DE19842713A1

DE19842713A1 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: DE19842713A1
Application number: DE19842713A
Authority: DE
Inventors: Jun Hyuk Shin; Sam Joo Yang; Young Kil Chang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: GB2330583B; JPH11172094A; DE19842713B8; JP3936806B2; KR19990033149A; KR100360714B1; DE19842713B4; GB9817271D0; GB2330583A

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION FIELD OF THE INVENTION

Die Erfindung betrifft flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbo nat, ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer, ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung von alkylsubsituierten, vorzugs weise t-butylsubstituierten Monophosphatestern, eine Phos phatesterverbindung sowie ein fluoriertes Polyolefin umfas sen, deren Spannungsrißbeständigkeit und Flammschutzeigen schaft bzw. Flammverzögerungsvermögen verbessert sind.The invention relates to flame retardant thermoplastic Resin compositions. In particular, the invention relates thermoplastic resin compositions containing a polycarbo nat, a styrene-containing graft copolymer, a styrene-containing Copolymer, a mixture of alkyl-substituted, preferred as t-butyl-substituted monophosphate esters, a Phos phatester compound and a fluorinated polyolefin sen, show their resistance to stress cracking and flame protection shaft or flame retardancy are improved.

Discussion of the state of the art

Polycarbonatharzzusammensetzungen werden weit für Teile von elektrischen Erzeugnissen und Kraftfahrzeugbestandteilen verwendet, da sie eine gute Kombination von Transparenz, hoher Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit zeigen. Jedoch weisen Polycarbonatharzzusammensetzungen eine schlechte Zu gänglichkeit während des Formgebungsverfahrens auf, so daß Polycarbonatharzzusammensetzungen üblicherweise mit anderen Harzen zur Verbesserung dieser Eigenschaften gemischt wer den. Beispielsweise zeigt eine Form- bzw. Preßzusammenset zung, welche ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz um faßt, eine gute Verarbeitbarkeit wie auch eine hohe Kerb schlagzähigkeit.Polycarbonate resin compositions are widely used for parts of electrical products and automotive components used because they have a good combination of transparency, show high impact strength and heat resistance. However assign poor polycarbonate resin compositions movement during the molding process so that Polycarbonate resin compositions usually with others Resins mixed to improve these properties the. For example, shows a molding or pressing composition tongue, which a polycarbonate resin and a styrene resin around holds a good workability as well as a high notch impact resistance.

Des weiteren sollten Polycarbonat-Preßmassen, die für Teile von Heim- und Büroanwendungen verwendet werden, flammenbe ständig sein, um Feuer zu verhindern. Furthermore, polycarbonate molding compounds should be used for parts used by home and office applications be constant to prevent fire.

Um thermoplastischen Preßmassen Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wurden halogen- und/oder antimonhaltige Verbin dungen inkorpotiert. In den US-Patenten 4,983,658 und 4,883,835 wird eine halogenhaltige Verbindung als Flamm schutzmittel verwendet. Die halogenhaltige Verbindung führt jedoch zur Korrosion der Form selbst durch die Halogen wasserstoffgase, die während des Formgebungsverfahrens freigesetzt werden, und verursacht aufgrund von toxischen Gasen, die im Falle von Feuer freigesetzt, werden in fata ler Weise Verletzungen.To flame retardant thermoplastic molding compounds confer, were halogen and / or antimony-containing verbin incorporated. In U.S. Patents 4,983,658 and 4,883,835 becomes a halogen-containing compound as a flame protection means used. The halogen-containing compound leads however to the corrosion of the mold itself by the halogen hydrogen gases released during the molding process are released, and caused due to toxic Gases released in the event of fire are in fata injuries.

Als ein Verfahren, um Flammschutzeigenschaft ohne Verwen dung eines flammenhemmenden Mittels auf der Grundlage von Halogenen zu verleihen, wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, das ein flammenhemmendes Mittel bzw. Flammverzö gerungsmittel auf der Basis eines Phosphatesters verwendet. Die Verwendung halogenfreier Phosphatesterverbindungen als flammenhemmende Mittel vermeidet die Probleme, die durch die korrosiven und schädlichen Nebenprodukte der flammen hemmenden Mittel auf der Basis von Halogen verursacht wer den. Jedoch neigen die flammenhemmenden Mittel auf der Grundlage von Phosphatestern dazu, eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit zu verursachen, das Auftreten von Spannungsrissen durch Verflüchtigung des flammenhemmenden Mittels und sogenanntes "Einsaften" während des Formge bungsverfahrens zu begünstigen.As a method to use flame retardancy without using a flame retardant based on Giving halogens is usually a process applied that a flame retardant or flame retardant used on the basis of a phosphate ester. The use of halogen free phosphate ester compounds as flame retardant avoids the problems caused by the corrosive and harmful by-products of the flames inhibitors based on halogen caused who the. However, the flame retardants tend to on the Basis of phosphate esters to do a deterioration the heat resistance to cause the appearance of Stress cracks through volatilization of the flame retardant By means of and so-called "soaking" during the molding favor the exercise procedure.

Zur Überwindung dieser Probleme beschreibt die japanische Patentschrift Nr. (Sho) 62-25706 die Verwendung einer Mischung eines Arylphosphatesters, der durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem zweiwertigen Phenol sowie ei nem einwertigen Phenol hergestellt wurde, und eines oligo meren Phosphatesters als flammenhemmendes Mittel. Bei die sem Verfahren führt jedoch das in dieser Weise hergestellte flammenhemmende Mittel durch das Phosphoroxychlorid und ein Restmetallion, das sich von einem Metallsalz herleitet, das als Katalysator verwendet wird, wie etwa Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid usw. zur Korrosion der Form selber.To overcome these problems, the Japanese describes Patent Publication No. (Sho) 62-25706 the use of a Mixture of an aryl phosphate ester, which by reaction of Phosphorus oxychloride with a dihydric phenol and egg a monohydric phenol and an oligo mer phosphate ester as a flame retardant. At the However, this method leads to the one produced in this way flame retardants by the phosphorus oxychloride and Residual metal ion derived from a metal salt that is used as a catalyst, such as aluminum chloride, Magnesium chloride etc. for corrosion of the mold itself.

