DE19837196A1

DE19837196A1 - Producing defoaming granulate, for solid detergents, by spraying aqueous silicone emulsion onto pre-product mixture, while drying and granulating

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Publication number: DE19837196A1
Application number: DE19837196A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Schmid; Michael Neus; Detlef Stanislowski; Karin Koren
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2000-02-24
Also published as: ES2185393T3; DE59903195D1; EP1105453B1; EP1105453A1; WO2000011126A1

Abstract

Production of defoaming granulate for solid detergents comprises spraying an aqueous emulsion of a silicone, onto a pre-product mixture containing a carrier and an optionally water soluble waxy defoaming agent, while simultaneously drying and granulating the mixture in a thin film evaporator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel, wobei die Silikone in Form von wäßrigen Emulsionen aufgesprüht werden auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. weiteren Entschäumern unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Des weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Entschäumergranulate in festen Waschmitteln.The present invention relates to a method for producing silicone-containing Defoamer granules for solid detergents, the silicones in the form of aqueous Emulsions are sprayed onto an admixed intermediate product made of carrier materials and if necessary, further defoaming using a thin film evaporator. Furthermore the present invention describes the use of such defoamer granules in solid detergents.

Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Daher besteht ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorgangs zu kontrollieren. Als besonders geeignete Entschäumer haben sich dabei Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren organischen entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet in festen Waschmitteln eingesetzt werden.Household and industrial laundry detergents generally contain organic surfactants, builders and numerous organic and inorganic additives. The for the surfactants used in the laundry tend to tend during the washing cycle Foam development, which has a negative impact on the washing result. Therefore there is a practical need to control the development of foam during the washing process. Silicones, as a rule, have proven to be particularly suitable defoamers applied to carrier materials and possibly with other organic defoaming agents acting substances can be used coated in solid detergents.

So ist aus der DE-A1-31 28 631 die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind, bekannt. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittel bestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere in Frage. Die Bildung von Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Waschmittel scheint bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.DE-A1-31 28 631 describes the production of foam-damped detergents a content of silicone defoamers that are microencapsulated known. It will Silicon dispersed in an aqueous dispersion of a film-forming polymer and the Dispersion - separate from the other detergents dissolved or dispersed in water components - fed to the spray drying system via a special line. The The two partial flows are combined in the area of the spray nozzle. As a film maker Polymers come for example cellulose ethers, starch ethers or synthetic water-soluble ones Polymers in question. Microcapsules form spontaneously in the spray nozzle. The The procedure described is inevitable for the production of spray-dried detergents bound. A transfer to another, for example by granulation Detergent does not seem possible with this method of working.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A1- 0 496 510 sind Silikon enthaltende Ent schäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufge bracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Ein sprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation. So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist.From the European patent application EP-A1-0 496 510 are silicone containing Ent foamer known, a mixture of silicones and Fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special melting points is brought. The silicones and the are used to produce these defoamer granules other organic components in liquid form mixed with the starch or in Fluid bed process granulated. The on proves problematic according to this procedure spray the silicones and organic materials on the carrier during granulation. So show the silicones because of their viscosity and their sticky, oily consistency a problem with the pumpability and on the other hand stringing and sticking in the Spray nozzle, whereby the desired finely divided spraying is hardly possible.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 42 09 339 ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittelgranulate bekannt, bei dem die Entwässerung in Turbinentrocknern, d. h. in zylindrischen Trockenapparaturen in horizontaler Bauweise mit rotierenden Einbauten erfolgt. Dabei können auch anionische Tenside mit Sulfatstruktur enthaltende Reinigungsmittelpasten getrocknet werden.From the German patent application DE-A1 42 09 339 is a process for the production pourable detergent and cleaning agent granules known, in which the drainage in Turbine dryers, d. H. in cylindrical dryers with horizontal construction rotating internals. Anionic surfactants with a sulfate structure can also be used containing detergent pastes are dried.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von gut wir kenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel zur Verfügung zu stellen. Des weiteren sollten durch das Verfahren Entschäumergranulate zugänglich sein, die gut rieselfähig und nicht-staubend sind. Schließlich sollte das Verfahren so ausgerichtet sein, daß die Silikone gut pumpfähig sind und feinverteilt aufgesprüht werden können.The object of the present invention was to provide a process for producing well to provide the defoamer granules for solid detergents. Furthermore Should be accessible by the process defoamer granules that are free flowing and are non-dusting. Finally, the process should be designed so that the silicones work well are pumpable and can be sprayed on finely divided.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten für feste Waschmittel bestehend aus Trägermaterialien, Silikonen und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen, wobei man Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem Dünnschichtverdampfer. The present invention relates to a method for producing Defoamer granules for solid detergents consisting of carrier materials, silicones and optionally water-insoluble wax-like defoamer substances, with silicones in Sprayed in the form of aqueous emulsions onto an admixed intermediate product from carrier materials and, if appropriate, water-insoluble wax-like defoamer substances with simultaneous Drying and granulating in a thin film evaporator.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere ein horizontal angeordneter Dünnschichtverdampfer in idealer Weise geeignet ist, trockene, rieselfähige und nicht klebrige Entschäumergranulate herzustellen. Die Produkte sind gleichzeitig staubfrei, d. h. der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 200 µm liegt unterhalb von 5 Gew.-%.Surprisingly, it was found that in particular a horizontally arranged Thin film evaporator is ideally suited to dry, free-flowing and not to produce sticky defoamer granules. The products are dust-free at the same time. H. the The proportion of particles with a diameter of less than 200 μm is less than 5% by weight.

