DE19826186A1 - Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels in stückiger Form mit hoher mechanischer Stabilität und einer hohen Bindekapazität für in Abwässern oder Abgasen enthaltene Schadstoffe beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine wäßrige Polymer-Dispersion in Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Dann wird entweder die Dispersion unter Erlangung eines festen Zustands getrocknet und das feste Material anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder alternativ die Dispersion gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittels/­ Reaktionsmittels in stückiger Form.

Generell läßt sich ein eisenhydroxidhaltiges Adsorp­ tionsmittel/Reaktionsmittel im Bereich der Wasserrei­ nigung oder Gasreinigung einsetzen. Bei der Wasser­ reinigung wird dieses Mittel in horizontal oder ver­ tikal durchströmten Filtern oder durch Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser für die Abscheidung von gelö­ sten Phosphaten, Arsenaten, Sulfiden und Schwermetal­ len aus Trinkwasser, Brauchwasser, industriellem Ab­ wasser, Mineral- und Heilwasser sowie Gartenteich- und Agrarwasser eingesetzt. Möglich ist auch der Ein­ satz in sogenannten reaktiven Wänden zur Abscheidung der genannten Schadstoffe aus Grund- und Sickerwas­ serleitern von kontaminierten Standorten (Deponien).

Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure eingesetzt.

Es sind verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptionsmitteln die genannten Schadstof­ fe aus wäßrigen Systemen zu entfernen.

So wird der DE 31 20 891 A1 ein Verfahren beschrie­ ben, bei welchem für die Abtrennung vornehmlich von Phosphaten aus Oberflächenwasser eine Filtration über Aktivtonerde mit einer Körnung von 1 bis 3 mm er­ folgt.

Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE 38 00 873 A1 ein Adsorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydro­ phobierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.

In der DE 37 03 169 A1 wird ein Verfahren zur Her­ stellung eines granulierten Filterstoffes zum Aufbe­ reiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Granulierung einer wäßrigen Suspension von Kao­ lin unter Zugabe von pulverförmigem Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei 900 bis 950°C gebrannt.

Aus der DE 40 34 417 A1 ist ein Verfahren zur Her­ stellung und Verwendung von hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Be­ schrieben werden hier Gemische aus Ca(OH)₂ mit Zusät­ zen von Tonen, Steinmehlen, Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca. 200 m²/g besitzen.

Den genannten Verfahren liegt der gemeinsame Nachteil zugrunde, daß die jeweilige für die selektive Adsorp­ tion von Wasserinhaltsstoffen verantwortliche Kompo­ nente mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muß, um eine Formgebung zu Granulaten zuzulas­ sen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Bindekapazität für Wasserschadstoffe.

In der DE 42 14 487 A1 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfah­ ren ist der Einsatz des flockenförmigen Eisenhydro­ xids, der aufgrund der geringen Dichteunterschiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, daß ein derartiger Reaktor nur mit sehr geringen Strömungs­ geschwindigkeiten betrieben werden kann und die Ge­ fahr besteht, daß das Sorbens gemeinsam mit dem Was­ ser aus dem Reaktor ausgetragen wird.

In der DE 43 20 003 A1 wird ein Verfahren zur Entfer­ nung von gelöstem Arsen aus Grundwasser mittels kol­ loidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für die Verwendung von feinen, suspendierten Ei­ sen(III)hydroxid-Produkten wird hier empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Festbettfilter, die mit gekörntem Material oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, einzu­ bringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß, bezogen auf das Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungska­ pazitäten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat und Eisenhydroxid, so daß bei einer anschließenden Behandlung mit arsen­ haltigem Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhy­ droxid bzw. Eisenarsenat besteht. In dieser Druck­ schrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als Adsorbermaterial für einen Fest­ bettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionie­ rung von durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungs­ prozeß ist in hohem Maße energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer mechanischer Stabi­ lität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettreaktor dazu, daß sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum dazu führt, daß feindisperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Reaktor ausge­ tragen werden.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels in stückiger Form anzugeben, das ein Mittel mit hoher mechanischer Stabilität und einem hohen Bindevermögen für in Wasser oder Gas enthaltene Schadstoffe ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens sowie bevorzugte Verwendungen eines nach diesem Verfahren hergestellten Adsorp­ tionsmittels/Reaktionsmittels ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, daß eine wäßrige Polymer-Dispersion in Ei­ senhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form einge­ mischt wird und dann entweder die Dispersion unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Material anschließend mechanisch in die ge­ wünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird oder die Dispersion gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlan­ gung eines festen Zustandes unterzogen wird, erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer eingebettet ist und daß, wie Untersu­ chungen gezeigt haben, eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthalte­ nen Schadstoffe aufweist.

Geeignete Comonomere für die Verwendung in der Poly­ mer-Dispersion sind Vinylacetat-, Ethylen-, Styrol-, Acrylsäureester-, Acrylnitril-, Glyzerin-, Melamin-, Phenol- und Harnstoffharze. Weiterhin können der Dis­ persion die Comonomere vernetzende Reaktionspartner zugegeben werden.

