Aktivität besitzen, sie müssen des weiteren diese Eigenschaften über einen gewissen Zeitraum ihrer Lebensdauer behalten. Wie in Beispiel 24 der nachliegend ge zeigt wird, behalten die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkatalysatoren ihre Selektivität, Aktivität und Effektivität über einen längeren Zeitraum von im allge meinen mindestens 24 h. Die Ablagerung von Nebenprodukten auf dem Katalysator ist der hauptsächliche Desaktivierungsgrund und findet insbesondere auf den hydrophile ren Katalysatoren und bei Verwendung von Cobalt als aktivem Metall statt. Die erfin dungsgemäßen Katalysatoren können, nachdem sie aus der Reaktionsmischung entfernt wurden, regeneriert und wiederum in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Regenerierung erfolgt im allgemeinen durch Waschen mit einem geeigne ten Lösungsmittel.For commercial use, the catalysts do not only have to have a high selectivity vity and activity, you must also have these properties over a keep a certain period of their lifespan. As in Example 24 below shows, keep the transition metal catalysts used according to the invention their selectivity, activity and effectiveness over a longer period of time mean at least 24 hours. The deposition of by-products on the catalyst is the main reason for deactivation and is particularly due to the hydrophilic ren catalysts and when using cobalt as the active metal instead. The invent Catalysts according to the invention can, after being removed from the reaction mixture were regenerated and again used in the process according to the invention become. The regeneration is generally carried out by washing with a suitable th solvent.

Durch die Einlagerung von Übergangsmetallkationen und Übergangsmetall-Komplexen in Zeolithe können stabile, hochaktive und selektive Katalysatoren zur ökonomischen Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines Kata lysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die in ihrer porösen Struktur mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form enthalten, in einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden. Die effizientesten Kata lysatoren für die Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid sind Rutheniumrot enthaltendes Zeolith Y und der Cobalt enthaltende Zeolith ZSM-5.Through the incorporation of transition metal cations and transition metal complexes In zeolites, stable, highly active and selective catalysts for economic Production of alcohols and ketones can be obtained from hydroperoxides. On the present invention thus furthermore relates to the use of a kata lysers based on zeolites with porous structure, in their porous structure contain at least one transition metal in cationic form, in a process for Manufacture of alcohols and ketones from hydroperoxides. The most efficient kata Analyzers for the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide are ruthenium red containing zeolite Y and the cobalt-containing zeolite ZSM-5.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich. The following examples further illustrate the invention.

Examples Production of cyclohexyl hydroperoxide solutions (CHHP solutions)

CHHP-Lösungen in Cyclohexan wurden entweder durch autokatalysierte Oxidation (Autoxidation) von Cyclohexan mit Sauerstoff oder durch Extraktion von Cyclohexyl hydroperoxid (CHHP) aus einer wäßrigen Lösung seines Natriumsalzes erhalten.CHHP solutions in cyclohexane were either by auto-catalyzed oxidation (Autoxidation) of cyclohexane with oxygen or by extraction of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) obtained from an aqueous solution of its sodium salt.