Silicones

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der schon zitierten Europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und sind gemäß folgender Formel (I) gekennzeichnet,
For the purposes of the present invention, suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated. Such organopolysiloxanes are described, for example, in the already cited European patent application EP-A1-0 496 510. Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred. Suitable polydiorganosiloxanes have an almost linear chain and are identified by the following formula (I),

wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.where R is independently an alkyl or an aryl radical and n is a number in the Can range from 40 to 1500. Examples of suitable substituents R are methyl, Ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.

In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane.As a rule, the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanated can. Silica-containing are particularly suitable for the purposes of the present invention Dimethylpolysiloxanes.

Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.The polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.

Ein erfindungswesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist, daß die Silikone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesprüht werden. In der Regel gibt man das Silikon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxy cellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Cellulo seethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.An essential criterion of the invention is that the silicones in Form of their aqueous emulsions are sprayed. As a rule, the silicone is added submitted water with stirring. If desired, one can increase the viscosity the aqueous silicone emulsions so-called thickeners, as they are from the prior art Technology are known to admit. The thickeners can be inorganic and / or be organic in nature, particularly preferred are nonionic cellulose ethers such as Methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methylhydoxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and anionic carboxy cellulose types such as the carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC). Particularly suitable thickeners are mixtures of CMC to non-ionic cellulos sea ethers in a weight ratio of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 60:40.

In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.As a rule, and especially when adding the described thickener mixtures use concentrations of about 0.5 to 10, in particular from 2.0 to 6,% by weight - calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion.

Der Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.The content of silicones of the type described in the aqueous emulsions is advantageous in the range from 5 to 50% by weight, in particular from 20 to 40% by weight as silicones and based on aqueous silicone emulsion.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silikon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.According to a further advantageous embodiment, the aqueous silicone solutions are given as Thickener starch that is available from natural sources, such as rice, Potatoes, corn and wheat. The starch is advantageously in amounts from 0.1 to 50 % By weight, based on silicone emulsion, and in particular in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and one nonionic cellulose ethers in the amounts already mentioned.

Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.To prepare the aqueous silicone emulsions, the procedure is advantageously such that the pre-existing thickeners are allowed to swell in water before adding the Silicones are made. The silicones are expediently incorporated with the aid effective stirring and mixing devices.