US-Patente 5,061,745 und 5,030,675 beschreiben Polymer mischungen, die aus einem aromatischen Polycarbonat, einem ABS-Pfropfcopolymer, einem styrolhaltigen Copolymer, einem Monophosphatester wie etwa Triphenylphosphat (TPP) als flammenhemmendes Mittel und einem fluorierten Polyolefin hergestellt sind. Jedoch schränkt die niedrige Spannungs rißfestigkeit dieser Formzusammensetzungen bzw. Preßmassen die Anwendung von Nicht-Halogen-PC/ABS im Bereich des Her stellens von Teilen elektronischer und elektrischer Produk te, insbesondere von dünnwandigen Teilen ein. Ebenso ver schlechtert sich auch die Wärmebeständigkeit dieser Mi schungen wesentlich.U.S. Patents 5,061,745 and 5,030,675 describe polymer blends made from an aromatic polycarbonate, a ABS graft copolymer, a styrene-containing copolymer, one Monophosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) as flame retardant and a fluorinated polyolefin are manufactured. However, the low voltage limits Crack resistance of these molding compositions or molding compounds the use of non-halogen PC / ABS in the field of manufacture production of parts of electronic and electrical products te, especially of thin-walled parts. Likewise ver the heat resistance of this Mi also deteriorates essential.

Um das Auftreten von Spannungsrissen und die Verschlechte rung der Wärmebeständigkeit bei Verwendung eines Monophos phatester zu reduzieren, beschreibt das US-Patent 5,204,394 eine Polymermischung, die ein aromatisches Polycarbonat, ein styrolhaltiges Copolymer und/oder ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer sowie ein Oligomerphosphat als flammenhem mendes Mittel umfaßt. Mit dieser Polymermischung ist es möglich, eine V-O-Bewertung gemäß UL-94 unter Verwendung des Oligomerphosphats, dessen Kondensationsgrad etwa 1,4 beträgt, zu erhalten. Wenn jedoch der Kondensationsgrad des Oligomerphosphats 2,8 überschreitet, nimmt die Flammschut zeigenschaft dieser Polymermischung schnell auf HE-Bewer tung ab, ebenso nimmt die Spannungsrißbeständigkeit der Mischung ab.To the appearance of stress cracks and the deterioration heat resistance when using a monophos reducing phate ester is described in U.S. Patent 5,204,394 a polymer blend containing an aromatic polycarbonate, a styrene-containing copolymer and / or a styrene-containing one Graft copolymer and an oligomer phosphate as flame retardant includes agent. It is with this polymer blend possible to use a V-O rating according to UL-94 of the oligomer phosphate, the degree of condensation of which is about 1.4 amounts to get. However, if the degree of condensation of the Oligomer phosphate exceeds 2.8, the flame retardant property of this polymer mixture quickly on HE weight tion decreases, as does the resistance to stress cracking Mix off.

US-Patent 5,672,645 beschreibt flammenhemmende Polycarbo nat/ABS-Preßmassen, deren Spannungsrißbeständigkeit mittels einer Kombination von Additiven, die monomere Phosphorver bindungen und eine Oligomerphosphorverbindung umfassen, verglichen mit Preßmassen, die lediglich eine Monophosphor verbindung bzw. eine Oligomerphosphorverbindung enthalten, verbessert ist. Jedoch sind Wärmebeständigkeit und Span nungsrißbeständigkeit dieser Massen nicht ausreichend, so daß eine Verbesserung erforderlich ist.U.S. Patent 5,672,645 describes flame retardant polycarbo nat / ABS molding compounds, the resistance to stress cracking means a combination of additives, the monomeric phosphorver bonds and an oligomer phosphorus compound, compared to molding compounds that are only a monophosphor contain compound or an oligomer phosphorus compound, is improved. However, heat resistance and chip Resistance to cracks in these masses is not sufficient, so that improvement is needed.

US-Patent 5,206,404 beschreibt Zusammensetzungen mit alky lierten Triphenylphosphatestern, welche 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat, 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenyl monophenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyl diphenylphosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat enthalten. Jedoch enthält diese Veröffentlichung keinen Hinweis auf eine Verbesserung in der Spannungsrißbeständig keit und der Flammschutzeigenschaft von thermoplastischen Harzzusammensetzungen unter Zugabe dieser Mischungen von Triarylphosphatestern.U.S. Patent 5,206,404 describes compositions with alky lated triphenyl phosphate esters, which 1 to 20 wt .-% Trialkylphenyl phosphate, 10 to 50% by weight dialkylphenyl monophenyl phosphate, 15 to 60% by weight monoalkylphenyl diphenyl phosphate and less than 2% by weight triphenyl phosphate contain. However, this publication does not contain any Indicates an improvement in the stress crack resistance and the flame retardancy of thermoplastic Resin compositions with the addition of these mixtures of Triaryl phosphate esters.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß flammenhem mende thermoplastische Harzzusammensetzungen mit hervorra gender Spannungsrißbeständigkeit und Wärmebeständigkeit da durch hergestellt werden können, daß man flammenhemmende Mittel, die einen Phosphatester und eine Mischung von al kylsubstituierten, vorzugsweise t-butylsubstituierten Mono phosphatestern gemäß US-A 5,206,404 umfassen, hinzufügt. Die flammenhemmenden erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen zeigen eine gute Spannungsrißbestän digkeit und eine erhöhte Wärmebeständigkeit, verglichen mit der Preßmasse gemäß US-A 5,672,645, die als flammenhemmen des Mittel eine Monophosphorverbindung und eine Oligomer phosphorverbindung umfaßt.The invention is based on the discovery that flame retardant thermoplastic resin compositions with outstanding resistance to stress cracking and heat can be made by that flame retardant Agents containing a phosphate ester and a mixture of al kyl-substituted, preferably t-butyl-substituted mono include phosphate esters according to US-A 5,206,404. The flame retardant thermoplastic according to the invention Resin compositions show good stress crack resistance strength and increased heat resistance compared to the molding compound according to US-A 5,672,645, which as flame retardants of the agent a monophosphorus compound and an oligomer includes phosphorus compound.