Das Eisenhydroxid ist im Ausgangszustand vorzugsweise pastös, wobei die Paste einen Wassergehalt zwischen 10 und 90 Gew.-% aufweisen kann. Besonders geeignet hierfür ist ein Eisenhydroxid enthaltendes Abprodukt aus der Aluminiumherstellung (Rotschlamm) oder der Wasseraufbereitung (Wasserwerksschlamm). Es kann je­ doch auch frisches Eisenhydroxid verwendet werden, das durch Fällung aus Eisen(III)salzlösungen durch Neutralisation oder aus Eisen(II)salzlösungen durch Neutralisation und Oxidation gewonnen wurde.

Die Trocknung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 150°C durchgeführt, bis das feste Material einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-% besitzt.

Die Zerkleinerung des festen Materials erfolgt vor­ zugsweise durch Aufmahlung auf Körnungen von einer Größe im Bereich zwischen 0,5 und 20 mm. Die mechani­ sche Formgebung des halbfesten Materials findet vor­ zugsweise in einer Granulier- bzw. Pelletieranlage oder in einer Strangpresse statt, wobei Formkörper mit einer Größe im Bereich von 0,5 bis 20 mm erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Bei­ spielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsmischer werden 1000 g eines pastö­ sen wasserhaltigen Eisenhydroxidschlammes mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% mit 50 g einer wäßrigen Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers ver­ setzt und intensiv durchmischt. Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene pastöse Material bei 90 bis 110°C bis zu einem Restfeuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-% getrocknet. Der nach dem beschriebenen Ver­ fahren erhaltene Feststoff wird unter Verwendung ei­ nes Backenbrechers aufgemahlen und über eine Siebung klassiert. Das auf diese Weise erhaltene stückige Eisenhydroxid besitzt eine Körnung von 0,5 bis 2 mm und weist eine Bindekapazität beispielsweise für phosphat-Ionen von 15 g/kg auf.

Beispiel 2

In einem Extruder werden 5000 g eines pastösen Was­ serwerksschlammes mit einem Eisengehalt von 40 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% mit 250 g ei­ ner Polymer-Dispersion auf der Basis eines Styrol- Acrylsäureester-Copolymers vermischt. Mit Hilfe einer Strangpresse werden zylinderförmige Preßlinge mit einem Durchmesser von 5 mm erhalten. Diese Preßlinge werden anschließend bei Raumtemperatur bis zu einem Restwassergehalt von 5% getrocknet. Für die auf die­ se Weise hergestellten Formkörper wurden Bindekapazi­ täten für Phosphat von 12 mg/kg sowie für in Wasser gelöstes Zink von 1,1 g/kg ermittelt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels in stückiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymer-Dispersion in Eisenhy­ droxid in in Wasser dispergierbarer Form einge­ mischt wird und dann entweder die Dispersion unter Erlangung eines festen Zustandes getrock­ net und das feste Material anschließend mecha­ nisch in die gewünschte Form und/oder Größe zer­ kleinert wird oder die Dispersion gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymer-Dispersion Homo- oder Copo­ lymere auf der Basis von Vinylacetat-, Ethylen-, Styrol-, Acrylsäureester-, Acrylnitril-, Glyze­ rin-, Melamin-, Phenol- oder Harnstoffharzen als Comonomeren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß den Comonomeren vernetzende Reaktions­ partner zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Eisenhydroxid im Ausgangszustand pastös ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß das pastöse Eisenhydroxid einen Wasser­ gehalt zwischen 10 und 90 Gew.-% besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das feste Material einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-% besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei ei­ ner Temperatur im Bereich von 5 bis 150°C er­ folgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das feste Material einer Aufmahlung auf Körnungen von einer Größe im Bereich zwischen 0,5 und 20 mm unterzogen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das halbfeste Material in einer Granulier- bzw. Pelletieranlage oder in einer Strangpresse zu Formkörpern mit einer Grö­ ße im Bereich von 0,5 bis 20 mm geformt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß das Eisenhydroxid ein Abprodukt aus der Aluminiumherstellung (Rot­ schlamm) oder der Wasseraufbereitung (Wasser­ werksschlamm) ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenhydroxid durch Fällung aus Eisen(III)salzlösungen durch Neutralisation oder aus Eisen(II)salzlösungen durch Neutralisation und Oxidation erhalten wurde.

12. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Adsorp­ tionsmittels/Reaktionsmittels zur Bindung von in Wasser enthaltenen Phosphaten, Arsenaten, Sulfi­ den und Schwermetallen in horizontal oder ver­ tikal durchströmten Filtern oder durch direkte Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser.

13. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Adsorp­ tionsmittels/Reaktionsmittels zur Bindung von in Gas enthaltenen Mercaptanen, Schwefelwasser­ stoff, Cyan- und Cyanidverbindungen in Adsor­ bern.