Die Oxidation wurde in einem 300 ml fassenden Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit Einrichtungen zur ständigen Erfassung von Temperatur und Druck, einem Temperaturregler (Eurotherm-Controller), einer Gaseinleitungs- Einrichtung, einem mechanischen Rührer, einem Sicherheitsventil und einem Ausdeh nungsgefäß ausgerüstet war. Die Oxidation erfolgte durch Umsetzen von 150 ml Cyclo hexan (99,8%ig) mit Sauerstoff bei 145°C (± 0,5°C) ohne Katalysatorzusatz. Vor Be ginn der Reaktion wurde etwa 2 Minuten lang Sauerstoff durch die Lösung geleitet; danach wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 9,5 bar, entsprechend etwa 0,06 ml Sauerstoff auf das Gemisch gegeben. Nach 6 Stunden bei 145°C wurde unter ständi gem Rühren ein Umsatz von 3-5% erreicht. Das Produkt setzte sich je nach der Ab kühlungsgeschwindigkeit aus 50-60% CHHP, 15-20% (Gew.-% ?) Cyclohexanon und 20-30% Cyclohexanol zusammen. Außer diesen Hauptprodukten wurden kleine re Mengen an Nebenprodukten (Säuren und Ester) gefunden. Vor jedem Oxidationsan satz wurde der Reaktor über Nacht bei 150°C mittels einer gesättigten Natriumdiphos phatlösung passiviert.The oxidation was carried out in a 300 ml high pressure stainless steel reactor carried out with facilities for constant temperature and Pressure, a temperature controller (Eurotherm controller), a gas inlet Device, a mechanical stirrer, a safety valve and an expansion vessel was equipped. The oxidation was carried out by reacting 150 ml of cyclo hexane (99.8%) with oxygen at 145 ° C (± 0.5 ° C) without addition of catalyst. Before Be Oxygen was bubbled through the solution for about 2 minutes; then oxygen was released to a pressure of 9.5 bar, corresponding to about 0.06 ml Oxygen added to the mixture. After 6 hours at 145 ° C under constant achieved a conversion of 3-5% with stirring. The product settled depending on the Ab cooling rate from 50-60% CHHP, 15-20% (wt .-%?) Cyclohexanone and 20-30% cyclohexanol together. In addition to these main products, small ones re quantities of by-products (acids and esters) found. Before every oxidation The reactor was set overnight at 150 ° C. using a saturated sodium diphos passivated phat solution.

Reine CHHP-Lösungen wurden durch Extraktion des CHHP mit Cyclohexan aus einer wäßrigen Lösung erhalten, die etwa 15 Gew.-% des Natriumsalzes von CHHP enthielt. Die Extraktion des CHHP erfolgte durch Neutralisation der wäßrigen Lösung mit 20%iger Phosphorsäure und 30-minütiges intensives Rühren. Die organische Phase wurde abdekantiert und über Natriumsulfat getrocknet; ihre Zusammensetzung wurde gas chromatographisch bestimmt. Es wurden Lösungen erhalten, die 0,5-5 Gew.-% CHHP einer Reinheit von 99% erhalten. Pure CHHP solutions were extracted from a CHHP with cyclohexane obtained aqueous solution containing about 15 wt .-% of the sodium salt of CHHP. The CHHP was extracted by neutralizing the aqueous solution with 20% strength Phosphoric acid and intensive stirring for 30 minutes. The organic phase was decanted and dried over sodium sulfate; their composition became gas determined by chromatography. Solutions were obtained containing 0.5-5% by weight CHHP obtained a purity of 99%.

Decomposition of the CHHP

Die Zersetzung des CHHP wurde in einer Stickstoffatmosphäre von 10 bis 15 bar bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C in einem Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Dazu wurden jeweils 50 ± 0,1 g CHHP-Lösung mit Katalysatorkörnern von 300-400 µm Partikelgröße kontaktiert. Der Katalysator wurde in einen Korb ge geben, der in der Mitte des Reaktors angebracht war, um ein Anhaften von Katalysator partikeln an den Reaktorwänden zu verhindern. Von Zeit zu Zeit wurden Proben von 0,2 bis 0,5 g entnommen, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Die Proben wur den sofort eingefroren, um Veränderungen ihrer Zusammensetzung zu verhindern.The decomposition of the CHHP was carried out in a nitrogen atmosphere of 10 to 15 bar Temperatures between 50 and 150 ° C in a high pressure stainless steel reactor carried out. For this, 50 ± 0.1 g of CHHP solution with catalyst grains were added of 300-400 µm particle size contacted. The catalyst was placed in a basket give, which was attached in the middle of the reactor, for adherence of catalyst to prevent particles on the reactor walls. From time to time samples of 0.2 to 0.5 g removed to follow the course of the reaction. The samples were immediately frozen to prevent changes in their composition.