Object of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine flammenhemmende thermo plastische Harzzusammensetzung mit hervorragender Span nungsrißbeständigkeit und verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, die ein Polycarbonat, ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer, ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung von alkylsubstituierten, vorzugsweise t-butyl substituierten Monophosphatestern, einen Phosphatester und ein fluoriertes Polyolefin umfaßt.The object of the invention is a flame retardant thermo plastic resin composition with excellent chip Resistance to cracks and improved heat resistance to provide a polycarbonate, a styrene-containing Graft copolymer, a styrene-containing copolymer, a Mixture of alkyl-substituted, preferably t-butyl substituted monophosphate esters, a phosphate ester and a fluorinated polyolefin.

Summary of the invention

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammen setzung, umfassend:
The invention relates to a thermoplastic resin composition comprising:

(A) 40 to 95 parts by weight of a halogen-free thermoplastic polycarbonate;
(B) 5 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft copolymer prepared by grafting from (B-1) to (B-2), wherein

(B-1) 5 to 95% by weight, based on (B), of a mixture of

(B-1.1) 50 to 100% by weight of styrene, α-methylstyrene, substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof, and

(B-1.2) 50 to 0 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 alkyl methacrylate, C 1 -C 8 alkyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or a mixture there of, and

(B-2) 95 to 5% by weight, based on (B), of a rubber with a glass transition temperature (Tg) of less than -10 ° C. and selected from the group consisting of butadiene rubbers, acrylic rubbers, ethylene / Propylene rubbers, styrene / butadiene rubbers, acrylonitrile / butadiene rubbers, butadiene / styrene rubbers, polyisoprene, EPDM (ethylene propylene diene terpolymer) rubber, polyorganosiloxane and mixtures thereof;
(C) (C) 0 to 30 parts by weight of styrene-containing copolymer made from

(C-1) 50 to 95 wt .-% styrene, α-methylstyrene, core-substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof and

(C-2) 50 to 5% by weight of acrylonitrile, C 1 -C 8 alkyl methacrylate, C 1 -C 8 alkyl acrylate or a mixture thereof;
(D) 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C), a mixture comprising

(D-1) 100 to 5 parts by weight of a mixture of alkyl-substituted monophosphate esters according to formula (I)
wherein R is an alkyl group selected from t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl groups and N is 0 or an integer from 1 to 3 and

(D-2) 0 to 95% by weight of a phosphate ester of the formula (II)
where R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are, independently of one another, cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl, butylphenyl or brominated or chlorinated derivatives thereof,
R 3 is an arylene group and
M is 0 to 5; and
(E) 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C), a fluorinated polyolefin polymer.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzun gen ein oder mehrere übliche Additive enthalten. Beispiels weise können anorganische Füllstoffe wie etwa Glimmer, Talk, Zeolith und Montmorillonit, Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern, Kohlefasern, Thermostabilisatoren, Lichtstabi lisatoren, Antioxidantien, Weichmacher und Formtrennmittel bei Herstellungsweisen wie gewünscht zugesetzt werden.In addition to the above-mentioned ingredients, the thermoplastic resin compositions of the present invention contain one or more conventional additives. Example inorganic fillers such as mica, Talc, zeolite and montmorillonite, pigments, dyes, Glass fibers, carbon fibers, thermal stabilizers, light stabilizers lisators, antioxidants, plasticizers and mold release agents can be added as desired in manufacturing methods.

Detailed description of the preferred embodiments

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzun gen umfassen ein Polycarbonat, ein styrolhaltiges Pfropfco polymer, ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung alkyl substituierter Monophosphatester, eine Phosphatesterverbin dung und ein fluoriertes Polyolefinpolymer. The thermoplastic resin compositions of the present invention gene include a polycarbonate, a styrene-containing graft polymer, a styrene-containing copolymer, a mixture of alkyl substituted monophosphate ester, a phosphate ester verb and a fluorinated polyolefin polymer.

Nachfolgend wird eine genaue Beschreibung der entsprechen den Bestandteile geliefert.Below is a detailed description of the correspond delivered the components.

(A) Thermoplastic, halogen-free polycarbonates

Als Bestandteile (A) sind erfindungsgemäß solche thermopla stische halogenfreie Polycarbonate geeignet, wie sie im allgemeinen mittels der Reaktion von Diphenolen der nach folgenden Formel (III) mit einem Phosgen oder einem Carbon säurediester hergestellt werden.
Suitable constituents (A) according to the invention are those thermoplastic halogen-free polycarbonates which are generally prepared by means of the reaction of diphenols of the formula (III) below with a phosgene or a carboxylic acid diester.

wobei A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen-, C₂-C₅-Alkyliden-, C₅-C₆-Cycloalkyliden-, -S- oder SO₂- ist.where A is a single bond, C ₁ -C ₅ alkylene, C ₂ -C ₅ alkylidene, C ₅ -C ₆ cycloalkylidene, -S or SO ₂ -.