Carrier materials

Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trä germaterialien Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsultät und Alkbliplfosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsge schwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.According to the invention, all known inorganic and / or organic carrier materials can be used as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate and alkblipphosphates. The alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ of 1: 1.5 to 1: 3.5. The use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high speed of dissolution in water. The aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX. The compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methyl hydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxy methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.Examples of organic carrier materials are film-forming polymers, for example such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, Cellulose derivatives and starch in question. Useful cellulose ethers are especially alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called mixed cellulose ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof. Particularly suitable mixtures are made from Sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose composed, the carboxy methyl cellulose usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose a degree of substitution of 1, 2 to 2 Has methyl groups per anhydroglucose unit. The mixtures preferably contain Alkalicarboxymethylcellulose and nonionic cellulose ether in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75: 25 to 50:50. Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions in the usual way may have swollen. For the purposes of the invention, the carriers are particularly preferred native starch made up of amylose and amylopectin. Strength becomes a native strength denotes how it is accessible as an extract from natural sources, for example from Rice, potatoes, corn and wheat. Native starch is a commercially available product and therefore easily accessible.

Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikäte, Polycarboxylate, Carboxymethylcellulose, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Be sonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsuikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly(meth)acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein:
0 bis 2 Gew.-% Celluloseether
0 bis 75 Gew.-% native Stärke
0 bis 30 Gew.-% Alkalisilikat
0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat
0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat
0 bis 95 Gew.-% Zeolithe
0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.Carrier materials which can be used are one or more of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, carboxymethyl cellulose, polyacrylate / polymethacrylate and starch. Mixtures of alkali carbonates, in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate, zeolites, polycarboxylates, in particular poly (meth) acrylate, and cellulose ether and native starch are particularly suitable. The carrier materials can be composed as follows:
0 to 2% by weight cellulose ether
0 to 75% by weight native starch
0 to 30% by weight alkali silicate
0 to 75% by weight alkali sulfate
0 to 95 wt% alkali carbonate
0 to 95% by weight zeolites
0 to 5% by weight of polycarboxylates, the sum having to add up to 100% by weight.

Waxy defoamers

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können zusätzlich neben den Silikonen wachsartige, in Wasser unlösliche Entschäumerverbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmospärendruck über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf.For the purposes of the present invention, in addition to the silicones, waxy, in Water-insoluble defoamer compounds are used. As being "waxy" understood such compounds that have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (Room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C. The any wax-like defoamer substances contained according to the invention are in water practically insoluble, d. H. at 20 ° C they have a solubility of less than 0.1 in 100 g of water % By weight.

Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersub stanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Geeignet sind Bisamide, die sich von ge sättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendia minen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungs weise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy lendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Dia mine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.In principle, all wax-like defoamer sub known from the prior art punching may also be included. Suitable waxy compounds are, for example Bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof. Bisamides which differ from ge saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms and of alkylenedia Derive mines with 2 to 7 carbon atoms. Suitable fatty acids are lauric, myristic, stearic, Arachinic acid and behenic acid as well as their mixtures, as they relate from natural fats wise hardened oils such as tallow or hydrogenated palm oil are available. Suitable diamines are for example ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethy lendiamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine. Preferred slide mines are ethylenediamine and hexamethylenediamine. Bisamides are particularly preferred Bis-myristoyl-ethylenediamine, bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoylethylenediamine and their mixtures and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.

Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitin säure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.Suitable carboxylic acid esters are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms from. In particular, these are esters of behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitin acid, myristic acid and / or lauric acid.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.The alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 up to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, Oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, Isopropanol, vinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol. Preferred esters are those of methanol, ethylene glycol, glycerin and sorbitan, the Acid part of the ester, in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or Myristic acid is selected.

In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.Suitable esters of polyhydric alcohols are, for example, xylitol monopalmitate, Pentarythritol monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, Sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters. Usable glycerol esters are the mono-, di- or triesters of glycerol and the like Carboxylic acids, with the monoesters or diesters being preferred. Glycerol monostearate, Glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate Examples of this.

Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnauba wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.Examples of suitable natural esters are beeswax, which mainly consists of the esters CH ₃ (CH ₂ ) ₂₄ COO (CH ₂ ) ₂₇ CH ₃ and CH ₃ (CH ₂ ) ₂₆ COO (CH ₂ ) ₂₅ CH ₃ , and carnauba wax, which is a mixture of carnauba acid alkyl esters, often in combination with small proportions of free carnauba acid, other long chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen.Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and mixtures thereof, as they are from natural fats or possibly hardened oils, such as tallow or hydrogenated Palm oil, are available. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 14, are preferred up to 18 carbon atoms.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of described fatty acids.

