DE19820320A1 - Raising the pH of high sulfate- and high Fe-content open-cast working waste ponds - Google Patents
Raising the pH of high sulfate- and high Fe-content open-cast working waste pondsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anhebung des pH-Wertes in Gewässern mit hohem Sulfat- und Eisengehalt, insbesondere Tagebaurestseen.The invention relates to a method for raising the pH in water with high sulfate and iron content, especially opencast lakes.
Die Ursachen für eine starke Versauerung von Gewässern können vielfältiger Natur sein. Tagebaurestseen, die sich nach Einstellung der Abbautätigkeiten aufgrund des natürlichen Grundwasseranstiegs mit Wasser füllen, weisen beispielsweise häufig einen pH-Wert von ungefähr 2 auf, dessen Ursache die Eisensulfidverwitterung ist. Da dieser Verwitterungsprozeß in Bergbaugebieten sehr komplexer Natur ist, werden nachfolgend nur die grundlegenden geochemischen Reaktionen beschrieben.The causes of a strong acidification of water can be diverse be. Open-cast mining lakes, which after the termination of mining activities due to the Fill natural groundwater rise with water, for example, often show has a pH of approximately 2, the cause of which is iron sulfide weathering. Since this weathering process in mining areas is very complex, only the basic geochemical reactions are described below.
Der Abbau und die damit verbundene Belüftung tiefliegender tertiärer Schichten
während des Braunkohlebergbaus führt zur Verwitterung, also Oxidation, von
Eisensulfiden (Pyrit (FeS2), Markasit). Dabei wird Sulfidschwefel (Oxidationszahl:
0 und 2) zu Sulfatschwefel (Oxidationszahl: + 6) sowie Eisen(II) zu Eisen(III)
oxidiert:
The degradation and the associated aeration of deep-lying tertiary layers during lignite mining leads to the weathering, i.e. oxidation, of iron sulfides (pyrite (FeS 2 ), marcasite). Sulfide sulfur (oxidation number: 0 and 2) is oxidized to sulfate sulfur (oxidation number: + 6) and iron (II) to iron (III):
Da Eisen(III) nur gering löslich ist, wird es meist noch am Entstehungsort als Eisenhydroxid oder in einer chemisch komplexeren Zusammensetzung, z. B. in Form von Eisensulfaten (Coquimbit, Melanterit) oder Eisenhydroxosulfaten (Jarosit, Copiapit), ausgefällt.Since iron (III) is only sparingly soluble, it is usually used as Iron hydroxide or in a more chemically complex composition, e.g. B. in the form iron sulfates (coquimbit, melanterite) or iron hydroxosulfates (jarosite, Copiapit), failed.
Bei Überdeckung des verwitterten Abraummaterials mit weiteren Aufschüttungen
sowie beim Anstieg des Grundwassers stellen sich anoxische, d. h. sauerstoffver
armte Verhältnisse ein, so daß kein Sauerstoff mehr für die Pyritverwitterung zur
Verfügung steht. In den vormals belüfteten Kippenbereichen befinden sich jedoch
reichlich Eisen(III)-Hydroxid, Jarosit und andere Eisen(III)-Verbindungen, die u. a.
nach Gleichung (I) entstanden sind und nun als Oxidationsmittel für die weitere
Pyrit(FeS2)-Verwitterung wirken. Hierbei wird das Eisen(III) zu Eisen(II) reduziert:
When the weathered waste material is covered with further fillings and when the groundwater rises, anoxic, ie oxygen-depleted, conditions occur, so that oxygen is no longer available for pyrite weathering. In the previously ventilated tip areas, however, there is abundant iron (III) hydroxide, jarosite and other iron (III) compounds, which have arisen, among others, according to equation (I) and now act as oxidizing agents for further pyrite (FeS 2 ) weathering . Here the iron (III) is reduced to iron (II):
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO4 2- + 16H⁺ (2).FeS 2 + 14Fe 3 + + 8H 2 O → 15Fe 2+ + 2SO 4 2- + 16H⁺ (2).