Bei kontinuierlichem Betrieb wurde die Zersetzung mit 1 g Katalysator, der zu einer Partikelgröße von 300-400 µm zerkleinert worden war, in einem Reaktorrohr von 6,25 mm Durchmesser und etwa 10 cm Länge durchgeführt. Die Katalysatorpartikel wurden durch Pfropfen aus Glaswolle an beiden Enden des Reaktorbetts festgehalten. Mittels einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC-Pumpe) vom Typ Waters 590 wurde ein definierter Strom von 0,5 bis 20 ml/Minute an CHHP-Lösung durch das Reaktorbett geschickt, das durch eine Heizwicklung auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden konnte. Durch ein im Inneren des Reaktors angebrachtes Thermoele ment wurde die Temperatur im Reaktorbett gemessen. Die Zusammensetzung der Re aktionslösung wurde durch Probenentnahmen hinter dem Reaktorbett bestimmt.With continuous operation, the decomposition was carried out with 1 g of catalyst, which led to a Particle size of 300-400 microns had been crushed in a reactor tube of 6.25 mm diameter and about 10 cm in length. The catalyst particles were held by grafting glass wool at both ends of the reactor bed. Means a high pressure liquid chromatography pump (HPLC pump) of the type Waters In 590, a defined flow of 0.5 to 20 ml / minute of CHHP solution through the Reactor bed sent to the desired temperature by a heating coil could be heated. By a thermo oil attached inside the reactor The temperature in the reactor bed was measured. The composition of the Re Action solution was determined by taking samples behind the reactor bed.

Analysis of the reaction solution

Die in der Reaktionslösung enthaltenen Produkte wurden getrennt und durch kombi nierte Gaschromatographie und Massenspektroskopie (GC-MS) qualitativ und quantita tiv bestimmt. Die Auftrennung der Produktbestandteile erfolgte mit einem Hochdruck- Gaschromatographen vom Typ HP 5890 und einer Säule WCOT CP-sil-5 CB von Chrompack (50 m × 1,2 µm, d. h. einer Kapillare von 50 m Länge mit einer 1,2 µm dicken Schicht aktiver Substanz aus der Innenwand). Die Säule wurde 5 Minuten bei 50°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 10°C/Minute auf 250°C erwärmt. Es wurden Portionen von 2 µl eindosiert, Splitverhältnis 80/1, Injektionstemperatur 150°C. Vor dem Einspritzen wurden die Proben mit N-Methyl-N-Trimethylsilyl- Trifluoracetamid silyliert, um eine thermische Zersetzung von Alkylhydroperoxiden in der GC-Apparatur zu vermeiden. Die Proben wurden aus 200 µl Reaktionslösung, 20 µl Hexanol als Standard und 200 µl Silyliermittel bereitet. Nach 15 Minuten wurden 200 µl Aceton zugesetzt, um ein Auskristallisieren aus der Lösung zu verhindern, und die Proben wurden gaschromatographisch untersucht.The products contained in the reaction solution were separated and combined nated gas chromatography and mass spectroscopy (GC-MS) qualitatively and quantitatively tiv determined. The product components were separated using a high-pressure HP 5890 gas chromatographs and a WCOT CP-sil-5 CB column from Chromium pack (50 m × 1.2 µm, i.e. a 50 m long capillary with a 1.2 µm thickness Layer of active substance from the inner wall). The column was at 50 ° C for 5 minutes held and then heated to 250 ° C at a rate of 10 ° C / minute. It portions of 2 μl were metered in, split ratio 80/1, injection temperature 150 ° C. Before injection, the samples were washed with N-methyl-N-trimethylsilyl Trifluoroacetamide silylated to cause thermal decomposition of alkyl hydroperoxides to avoid the GC apparatus. The samples were extracted from 200 ul reaction solution, 20 ul Hexanol as standard and 200 µl silylating agent. After 15 minutes, 200 µl acetone added to prevent crystallization from the solution, and the Samples were examined by gas chromatography.