Geeignete Diphenole der Formel (III) sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und ähnliche. Bei den am stärksten bevorzugten und weit verwendeten thermoplasti schen, halogenfreien Polycarbonaten handelt es sich um aro matische Polycarbonate, die aus 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan, genannt "Bisphenol A", synthetisiert werden.Suitable diphenols of the formula (III) are, for example 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like. Both most preferred and widely used thermoplastic halogen-free polycarbonates are aro Matic polycarbonates, which consist of 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) propane, called "bisphenol A", can be synthesized.

Die Herstellung der Polycarbonate des Bestandteils (A), die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, ist aus der Literatur, beispielsweise US-Patent 3,169,121 bekannt, und sie kann in einer bekannten Weise aus Diphenolen mit Phos gen mittels des Phasen-Grenzflächenverfahrens oder mittels Phosgen unter Verwendung des Homogenphasen-Verfahrens durchgeführt werden. The preparation of the polycarbonates of component (A), which are suitable for use in the invention is from the Literature, e.g., U.S. Patent 3,169,121, and it can be made in a known manner from diphenols with Phos conditions using the phase interface method or Phosgene using the homogeneous phase method be performed.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polycarbonate zeigen Molekular gewichte (Gewichtsmittel) (M_W wie beispielsweise mittels Ultrazentrifugation oder mittels Lichtstreuungsmessungen ermittelt) von 10.000 bis 500.000, bevorzugt von 18.000 bis 300.000. Polycarbonate mit einem bestimmten Molekularge wicht können unter Verwendung eines Monophenols wie etwa Phenol, Paracresol oder Paraisooctylphenol oder eines Ket tenabbruchmittels erhalten werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polycarbonate schließen sowohl Homo polycarbonate als auch Copolycarbonate ein.Preferred polycarbonates according to the invention have molecular weights (weight average) (M _W as determined, for example, by means of ultracentrifugation or by means of light scattering measurements) from 10,000 to 500,000, preferably from 18,000 to 300,000. Polycarbonates with a certain molecular weight can be obtained using a monophenol such as phenol, paracresol or para-octylphenol or a chain terminating agent. Polycarbonates suitable for use in the present invention include both homo polycarbonates and copolycarbonates.

Bei der Erfindung umfassen die Polycarbonatharze (A) ein Basisharz gemeinsam mit einem styrolhaltigen Pfropfcopoly mer und styrolhaltigen Copolymeren.In the invention, the polycarbonate resins include (A) Base resin together with a styrene-containing graft copoly mer and styrene-containing copolymers.

(B) Styrene-containing graft copolymers

Bei den erfindungsgemäß verwendeten styrolhaltigen Pfropf copolymeren handelt es sich um solche, die durch Pfropfung der Bestandteile (B-1) auf (B-2) hergestellt werden:
(B-1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (B), einer Mischung von
(B-1.1) 50 bis 100 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsub stituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung derselben und
(B-1.2) 50 bis 0 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, Maleinsäure anhydrid, N-substituiertes Maleinimid oder eine Mischung davon,
(B.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter -10°C und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschu ken, Acrylkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken, Sty rol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, Butadien/Styrol-Kautschuken, Polyisoprenen, EPDM-Kautschuken, Polyorganosiloxanen und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt ist als styrolhaltiges Pfropfcopolymer (B) das sogenannte ABS-Harz. Unter kernsubstituierten Sty rolen sollen kern-alkylierte Styrole verstenden werden, wie z. B. p-Methylstyrol.The styrene-containing graft copolymers used according to the invention are those which are prepared by grafting the constituents (B-1) onto (B-2):
(B-1) 5 to 95% by weight, based on (B), of a mixture of
(B-1.1) 50 to 100 wt .-% styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof and
(B-1.2) 50 to 0 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, C ₁ -C ₈ alkyl methacrylate, C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or a mixture thereof,
(B.2) 95 to 5% by weight, based on (B), of a rubber with a glass transition temperature (Tg) of below -10 ° C. and selected from the group consisting of butadiene rubbers, acrylic rubbers, ethylene / propylene Rubbers, styrene / butadiene rubbers, acrylonitrile / butadiene rubbers, butadiene / styrene rubbers, polyisoprenes, EPDM rubbers, polyorganosiloxanes and mixtures thereof. The so-called ABS resin is particularly preferred as the styrene-containing graft copolymer (B). Under core-substituted styrenes core-alkylated styrenes should be understood, such as. B. p-methylstyrene.

Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Kau tschuks beträgt 0,05 bis 4 µm, um die Schlagzähigkeit und das Aussehen der Formlinge zu verbessern.The preferred average chew particle size Tschuks is 0.05 to 4 µm to the impact resistance and improve the appearance of the moldings.

Die styrolhaltigen Pfropfcopolymere der Komponente (B) kön nen mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von Copoly meren hergestellt werden, insbesondere Emulsions-, Suspen sions-, Lösungs- oder Blockpolymerisation. Bevorzugtes Ver fahren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (B) ist das Emulsions- oder das Blockpolymerisationsverfahren.The styrene-containing graft copolymers of component (B) can NEN using conventional methods for the production of copoly mers are produced, in particular emulsions, suspensions ion, solution or block polymerization. Preferred Ver drive to the production of the graft copolymer (B) is that Emulsion or block polymerization process.