Da Eisen(II) in wesentlich höheren Konzentrationen als Eisen(III) löslich ist, enthält das Kippengrundwasser meist sehr hohe Eisen(II)-Gehalte, die Konzentrationen von bis zu mehreren Hundert Milligramm pro Liter erreichen können.Since iron (II) is soluble in much higher concentrations than iron (III), it contains the tipping groundwater mostly very high iron (II) contents, the concentrations of can reach up to several hundred milligrams per liter.
Bei Übertritt des anoxischen Kippengrundwassers in die Restseen, die durch
limnologische Prozesse - beispielsweise bei der Vollzirkulation im Frühjahr und
Sommer - belüftet werden, bzw. beim Austritt des Kippengrundwasser an den
Kippenböschungen kommt Eisen(II) mit Sauerstoff aus der Luft oder gelöstem
Sauerstoff in Berührung und wird zu Eisen(III) oxidiert:
When the anoxic tipper groundwater passes into the residual lakes, which are aerated by limnological processes - for example during full circulation in spring and summer - or when the tipper groundwater escapes from the tipper embankments, iron (II) comes into contact with oxygen from the air or dissolved oxygen and is oxidized to iron (III):
welches anschließend hydrolysiert wird:
which is then hydrolyzed:
Da Eisen(III) im oxidierten Oberflächenwasser nur eine geringe Löslichkeit besitzt, fällt schließlich Eisen(III)-Hydroxid im Restsee als Sediment aus. Dabei bilden sich rostbraune Sedimentschichten und mitunter auch dünne, aufschwimmende Eisen hydroxidkrusten.Since iron (III) is only slightly soluble in oxidized surface water, finally iron (III) hydroxide precipitates in the residual lake as sediment. Thereby form rust-brown sediment layers and sometimes thin, floating iron hydroxide crusts.
Die Bruttoreaktion der Eisenoxidation, der Eisenhydrolyse sowie der Eisenfällung
kann wie folgt geschrieben werden:
The gross reaction of iron oxidation, iron hydrolysis and iron precipitation can be written as follows:
Mit der Oxidation und Ausfällung des Eisens fällt für das vorm als anoxische Kippengrundwasser der wichtigste Säurepuffer weg. Die stöchiometrische Gleichung zeigt, daß bei vollständiger Reaktion ein Eisen(II)-Ion durch zwei Wasserstoffionen ersetzt wird. Deshalb geht die Eisenoxidation, -hydrolyse und -fällung mit einer deutlichen Verringerung des pH-Wertes, d. h. einer Versauerung, einher.With the oxidation and precipitation of the iron, the former falls as anoxic Tipping groundwater away the most important acid buffer. The stoichiometric Equation shows that when the reaction is complete, an iron (II) ion is replaced by two Hydrogen ions is replaced. That is why iron oxidation, hydrolysis and -recipitation with a significant decrease in pH, d. H. an acidification, hand in hand.