Examples 1-18

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurden handelsübliche Zeolithe, die mit verschiedenen Übergangsmetallionen oder Übergangsmetall-Komplexionen beladen waren, zur CHHP-Zersetzung eingesetzt. Die Zeolithe
Commercially available zeolites loaded with various transition metal ions or transition metal complex ions were used for the CHHP decomposition according to the processes described above. The zeolites

waren Ionenaustauscher, die mit den Chloriden der entsprechenden Übergangsmetalle oder Übergangsmetall-Komplexe (RuCl₃, CoCl₂, Ru(NH₃)₆Cl₃, CuCl₂, MnCl₂), bzw. im Alle von Eisen mit dem Sulfat (FeSO₄×7H₂O), umgesetzt worden waren. Für die Zer setzung wurden Gemische von 0,5 g Katalysator und 50 g der Lösung des Cyclohexan- Autoxidationsprodukts, die etwa 1,5 Gew.-% CHHP enthielt, bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch quantitative gas chromatographische Untersuchung der Produktzusammensetzung in der Reaktionslö sung verfolgt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I. were ion exchangers with the chlorides of the corresponding transition metals or transition metal complexes (RuCl ₃ , CoCl ₂ , Ru (NH ₃ ) ₆ Cl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ ), or all of iron with the sulfate (FeSO ₄ × 7H ₂ O). For the decomposition, mixtures of 0.5 g of catalyst and 50 g of the solution of the cyclohexane autoxidation product, which contained about 1.5% by weight of CHHP, were reacted at a temperature in the range from 70 to 90.degree. The reaction was followed by quantitative gas chromatographic analysis of the product composition in the reaction solution. The results are shown in Table I below.

Tabelle I Table I

Examples 19-23

Die Reaktivität von verschiedenen Katalysatoren wurde anhand von 4 unterschiedlichen Kombinationen von Metallionen und Zeolithträger demonstriert:
The reactivity of different catalysts was demonstrated using 4 different combinations of metal ions and zeolite supports:

a) 1 g of zeolite A was mixed with 54.0 mg of CoCl 2 × H 2 O,
b) 1 g of zeolite Y with 55.7 mg of ruthenium red, Ru 3 O 2 (NH 3 ) 14 Cl 6
c) 1 g zeolite X with 63.9 mg Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 and
d) 1 g ferrierite with 55.2 mg RuCl 3 × 3H 2 O

umgesetzt, wobei die angegebenen Mengen jeweils 10% der Kationenaustauschkapa zität (CEC) der eingesetzten Zeolithe entsprachen. Der Reaktor wurde jeweils mit 0,5 g des Katalysators beschickt und dieser mit 50 g Lösung des Cyclohexan- Autoxidationsprodukts, die 1,6 Gew.-% CHHP enthielt, umgesetzt. Die CHHP- Umsetzung wurde bei 90°C durchgeführt und die Zusammensetzung der Reaktionslö sung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigen die Reak tivität der verschiedenen Katalysatoren und sind in implemented, the stated amounts each 10% of the cation exchange Kapa (CEC) of the zeolites used corresponded. The reactor was charged with 0.5 g each of the catalyst and this with 50 g solution of cyclohexane Autoxidation product, which contained 1.6 wt .-% CHHP, implemented. The CHHP The reaction was carried out at 90 ° C. and the composition of the reaction solution solution determined depending on the reaction time. The results show the reak activity of the various catalysts and are in

Fig.Fig.

1 dargestellt. Auf der Abszisse ist die Reaktionszeit in Minuten, auf der Ordinate der Gehalt an CHHP in mol-% auf getragen. 1 shown. On the abscissa is the reaction time in minutes, on the ordinate the CHHP content in mol% carried.