(C) copolymers containing styrene

Die styrolhaltigen Copolymere des Bestandteils (C), die er findungsgemäß verwendet werden, sind solche, die herge stellt werden aus: (1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacry lat oder eine Mischung davon (C-1), und (2) 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat oder eine Mischung davon (C-2).The styrene-containing copolymers of component (C) which are used according to the invention are those which are produced from: (1) 50 to 95% by weight of styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof ( C-1), and (2) 50 to 5% by weight of acrylonitrile, C ₁ -C ₈ alkyl methacrylate, C ₁ -C ₈ alkyl acrylate or a mixture thereof (C-2).

Bei einem spezifischen Beispiel eines styrolhaltigen Copo lymers handelt es sich um SAN(Styrol/Acrylnitril)-Harz, das durch Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril erhalten wird. Bei der Copolymerisation werden 60 bis 90 Gew.-% Sty rol und 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril verwendet.In a specific example of a styrene-containing copo lymers is SAN (styrene / acrylonitrile) resin, which obtained by copolymerization of styrene and acrylonitrile becomes. In the copolymerization 60 to 90 wt .-% Sty rol and 40 to 10 wt .-% acrylonitrile used.

Das styrolhaltige Copolymer der Komponente (C) kann mittels üblicher Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, insbesondere mittels Suspensions- oder Blockpolymerisie rung.The styrene-containing copolymer of component (C) can by customary copolymerization processes are produced, in particular by means of suspension or block polymerisation tion.

(D-1) Mixture of alkyl substituted monophosphate esters

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzun gen enthalten als ein flammenhemmendes Mittel eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester (D-1) sowie eine Phosphatesterverbindung (D-2). Komponente (D-1) ist eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester der nachfol genden Formel (I)
The thermoplastic resin compositions of the present invention contain, as a flame retardant, a mixture of alkyl-substituted monophosphate esters (D-1) and a phosphate ester compound (D-2). Component (D-1) is a mixture of alkyl-substituted monophosphate esters of the following formula (I)

wobei R eine Alkylgruppe ausgewählt aus t-Butyl-, Isopro pyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, t-Amyl ist und N 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.where R is an alkyl group selected from t-butyl, isopro is pyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl and N is 0 or one is an integer from 1 to 3.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente (D-1) um eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester, die 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat (N=3), 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat (N=2), 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat (N=1) und weniger als 2% Triphenylphosphat (N=0) enthalten. Bei dem bevor zugten Substituenten R handelt es sich um t-Butyl- und Iso propyl-Reste. Der am stärksten bevorzugte Substituent R ist t-Butyl. Eine Mischung des t-Butylphenylphosphatesterge mischs und des Isopropylphenylphosphatestergemischs ist ebenfalls bevorzugt.Component (D-1) is preferably a mixture of alkyl-substituted monophosphate esters which 1 up to 20% by weight trialkylphenyl phosphate (N = 3), 10 to 50% by weight dialkylphenyl monophenyl phosphate (N = 2), 15 to 60 wt% monoalkylphenyl diphenyl phosphate (N = 1) and less than 2% triphenyl phosphate (N = 0). Before that preferred substituents R are t-butyl and iso propyl residues. The most preferred substituent R is t-butyl. A mixture of the t-butylphenyl phosphate ester is mixed and the isopropylphenyl phosphate ester mixture also preferred.

(D-2) phosphate ester

Die erfindungsgemäßen Phosphatester haben die folgende For mel (II).
The phosphate esters according to the invention have the following formula (II).

wobei R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine halo genfreie Phenylgruppe oder C₁-C₄-alkylierte Arylgruppen sind,
R₃ eine Arylengruppe ist und
M 0 bis 5 ist.where R ₁ , R ₂ , R ₄ and R _{5 are} independently a halogen-free phenyl group or C ₁ -C ₄ -alkylated aryl groups,
R _{3 is} an arylene group and
M is 0 to 5.

Bei der Formel ist die Verbindung mit M gleich 0 ein üb licher monomerer Phosphatester und die Verbindung, bei der M größer als 0 ist, ist eine oligomere Phosphatverbindung. Dies bedeutet, daß das flammenhemmende Mittel auf der Basis von Phosphat, das bei den thermoplastischen erfindungsgemä ßen Harzzusammensetzungen verwendbar ist, Verbindungen ge mäß Formel (II) mit Werten für M von 0 bis 5 umfaßt.In the formula, the compound with M is 0 is an ex Licher monomeric phosphate ester and the compound in which M is greater than 0 is an oligomeric phosphate compound. This means that the flame retardant is based on of phosphate used in the thermoplastic according to the invention ß resin compositions is usable, compounds ge according to formula (II) with values for M from 0 to 5.

Bevorzugte Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ sind unabhängig voneinander einer von Cresyl-, Phenyl-, Xylenyl-, Propyl phenyl-, Butylphenylgruppen sowie deren bromierte oder chlorierte Derivate. R₃ ist von Diphenolen abgeleitet, bei spielsweise ausgewählt aus Bisphenol-A, Resorcin oder Hy drochinon. Beispiele bevorzugter Phosphatester sind Phos phatester wie etwa Triphenylphosphat, Tri(2,6-dimethyl phenyl)phosphat, Tri(4-methylphenyl)phosphat, Tricresyl phosphat, Diphenylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)- phosphat, Trixylenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, eine oligomere Phosphorverbindung derselben oder Mischungen die ser Verbindungen.Preferred substituents R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ are independently one of cresyl, phenyl, xylenyl, propyl phenyl, butylphenyl groups and their brominated or chlorinated derivatives. R ₃ is derived from diphenols, for example selected from bisphenol-A, resorcinol or hy droquinone. Examples of preferred phosphate esters are phosphate esters such as triphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (4-methylphenyl) phosphate, tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate compound, an oligomeric compound or the same Mixtures of these compounds.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzun gen enthalten eine Mischung von (D-1) und (D-2) als flam menhemmendes Mittel. Die Gewichtsverhältnisse von (D-1) und (D-2) können innerhalb eines breiten Bereichs variiert wer den. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von (D-1) zu (D-2) zwischen 100 : 0 und 5 : 95, stärker bevorzugt zwi schen 80 : 20 und 5 : 95, am stärksten bevorzugt zwischen 55 : 45 und 15 : 85.The thermoplastic resin compositions of the present invention gen contain a mixture of (D-1) and (D-2) as flam inhibitory agent. The weight ratios of (D-1) and (D-2) can be varied within a wide range the. The weight ratio of (D-1) is preferably to (D-2) between 100: 0 and 5: 95, more preferably between 80:20 and 5:95, most preferably between 55:45 and 15:85.