Das im Sinne der Erfindung bevorzugte Paraffinwachs als weitere Entschäumerverbindung stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch lang sames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsge mische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. The paraffin wax preferred in the sense of the invention as a further defoamer compound generally represents a complex mixture of substances without a sharp melting point Characterization one usually determines its melting range by differential Thermal analysis (DTA) as described in "The Analyst" 87 (1962), 420, and / or his Freezing point. This is the temperature at which the paraffin lasts for a long time slow cooling from the liquid to the solid state. Here are at Paraffins that are completely liquid at room temperature, i.e. those with a solidification point below 25 ° C, not usable according to the invention. For example, the paraffin wax mixtures known from EP 309 931 from, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 2% by weight to 25% by weight of soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C. Paraffins or paraffin mixtures are preferably used in the range of 30 ° C. solidify up to 90 ° C. It should be noted that even those appearing solid at room temperature Paraffin wax mixtures can contain different proportions of liquid paraffin. At In the paraffin waxes which can be used according to the invention, this liquid fraction is as low as possible and preferably missing entirely. So show particularly preferred paraffin waxes mix at 30 ° C a liquid content of less than 10 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably 5% by weight up to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, a liquid fraction at 60 ° C. from 30% by weight to 60% by weight, in particular from 40% by weight to 55% by weight, at 80 ° C. Liquid content from 80 wt .-% to 100 wt .-%, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight. The temperature at which a liquid content of 100% by weight of the Paraffin wax is reached, is still in particularly preferred paraffin wax mixtures below 85 ° C, especially at 75 ° C to 82 ° C.

Im Sinne der Erfindung werden insbesondere die Paraffinwachse der geschilderten Art eingesetzt.For the purposes of the invention, in particular the paraffin waxes of the type described used.

method

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Vorprodukt aus den Trägermate rialien und den ggf. enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen hergestellt. Sofern das Vorprodukt zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, beträgt der Ge wichtsanteil an Trägermaterialien vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-%, und der der wachsartigen Entschäumersubstanzen vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-% - berechnet auf Vorprodukt.For the purposes of the present invention, a precursor is first made from the carrier mat rialien and any wax-like defoamer substances contained. If that Preproduct contains additional wax-like defoamer substances, the Ge percentage by weight of carrier materials preferably 20 to 98% by weight, in particular 35 to 95 % By weight, and that of the waxy defoamer substances, preferably 2 to 80% by weight, in particular 5 to 65 wt .-% - calculated on the preliminary product.

Im Sinne der Erfindung kann das Vorprodukt als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Vorprodukt als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung (Slurries) einzusetzen. Sofern das Vorprodukt noch zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, können diese in einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung des Trägermaterials dispergiert werden. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Cellu loseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.For the purposes of the invention, the intermediate product can be in the form of a solid or an aqueous solution or aqueous slurry can be used. It is preferred to use the precursor as an aqueous Use solution or as an aqueous slurry. If the preliminary product is still additionally contains wax-like defoamer substances, these can be in an aqueous Solution or slurry of the carrier material are dispersed. The dispersion can a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer in the form of a water swellable polymers are added. Examples of this are the Cellu mentioned loose ethers, homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, Maleic acid and copolymerizable vinyl compounds such as vinyl ether, acrylamide and Ethylene. The addition of such compounds acting as dispersion stabilizers in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, especially 1 wt .-% to 3 wt .-%, based on the resulting product. The water content of the Depending on the type or solubility of the carrier materials, slurries can range from 30% by weight 60% by weight.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vorprodukt auch als Feststoff eingesetzt werden. Für die Herstellung des Feststoffes kann zum einen der vorher beschriebene Slurry aus Trägermaterialien und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen einer Trocknung im Sprühturm oder aber auch einer gleichzeitigen Trockung und Granulierung in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der Europäischen Patentschrift EP-B-603 207 oder nach dem Fließbettverfahren unterzogen werden. Es ist aber auch möglich den Feststoff durch Vermischen der festen Trägermaterialien mit den ggf. vorhandenen wachsartigea Entschäumersubstanzen beispielsweise in einem Schugi-Mischer herzustellen. Bei der letzten Variante empfiehlt es sich, die wachsartigen Entschäumersubstanzen vor dem Vermischen durch Erwärmen in die Schmelze zu überführen, damit eine möglichst homogene Vermischung mit den Trägermaterialien erreicht wird.According to a further embodiment of the present invention, the preliminary product can also be used as a solid. For the production of the solid on the one hand previously described slurry of carrier materials and possibly other waxy ones Defoamer substances for drying in a spray tower or else simultaneous Drying and granulation in the fluidized bed using the SKET process, for example according to European patent EP-B-603 207 or according to the fluid bed method be subjected. However, it is also possible to mix the solid with the solid Carrier materials with any wax-like defoamer substances that may be present for example in a Schugi mixer. In the last variant, it is recommended itself, the waxy defoamer substances before mixing by heating in the To transfer the melt so that it mixes as homogeneously as possible with the Carrier materials is achieved.

Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung der Entschäumergranulate erfolgt vorzugsweise in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z. B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flashdryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert, mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m³/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon- Emulsionen auf 45 bis 65°C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsion und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate ergeben, die vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-% Silikon - berechnet als Silikon und bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest des Entschäumergranulats ergibt sich aus dem Vorprodukt.The simultaneous drying and granulation of the defoamer granules is preferably carried out in a horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, as described, for. B. is sold by the company VRV under the name "Flashdryer". To put it simply, this is a tube that can be heated to different temperatures over several zones. The preliminary product is metered in via one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, sprayed with the aqueous silicone emulsion sprayed in via one or more nozzles and flung against the heated wall, on which the drying takes place in a thin layer of typically 1 to 10 mm thickness. If the preliminary products are used as slurry, they are metered in via a pump. In the sense of the invention, it has proven to be advantageous to apply a temperature gradient from 170 (product inlet) to 20 ° C. (product discharge) to the thin-film evaporator. For this purpose, for example, the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C. The thin-film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m ³ / h). The gas inlet temperature is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C. The throughput is of course dependent on the size of the dryer, but is typically 5 to 15 kg / h. It is advisable to temper the aqueous slurry of the preliminary product (slurry) to 40 to 60 ° C. during the feed. Furthermore, it is particularly advantageous to temper the aqueous silicone emulsions to 45 to 65 ° C. The product streams of aqueous silicone emulsion and metered preliminary product are controlled in such a way that defoamer granules result, which are preferably 2.0 to 25% by weight, in particular 5.0 to 20% by weight, of silicone - calculated as silicone and based on Defoamer granules - included. The remaining 100% by weight of the defoamer granulate results from the preliminary product.

Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d. h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.After drying, it has also proven to be very advantageous, which is still about 50 to 70 ° C are called granules on a conveyor belt, preferably to give an oscillating shaft and there quickly, d. H. with ambient air within a dwell time of 20 to 60 s Cool temperatures of around 30 to 40 ° C. To further improve the Resistance to unwanted water absorption can also be seen in the granules then powder by adding 0.5 to 2% by weight of silica.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.For the purposes of the present invention, the defoamer granules are dried considered, provided the free water content is below 10% by weight, preferably from 0.1 to 2 % By weight, based in each case on the finished granules, is.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte, die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten als auch in granulierten Waschmitteln einsetzbar.The defoamer granules produced by the process according to the invention are light flowing products that do not dust. They show a good defoaming effect and are Can be used in both spray-dried and granulated detergents.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfin dungsgemäß hergestellten Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.Another object of the present invention relates to the use of the inventions Defoamer granules produced in accordance with the invention for the production of solid detergents.

Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4,0 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten sein. Des weiteren können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile können die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden. The defoamer granules can be used in quantities of 0.2 to 7.0% by weight, preferably in quantities from 0.5 to 4.0% by weight, based on the detergent, may be present. Furthermore, the Detergent customary anionic, nonionic or cationic surfactants, as well as others Contain usual ingredients in usual amounts. As usual components, the Detergent softeners such as tripolyphosphate or zeolite, and if necessary bleaches such as Perborate or percarbonate contained in the usual amounts. The defoamer granules can can be mixed in easily.