Example 24

Dieses Beispiel zeigt, daß die Übergangsmetallkatalysatoren beständig sind und ihre Aktivität zur Zersetzung von CHHP über längere Zeiten beibehalten. 1,0 ± 0,1 g Zeolith Y (Si/Al = 2,46; CEC = 4,25 mval/g) wurde mit 61 ± 0,1 mg Ru₃O₂(NH₃)₁₄Cl₆, entspre chend 10% seiner CEC, umgesetzt. Der so umgesetzte Zeolith enthielt etwa einen Rut heniumrot-Komplex auf acht Käfige (supercages). Dieser Katalysator wurde in einem 300 ml fassenden Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Natriumpy rophosphat-Lösung bei 150°C passiviert worden war, mit 150 g Lösung des Cyclo hexan-Autoxidationsprodukts, die 1,6 Gew.-% CHHP enthielt, umgesetzt. Die CHHP- Zersetzung erfolgte bei 90°C innerhalb von 2 Stunden. Diese Umsetzung wurde fünf mal nach jeweils 2 Stunden unter Zusatz von frischer CHHP-Lösung mit dem gleichen mit Ruthenium beladenen Katalysator in dem gleichen Reaktor durchgeführt. Somit wurden insgesamt 750 g Lösung des Oxydationsprodukts mit dem Katalysator umge setzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II. This example shows that the transition metal catalysts are stable and maintain their CHHP decomposition activity for extended periods. 1.0 ± 0.1 g zeolite Y (Si / Al = 2.46; CEC = 4.25 meq / g) was treated with 61 ± 0.1 mg Ru ₃ O ₂ (NH ₃ ) ₁₄ Cl ₆ , respectively 10% of its CEC implemented. The zeolite thus reacted contained approximately one ruthenium red complex on eight cages (supercages). This catalyst was reacted in a 300 ml high pressure stainless steel autoclave, which had previously been passivated with sodium pyrophosphate solution at 150 ° C., with 150 g solution of the cyclohexane autoxidation product containing 1.6% by weight CHHP . The CHHP decomposition took place at 90 ° C within 2 hours. This reaction was carried out five times every 2 hours with the addition of fresh CHHP solution with the same ruthenium-loaded catalyst in the same reactor. A total of 750 g of solution of the oxidation product was reacted with the catalyst. The results are shown in Table II.

Table II

In der ersten Spalte ist angegeben, um welchen der 5 Durchgänge mit dem gleichen Katalysator es sich handelt. Die zweite Spalte gibt die Menge des umgesetzten CHHP in mg je mg Rutheniumkatalysator an. Der in der 3. Spalte angegebene Umsatz beträgt jeweils 100%, mit tu ist die Zeit bis zum Erreichen dieses Umsatzes in Minuten be zeichnet. Die nächste Spalte gibt die Effektivität der Umsetzung in Prozent und die letzte Spalte (OL/ON) das Molverhältnis Cyclohexanol/Cyclohexanon im Produkt an.
The first column shows which of the 5 runs with the same catalyst is concerned. The second column shows the amount of CHHP converted in mg per mg of ruthenium catalyst. The turnover indicated in the 3rd column is 100%, with tu the time until this turnover is reached in minutes. The next column gives the effectiveness of the conversion in percent and the last column (OL / ON) the molar ratio cyclohexanol / cyclohexanone in the product.