(E) Fluorinated polyolefin

Bevorzugte fluorierte Polyolefine (E) sind Polytetrafluor ethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinyliden fluorid-Copolymer und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymer. Diese fluorierten Polyolefine können allein oder in Mischungen mit zwei oder mehr anderen fluorierten Poly olefinen verwendet werden. Diese Polymere können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel mittels Polymerisierung von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator.Preferred fluorinated polyolefins (E) are polytetrafluoro ethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Copolymer. These fluorinated polyolefins can be used alone or in blends with two or more other fluorinated poly olefins can be used. These polymers can by known methods are prepared, such as by polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous Medium with a free radical catalyst.

Die Verwendung der fluorierten Polyolefine setzt die Fließ viskosität der thermoplastischen Harzzusammensetzung herab und erhöht den Schrumpfungskoeffizienten der Zusammenset zung dadurch, daß während des Extrudierens ein fibrilläres Netzwerk gebildet wird, wodurch das Tropfen des schmelzen den Harzes verringert oder verhindert wird. The use of fluorinated polyolefins sets the flow viscosity of the thermoplastic resin composition and increases the shrinkage coefficient of the assembly tongue in that a fibrillary during extrusion Network is formed, causing the dripping of the melt the resin is reduced or prevented.

Die fluorierten Polyolefine können in Form von Pulver oder Emulsion verwendet werden. Fluorierte Polyolefine in Form einer Emulsion zeigen gute Dispergierbarkeit, sie machen jedoch den Herstellungsprozeß kompliziert. Deshalb ist es gewünscht, fluorierte Polyolefine in Pulverform zu verwen den, welche gleichmäßig im Gesamtharz dispergiert werden und die ein fibrilläres Netzwerk bilden können.The fluorinated polyolefins can be in the form of powder or Emulsion can be used. Fluorinated polyolefins in shape an emulsion show good dispersibility, they do however, complicates the manufacturing process. That's why it is desired to use fluorinated polyolefins in powder form those that are evenly dispersed throughout the resin and that can form a fibrillary network.

Bei dem fluorierten Polyolefin, das für die erfindungsgemä ße Verwendung geeignet ist, handelt es sich um Poly tetrafluorethylen. Polytetrafluorethylen mit einer Durch schnittsteilchengröße von 0,05 bis 1.000 µm ist zum Mischen geeignet.In the fluorinated polyolefin, which for the invention suitable use, it is poly tetrafluoroethylene. One-pass polytetrafluoroethylene Cut particle size from 0.05 to 1,000 µm is for mixing suitable.

0 bis 2,0 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefinpolymers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes (A)+(B)+(C), werden gemischt.0 to 2.0 parts by weight of a fluorinated polyolefin polymer, based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C), are mixed.

Common additives

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzun gen ein oder mehrere andere konventionelle Additive enthal ten. Beispielsweise anorganische Füllstoffe, Thermostabili satoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe sowie Formtrennmittel können hinzuge fügt werden. Der Gehalt an diesen konventionellen Additiven kann von 0 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes (A)+(B)+(C) betragen.In addition to the above-mentioned ingredients, the thermoplastic resin compositions of the present invention contain one or more other conventional additives For example, inorganic fillers, thermostabili sensors, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, Pigments, dyes and mold release agents can be added be added. The content of these conventional additives can range from 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C).

Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden mittels üblicher Herstellungstechniken zur Herstellung von Harzzu sammensetzungen hergestellt, beispielsweise durch Mischen der Bestandteile einschließlich der verschiedenen Additive und Schmelzspinnen mit Extrudern in Pellet-Form. The thermoplastic resin compositions are by means of common manufacturing techniques for making resin compositions produced, for example by mixing the components including the various additives and melt spinning with pellet-shaped extruders.

Description of the preferred embodiments

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren - die beste Ver fahrensweise eingeschlossen - die Vorgehensweisen, um die Erfindung durchzuführen. Sie sind nicht aufgeführt, um den Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten An sprüchen definiert ist, in welcher Weise auch immer zu be schränken. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gew.-%, sofern nicht anderweitig angegeben.The following examples illustrate - the best ver driving style included - the procedures to the To implement invention. They are not listed to the Scope of the invention as set out in the accompanying An is defined in whatever way restrict. All percentages are % By weight, unless stated otherwise.

Die folgenden Bestandteile wurden in den nachfolgenden Bei spielen verwendet:The following ingredients were found in the following articles play uses:

(A) polycarbonate

Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20.000 wurde verwendet.Bisphenol A type polycarbonate with a molecular weight (Weight average) of 20,000 was used.