Examples I. Production of a Wax-like Defoamer Containing Pre-Product Example 1: preliminary product as a slurry

Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Na triumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0% Po lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches be stehend aus 40 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 30 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 30 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C wurde unter ständigem Homogenisieren hergestellt.There was an aqueous slurry consisting of 0.5 wt .-% cellulose ether, 5.0 wt .-% Na trium silicate, 20.7% by weight sodium sulfate, 15.8% by weight sodium carbonate, 2.0% Po lyacryl / methacrylate, 50% by weight of water and 6% by weight of a paraffin wax mixture consisting of 40% by weight paraffin with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 30% by weight Hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 30% by weight soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C with constant homogenization manufactured.

Example 2: preliminary product as a slurry

Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2,0 Gew.-% Po lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser, 7 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C und 2 Gew.-% Bisstearylethylendiamid wurde unter ständigem Homoge nisieren hergestellt.An aqueous slurry consisting of 0.5% by weight cellulose ether, 2.0% by weight Sodium silicate, 13% by weight sodium sulfate, 23.5% by weight zeolite, 2.0% by weight Po lyacryl / methacrylate, 50% by weight water, 7% by weight paraffin with a freezing point of 62 ° C to 90 ° C and 2 wt .-% bisstearylethylenediamide was under constant homogeneity nize manufactured.

Example 3: Pre-product as tower powder

25.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 3,0 Gew.-% Na triumsilikat, 18,0 Gew.-% Natriumsulfat, 19,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0% Po lyacryl/methacrylat, 52,5 Gew.-% Wasser und 5,0 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches be stehend aus 45 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 25 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 20 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 105°C) getrocknet. 25,000 kg of an aqueous slurry consisting of 0.5% by weight cellulose ether, 3.0% by weight Na trium silicate, 18.0% by weight sodium sulfate, 19.0% by weight sodium carbonate, 2.0% Po lyacryl / methacrylate, 52.5% by weight of water and 5.0% by weight of a paraffin wax mixture consisting of 45% by weight paraffin with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 25% by weight Hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 20% by weight soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C with constant homogenization atomized under a pressure of 40 bar in a spray tower and by means of hot, in Combustion gases guided in counterflow (temperature in the ring duct 250 ° C, in the tower outlet 105 ° C) dried.

II. Preparation of the aqueous silicone emulsion Example 4

2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25°C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan- Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.2000 kg of an aqueous solution containing 3.7% by weight of a thickener mixture of Na trium-carboxymethyl cellulose and methyl cellulose in a weight ratio of 70:30 became 4 Let swell at 25 ° C for hours. 20% by weight of a polysiloxane were added to this solution. Defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) added. Man received a stable aqueous emulsion.

Example 5

2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25°C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.2000 kg of an aqueous solution containing 3.7% by weight of a thickener mixture of Na trium-carboxymethyl cellulose and methyl cellulose in a weight ratio of 70:30 became 4 Let swell at 25 ° C for hours. 30% by weight of corn starch and 20 % By weight of a polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized Silica) added. A stable aqueous emulsion was obtained.

Example 6

5.000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,0 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25°C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 22 Gew.-% eines Polysiloxan- Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.5,000 kg of an aqueous solution containing 4.0% by weight of a thickener mixture of Na trium-carboxymethyl cellulose and methyl cellulose in a weight ratio of 70:30 became 4 Let swell at 25 ° C for hours. 22% by weight of a polysiloxane Defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) added. Man received a stable aqueous emulsion.