Examples 25-33

Diese Beispiele zeigen die hohe Selektivität der CHHP-Zersetzung, wobei mit Rutheni um- und Cobaltionen beladene Zeolithen als heterogene Katalysatoren eingesetzt wur den. Die Zersetzung wurde jeweils mit 0,5 g der verschiedenen Katalysatoren und 50 g einer Lösung von 1 Gew.-% reinem CHHP in Cyclohexan durchgeführt. Die Abwesen heit von Nebenprodukten in der Ausgangslösung erlaubt eine leichtere Bestimmung von möglicherweise gebildeten anderen Produkten als Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Zersetzung des CHHP wurde jeweils in 60 Minuten bei 90°C durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III. Die Selektivität (4. Spalte) gibt den Anteil an Cyclohexanol und Cyclohexanon in Prozent der Gesamtmen gen der Reaktionsprodukte, die letzte Spalte (OL/ON) das Verhältnis Cyclohexa nol/Cyclohexanon im Produkt an. Bei den Beispielen 25 und 26 wurde die Umsetzung bei 75°C über 120 Minuten bis zum vollständigen Umsatz des CHHP durchgeführt.These examples show the high selectivity of the CHHP decomposition, with Rutheni zeolites loaded with um and cobalt ions were used as heterogeneous catalysts the. The decomposition was in each case with 0.5 g of the various catalysts and 50 g a solution of 1 wt .-% pure CHHP in cyclohexane. The absence by-products in the starting solution allows an easier determination of products possibly formed other than cyclohexanol and cyclohexanone. The Decomposition of the CHHP was performed in 60 minutes at 90 ° C, respectively nothing else is specified. The results are shown in Table III. The selectivity (4th Column) gives the proportion of cyclohexanol and cyclohexanone in percent of the total gene of the reaction products, the last column (OL / ON) the ratio cyclohexa nol / cyclohexanone in the product. In Examples 25 and 26, the implementation carried out at 75 ° C for 120 minutes until complete conversion of the CHHP.

Tabelle III Table III

Example 34

Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierlich durchgeführte Zersetzung von CHHP. 1 g mit Cobaltionen beladener Zeolith - ZSM-5, der eine Cobaltmenge entsprechend 50% seiner Kationenaustauschkapazität (CEC) enthielt, wurde in einen Durchlaufreaktor gegeben. Ein geregelter Strom von 0,5 ml der CHHP-Lösung je Minute, die 1,4 Gew.-% CHHP enthielt, wurde über das auf 90°C erwärmte Katalysatorbett geleitet, so daß eine Verweilzeit im Katalysatorbett von 5-6 Minuten gewährleistet war. Die Reaktionslö sung wurde über 24 Stunden alle 3 Stunden analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.This example describes a continuous decomposition of CHHP. 1 g Zeolite loaded with cobalt ions - ZSM-5, which has a cobalt amount corresponding to 50% its cation exchange capacity (CEC) was placed in a continuous reactor given. A regulated flow of 0.5 ml of the CHHP solution per minute, which is 1.4% by weight CHHP contained was passed over the heated to 90 ° C catalyst bed, so that a Residence time in the catalyst bed of 5-6 minutes was guaranteed. The reaction sol Solution was analyzed every 3 hours for 24 hours. The results are shown in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Claims

1. A process for the preparation of alcohols and ketones from hydroperoxides by heterogeneous catalysis using a catalyst based on zeolites with a porous structure which contain at least one transition metal, characterized in that the transition metal is present in cationic form in the porous structure of the zeolites .

2. The method according to claim 1, characterized in that as the hydroperoxide cyclo hexyl hydroperoxide is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that a cyclohexylhydro Peroxide-containing solution from the oxidation of cyclohexane directly, without processing tion, is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the cyclohexyhydroper oxide is present in the solution in an amount of 0.01 to 5% by weight.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Transition metal is a metal of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Ele is.

6. The method according to claim 5, characterized in that the transition metal Is cobalt or ruthenium.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Ka Talysator is produced by an ion exchange reaction.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Transition metal ion in the zeolite in an amount between 0.1 and 50% of the ge entire exchange capacity of the zeolite is present.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Ka Talysator removed from the reaction mixture, regenerated and again in which he inventive method is used.

10. Use of a catalyst based on zeolites with a porous structure, in their porous structure at least one transition metal in cationic form contained in a process for the preparation of alcohols and ketones from Hy droperoxides.