(B) Styrene-containing graft copolymer (ABS)

45 Gew.-Teile eines Butadien-Pulverlatex, 36 Gew.-Teile Styrol, 14 Gew.-Teile Acrylnitril und 150 Gew.-Teile entio nisiertes Wasser wurden vermischt, 1,0 Gew.-Teile Kalium oleat, 0,4 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid und 0,3 Gew.-Teile eines Kettentransferagens auf Mercaptanbasis wurden der ge mischten Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden lang bei 75°C gehalten, um ein Pfropf-ABS(g-ABS)-Latex herzustellen. Zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer wur den 1% Schwefelsäurelösung hin zugegeben, um ABS-Harz in Pulverform herzustellen.45 parts by weight of a butadiene powder latex, 36 parts by weight Styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts by weight of entio nized water was mixed, 1.0 part by weight of potassium oleate, 0.4 part by weight of cumene hydroperoxide and 0.3 part by weight of a mercaptan-based chain transfer agent, the ge mixed solution added. The solution obtained became 5 Heated at 75 ° C for hours to make a graft ABS (g-ABS) latex to manufacture. Was to the graft copolymer obtained added to the 1% sulfuric acid solution to make ABS resin To produce powder form.

(C) styrene-containing copolymer (SAN)

Einem Lösungsgemisch von 70 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.- Teilen Acrylnitril und 120 Gew.-Teilen entionisiertes Was ser wurden 0,2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 0,5 Gew.-Teile Tricalciumphosphat hinzugegeben. Durch Sus pensionspolymerisation, Waschen, Dehydratisieren und Trock nen des erhaltenen Produkts wurde ein SAN-Copolymer herge stellt. Ein SAN-Copolymer in Pulverform wurde erhalten.A solution mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight Parts of acrylonitrile and 120 parts by weight of deionized water 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 part by weight of tricalcium phosphate was added. By Sus board polymerization, washing, dehydration and drying A SAN copolymer was obtained from the product obtained poses. A SAN copolymer in powder form was obtained.

(D-1) Mixture of t-butyl substituted monophosphate esters

Eine Mischung von t-butyl-substituierten Monophosphatestern mit 0,5 Gew.-% Triphenylphosphat, 33,2 Gew.-% Diphenyl- (t-butylphenyl)phosphat, 49,5 Gew.-% Phenyl-di(t-butyl phenyl) phosphat und 12,5 Gew.-% Tri (t-butylphenyl) phosphat wurde verwendet.A mixture of t-butyl substituted monophosphate esters with 0.5% by weight triphenyl phosphate, 33.2% by weight diphenyl (t-butylphenyl) phosphate, 49.5% by weight phenyl-di (t-butyl phenyl) phosphate and 12.5% by weight tri (t-butylphenyl) phosphate was used.

(D-21) phosphate ester monomer

Triphenylphosphat (TPP) von Daihachi Co. aus Japan wurde verwendet.Triphenyl phosphate (TPP) from Daihachi Co. of Japan used.

(D-22) Phosphate ester oligomer

Resorcindiphosphat (RDP) mit einem Durchschnitts-M-Wert von 1,3 gemäß Formel (II) wurde verwendet.Resorcinol diphosphate (RDP) with an average M value of 1.3 according to formula (II) was used.

(E) Fluorinated polyolefin

Polytetrafluorethylen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 10 bis 50 µm wurde verwendet.Polytetrafluoroethylene with an average particle size from 10 to 50 µm was used.

Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4

Acht verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen wurden aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen in der in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellten Menge herge stellt; die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die angezeigten Bestandtei le wurden mit einem Antioxidans und einem Thermostabilisa tor gemischt und in einem Doppelschneckenextruder (L/D 29, ∅=45) compoundiert. Die erhaltenen Extrudate wurden pelle tisiert, Teststücke davon wurden aus den Pellets bei einer Temperatur von 220°C bis 280°C spritzgegossen und anschlie ßend bei 23°C, 50% RH vor Messung der Eigenschaften gehal ten.Eight different thermoplastic resin compositions were from the above-mentioned components in the the amount shown in Table 1 below poses; the properties of these compositions are also shown in Table 1. The displayed component le were treated with an antioxidant and a thermostabilisa mixed and in a twin screw extruder (L / D 29, ∅ = 45) compounded. The extrudates obtained became pelle tized, test pieces of which were made from the pellets at one Injection molded temperature from 220 ° C to 280 ° C and then ß at 23 ° C, 50% RH before measuring the properties ten.

Bei den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Bei spiele 1 bis 4 handelte es sich um die, die eine Mischung von t-Butyl-substituierten Monophosphatestern (D-1) und ei nem Phosphatestermonomer (D-21) oder einem Phosphatestero ligomer (D-22) enthielten. Bei den thermoplastischen Harz zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1-4 handelte es sich um die, die die gleichen Zusammensetzungen wie die Zu sammensetzung des Beispiels 1 aufwiesen, jedoch als flam menhemmendes Mittel lediglich eine Monophosphatester- Verbindung, eine oligomere Phosphatesterverbindung bzw. beide enthielten. In the thermoplastic resin compositions of Bei games 1 through 4 it was the one that was a mix of t-butyl substituted monophosphate esters (D-1) and egg a phosphate ester monomer (D-21) or a phosphate ester ligomer (D-22) contained. With the thermoplastic resin compositions of comparative examples 1-4 were traded are those that have the same compositions as the Zu composition of Example 1, but as a flame inhibitory agent only a monophosphate ester Compound, an oligomeric phosphate ester compound or both contained.

Tabelle 1 Table 1

Examples 5-11 and Comparative Examples 5-8

Thermoplastische Harzzusammensetzungen mit einer Zusammen setzung gemäß Tabelle 2 und Tabelle 3 wurden mittels der gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 4 herge stellt, und die gemessenen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt.Thermoplastic resin compositions with one Settlement according to Table 2 and Table 3 were carried out using the same procedures as in Examples 1 to 4 represents, and the measured properties are also in Table 2 and Table 3 shown.