III. Production of the granules in a thin film evaporator Example 7

Die Herstellung der Granulate erfolgte in einem Flashdryer der VRV S.p.A., Mailand/IT. Es handelte sich hierbei um einen horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer (Länge 1100 mm, Innendurchmesser: 155 mm) mit 4 Wellen und 22 Blättern, deren Abstand zur Wandung 2 mm betrug. Der Trockner besaß drei separate Heiz- bzw. Kühlzonen und eine Wärmeaustauscherfläche von insgesamt 0,44 m². Der Betrieb erfolgte bei Normaldruck. Über eine Schwingpumpe wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Slurries des Vorproduktes nach Beispiel 1 mit einem Durchsatz von 11,5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer gepumpt, dessen Heizzonen 1 und 2 auf 160°C und dessen Kühlzone 3 auf 20°C eingestellt worden waren. Direkt bei Eintritt in das Rohr wurde der Slurry besprüht mit insgesamt 2000 kg der wäßrigen Silikon-Emulsion nach Beispiel 4. Die Geschwindigkeit der Rotoren betrug 24 m/s. Der Flashdryer wurde mit Luft (ca. 110 m³/h) begast; die Gasaustrittstemperatur betrug ca. 65°C. Das vorgetrocknete, noch etwa 60°C heiße Granulat wurde auf eine Schwingrinne (Länge 1 m) gegeben, mit Raumluft begast und innerhalb von 30 s auf etwa 40°C abgekühlt.The granules were produced in a flash dryer from VRV SpA, Milan / IT. It was a horizontally arranged thin-film evaporator (length 1100 mm, inside diameter: 155 mm) with 4 shafts and 22 blades, the distance to the wall of which was 2 mm. The dryer had three separate heating or cooling zones and a total heat exchanger area of 0.44 m ² . The operation was carried out at normal pressure. A total of 10,000 kg of a slurry of the preliminary product according to Example 1, heated to 50 ° C., was pumped via a vibrating pump into the thin-film evaporator with a throughput of 11.5 kg / h, its heating zones 1 and 2 to 160 ° C. and its cooling zone 3 to 20 ° C had been set. As soon as it entered the tube, the slurry was sprayed with a total of 2000 kg of the aqueous silicone emulsion according to Example 4. The speed of the rotors was 24 m / s. The flash dryer was gassed with air (approx. 110 m ³ / h); the gas outlet temperature was approx. 65 ° C. The pre-dried, still about 60 ° C hot granules were placed on a vibrating trough (length 1 m), gassed with room air and cooled to about 40 ° C within 30 s.

Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,2 Gew. -% Celluloseether, 9,2 Gew.-% Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat und 11,0 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 40% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 30 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 30 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.Granules having the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.2% by weight Cellulose ether, 9.2% by weight sodium silicate, 38.0% by weight sodium sulfate, 29.1% by weight Sodium carbonate, 3.7% by weight polyacrylic / methacrylate and 11.0% by weight of one Paraffin wax mixture consisting of 40% paraffin with a solidification point of 62 ° C up to 90 ° C, 30% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 30 % By weight of soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C. The product showed very good flowability and had no dust content.

Example 8

Entsprechend Beispiel 7 wurde der wäßrige Slurry des Vorprodukts nach Beispiel 2 mit der wäßrigen Silikon - Emulsion nach Beispiel 5 besprüht und weiterverarbeitet. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 10,3 Gew.-% Stärke, 2,1 Gew.-% Celluloseether, 3,2 Gew.-% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3,3 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 11,5 Gew.-% Paraffin und 3,3 Gew.-% Bis- stearylethylendiamid. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.According to Example 7, the aqueous slurry of the preliminary product according to Example 2 with the sprayed aqueous silicone emulsion according to Example 5 and processed further. You got one Granules with the following composition: 7% by weight silicone, 10.3% by weight starch, 2.1% by weight Cellulose ether, 3.2% by weight sodium silicate, 21.2% by weight sodium sulfate, 38.1% by weight Zeolite, 3.3% by weight polyacrylic / methacrylate, 11.5% by weight paraffin and 3.3% by weight bis- stearylethylenediamide. The product showed very good flow properties and had none Parts of dust.

Example 9

Entsprechend Beispiel 7 wurde das Vorprodukt als Turmpulver nach Beispiel 3 mit der wäßrigen Silikon- Emulsion nach Beispiel 6 besprüht und weiterverarbeitet. Über eine Schnecke wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Vorproduktes mit einem Durchsatz von 11,5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer befördert.According to Example 7, the preliminary product was used as tower powder according to Example 3 with the sprayed aqueous silicone emulsion according to Example 6 and processed. Over a A total of 10,000 kg of a preliminary product tempered at 50 ° C. with a Throughput of 11.5 kg / h conveyed into the thin film evaporator.

Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 10,2 Gew.-% Silikon, 2,8 Gew.-% Celluloseether, 5,6 Gew.-% Natriumsilikat, 33,3 Gew.-% Natriumsulfat, 35,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat und 9,3 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 50% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 25 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C mit einem Schüttgewicht von 760 g/l und einer Kornverteilung von 0,1 bis 1,6 mm. Das Produkt zeigte eine gute Rieselfähigkeit und hatte < 1% Staubanteile.Granules with the following composition were obtained: 10.2% by weight of silicone, 2.8% by weight Cellulose ether, 5.6% by weight sodium silicate, 33.3% by weight sodium sulfate, 35.1% by weight Sodium carbonate, 3.7% by weight of polyacrylic / methacrylate and 9.3% by weight of one Paraffin wax mixture consisting of 50% paraffin with a solidification point of 62 ° C up to 90 ° C, 25% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 25 % By weight of soft paraffin with a solidification point of 35 ° C. to 40 ° C. with a Bulk density of 760 g / l and a grain size of 0.1 to 1.6 mm. The product showed good flowability and <1% dust content.

IV. Application tests

Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch ein faches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew.-% Na trium-Alkylbenzolsulfonat, 10 Gew.-% Alkylethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Natri umcarbonat, 20 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na triumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30°C als auch bei 40°C, 60°C und 95°C auf.The defoamer granules produced were in an amount of 1.5% by weight multiple mixing in a powdered universal detergent formulation with 8 wt .-% Na trium-alkylbenzenesulfonate, 10% by weight alkyl ethoxylate, 1.5% by weight soap, 10% by weight natri umcarbonate, 20% by weight zeolite, 3% by weight sodium silicate, 20% by weight sodium perborate, 2 % By weight of tetraacetylethylenediamine (TAED), 0.5% by weight of protease, remainder to 100% by weight of Na triumsulfate and water incorporated. The detergents obtained had no problems Foaming behavior at 30 ° C as well as at 40 ° C, 60 ° C and 95 ° C.

Claims

1. Process for the preparation of defoamer granules for solid detergents consisting from carrier materials, silicones and possibly water-insoluble wax-like ent foaming agents, spraying silicones in the form of aqueous emulsions onto a admixed intermediate product from carrier materials and possibly insoluble in water waxy defoamer substances with simultaneous drying and granulation in a thin film evaporator.

2. The method according to claim 1, characterized in that silicones in the form sprayed aqueous emulsions continuously onto a mixed intermediate Carrier materials and possibly wax-like defoamer substances under simultaneous Drying and pelletizing in a horizontally arranged thin film evaporator rotating internals, preferably from the thin film evaporator A decreasing temperature gradient until the product is discharged created, gassed in countercurrent with air and drying only via the heated wall takes place.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that polydisiloxanes in Sprayed form their aqueous emulsions.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Sprayed silicones in the form of aqueous emulsions, which are inorganic or organic Thickener, preferably a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether, in particular in amounts of 0.5 to 10% by weight - based on aqueous silicone emulsion - included.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Sprayed silicones in the form of aqueous emulsions, which are a mixture of sodium car boxymethyl cellulose, a nonionic cellulose ether in a weight ratio from 80:20 to 40:60 in quantities of 0.5 to 10% by weight and 0.1 to 50% by weight Starch, preferably native starch, based on aqueous silicone emulsion.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Silicones in the form of aqueous emulsions in quantities of 5.5 to 20.0% by weight - calculated as silicone and based on defoamer granules - sprayed on.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as Carrier material at least one compound selected from that of alkali carbonates, Alkali sulfates, alkali phosphates, zeolites, alkali silicates, cellulose ethers, polycarboxylates and strength-educated group.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as wax-like defoamer substances at least one compound selected from that of Bisamides, fatty acids, fatty alcohols, carboxylic acid esters or paraffin waxes Group.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that one The intermediate product consists of 20 to 98% by weight of carrier materials and 2 to 80 % By weight of waxy defoamer substances.

10. Use of the defoamer granules produced according to claim 1 for the production of solid detergents.