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, zeigten die Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 11 eine verstärkte Wärmebeständigkeit so wie eine drastische Reduktion in der Zahl und Länge der Risse. Im Unterschied dazu zeigten die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 5 bis 8 eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine erhöhte Zahl und Länge der Risse. Wie man aus dem Er gebnis der Tabellen 1, 2 und 3 sehen kann, zeigten die er findungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die als flammenhemmendes Mittel eine Mischung alkylsubsti tuierter Monophosphatester und einen monomeren Phosphat ester oder einen oligomeren Phosphatester enthalten, eine entschieden höhere Belastungsrißbeständigkeit sowie verbes serte Wärmebeständigkeit gegenüber denjenigen der Ver gleichsbeispiele mit lediglich dem monomeren Phosphatester (Vergleichsbeispiel 1), lediglich dem oligomeren Phosphat ester (Vergleichsbeispiel 2) oder einer Mischung von mono merem und oligomerem Phosphatester (Vergleichsbeispiele 3 bis 8).As shown in Tables 1 and 2, the examples showed 1 to 4 and 5 to 11 increased heat resistance so like a drastic reduction in the number and length of Cracks. In contrast, the comparative examples showed 1 to 4 and 5 to 8 poor heat resistance and an increased number and length of cracks. How to get out of Er results of Tables 1, 2 and 3, he showed thermoplastic resin compositions according to the invention, which as a flame retardant is a mixture of alkyl substances tuated monophosphate ester and a monomeric phosphate contain ester or an oligomeric phosphate ester, a decidedly higher resistance to stress cracking and better heat resistance to that of ver same examples with only the monomeric phosphate ester (Comparative Example 1), only the oligomeric phosphate ester (Comparative Example 2) or a mixture of mono merem and oligomeric phosphate ester (Comparative Examples 3 till 8).

Konsequenterweise zeigen die Ergebnisse, daß die Bela stungsrißbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der er findungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen we sentlich durch eine Kombination der flammenhemmenden Mit tel, welche eine Mischung von alkylsubstituierten Monophos phatestern und eine Phosphatesterverbindung enthalten, ver bessert ist.Consequently, the results show that the Bela Resistance to cracking and the heat resistance of the inventive thermoplastic resin compositions we considerably through a combination of flame retardant Mit tel, which is a mixture of alkyl substituted monophos contain phate esters and a phosphate ester compound, ver is better.

Claims

1. Thermoplastic resin composition with

(A) 40 to 95 parts by weight of a halogen-free, thermoplastic polycarbonate;
(B) 5 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft copolymer prepared by grafting from (B-1) to (B-2)
- (B-1) 5 to 95% by weight, based on (B), of a mixture of
  - (B-1.1) 50 to 100% by weight of styrene, α-methylstyrene, substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof, and
  - (B-1.2) 50 to O wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, C ₁ -C ₈ alkyl methacrylate, C ₁ -C ₈ alkyl acrylate kylacrylat, Al, maleic anhydride, N-substitutability tes maleimide or a mixture thereof
- (B-2) 95 to 5 wt .-%, based on (B), of a rubber with a glass transition temperature (Tg) of less than half -10 ° C and selected from the group consisting of butadiene, acrylic, ethylene / Propylene, styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, butadiene / styrene rubbers, polyisoprene, EPDM rubber, polyorganosiloxane and mixtures thereof;
(C) 0 to 30 parts by weight of a styrene-containing copolymer made from
- (C-1) 50 to 95% by weight of styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof and
- (C-2) 50 to 5% by weight of acrylonitrile, C ₁ -C ₈ alkyl methacrylate, C1-C ₈ alkyl acrylate or a mixture thereof;
(D) 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C), a mixture comprising
- (D-1) 100 to 5% by weight of a mixture of alkyl-substituted monophosphate esters of the formula (I)
  wherein R is an alkyl group selected from t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl groups, and N is 0 or an integer from 1 to 3; and
- (D-2) is 0 to 95% by weight of a phosphate ester of formula (II)
  wherein R ₁ , R ₂ , R ₄ - and R _{5 are} independently cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl, butylphenyl groups or brominated or chlorinated derivatives thereof,
  R _{3 is} an arylene group and
  M is 0 to 5; and
(E) 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) of a fluorinated polyolefin polymer.

2. Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein component (D-1) is a mixture which is 1 to 20 wt .-% of the alkyl-substituted monophosphate ester with a value for N of 3, 10 to 50 wt .-% of the alkyl substituent ized monophosphate esters with a value for N of 2.15 up to 60% by weight of the alkyl-substituted monophosphate ester with a value of N of 1 and less than 2% by weight of tri phenyl phosphate.

3. Thermoplastic resin composition according to claim 1, the weight ratio of (D-1) to (D-2) between 80: 20 and 5: 95.

4. Thermoplastic resin composition according to claim 1, the weight ratio of (D-1) to (D-2) between 55: 45 and 15: 85.

5. Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the alkyl group (R) is t-butyl.

6. Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the alkyl group (R) is isopropyl.

7. A thermoplastic resin composition according to claim 1. wherein component (D-1) is a mixture of mixed t-butyl substituted monophosphate ester and mixed iso propyl-substituted monophosphate ester.

8. A thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, the resin composition being little least contains an additive consisting of the group from inorganic fillers, glass fibers, carbon fibers, Thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, Plasticizers, mold release agents, pigments and dyes is selected.

9. A thermoplastic resin composition according to claim 2. wherein component (D-1) is a mixed composition t-Butyl substituted monophosphate ester comprising 1 to 20 % By weight tri (t-butylphenyl) phosphate, 10 to 50% by weight Di (t-butylphenyl) phosphate, 15 to 60% by weight diphe nyl (t-butylphenyl) phosphate and less than 2% by weight triphe nylphosphate comprises.