Zur Sanierung von sulfat- und eisenreichen, übersäuerten Gewässern wird oftmals Kalk verwendet, um eine Neutralisierung herbeizuführen. Jedoch sind hierzu je nach Gewässergröße sehr hohe Laugenmengen, z. B. Kalkmilch (Suspension von Löschkalk Ca(OH)2 in Kalkwasser), in das Gewässer einzutragen, die zudem kaum gleichmäßig verteilt werden können. Es ist außerdem bekannt, die Tagebaurestseen zu fluten bzw. an die natürliche Vorflut anzubinden, um somit eine Anhebung des pH-Wertes durch Vermengung des sauren Gewässers mit dem weitgehend neutralen Flutungswasser zu erreichen. Dies ist jedoch vielfach aufwendig bzw. aufgrund örtlicher Gegebenheiten nicht in allen Fällen möglich.Lime is often used to remediate sulphate and iron-rich, over-acidified waters in order to neutralize them. However, depending on the size of the water, very high amounts of lye, e.g. B. lime milk (suspension of hydrated lime Ca (OH) 2 in lime water) into the water, which can also hardly be distributed evenly. It is also known to flood the open-pit lakes or to connect them to the natural receiving water, in order to achieve an increase in the pH value by mixing the acidic water with the largely neutral flood water. However, this is often complex or not possible in all cases due to local conditions.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß eine nachhaltige, ökologisch vertretbare und kostengünstige Sanierung von sulfatreichen acidotrophen Gewässern ermöglicht wird.It is an object of the present invention, a method of the aforementioned Kind in such a way that a sustainable, ecologically justifiable and enables cost-effective remediation of sulfate-rich acidotrophic waters becomes.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß mindestens ein kohlenstoffhaltiges Substrat derart in das Gewässer eingebracht wird, daß sich im Bereich des Substrates weitgehend anaerobe Zonen für Desulfurikanten, insbesondere sulfatreduzierende Bakterien, bilden. This object is achieved in the method of the type mentioned at the outset by that at least one carbon-containing substrate is introduced into the water is that in the area of the substrate largely anaerobic zones for Desulfurizers, especially sulfate-reducing bacteria, form.
Die Vorteile der Erfindung liegen insbesondere darin, daß die bakterielle Sulfidbil dung - die sog. bakterielle Desulfurikation - genutzt wird, um eine mittelfristige, d. h. in wenigen Monaten durchführbare Neutralisation acidotropher Gewässer zu erreichen. Indem erfindungsgemäß anaerobe Zonen für Desulfurikanten geschaffen werden, können diese Bakterien einen oxidativen, anaeroben Stoffwechsel unter Verwendung des kohlenstoffhaltigen Substrats als Energiequelle betreiben. Bei diesem Stoffwechsel wird das Sulfat im Gewässer als terminaler Elektronenakzeptor zur Oxidation des Kohlenstoffs verwendet. Im Ergebnis führt diese anaerobe Oxidation seitens der Bakterien durch Protonen-Verbrauch zu einer Anhebung des pH-Wertes, wie nachfolgend erläutert wird.The advantages of the invention are in particular that the bacterial sulfide bil dung - the so-called bacterial desulfurization - is used to develop a medium-term d. H. neutralization of acidotrophic waters that can be carried out in a few months to reach. By creating anaerobic zones for desulfuricants according to the invention these bacteria can undergo an oxidative, anaerobic metabolism Operate the use of the carbon-containing substrate as an energy source. At This metabolism uses the sulfate in the water as a terminal electron acceptor used to oxidize the carbon. As a result, this leads to anaerobic Oxidation on the part of the bacteria through proton consumption leads to an increase in the pH as explained below.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Gewässer gelöste Schwermetalle als nahezu unlösliche Sulfide ausgefällt werden. Da die Löslichkeit von Eisen(III) mit zunehmendem pH-Wert abnimmt, setzt dieses sich im Laufe des Verfahrens vornehmlich auf dem Gewässergrund unter Bindung von Trübstoffen ab. Dieser Prozeß der Eisen(III)-Ablagerung wird auch als Schlammalterung bezeichnet.Another advantage of the method according to the invention is that in Heavy metals dissolved in water are precipitated as almost insoluble sulfides. Since the solubility of iron (III) decreases with increasing pH, this sets in the course of the process, primarily on the water bed with binding from cloudy substances. This process of iron (III) deposition is also called Mud aging.
Solange im Gewässer noch hinreichend Eisen gelöst ist, wird der Schwefel von den
Desulfurikanten, insbesondere den sulfatreduzierenden Bakterien, in Form von
Monosulfid festgelegt
As long as there is sufficient iron in the water, the desulfurants, especially the sulfate-reducing bacteria, determine the sulfur in the form of monosulfide
CH3COOH + FeSO4 → 2CO2 + 2H2O + FeS (8).CH 3 COOH + FeSO 4 → 2CO 2 + 2H 2 O + FeS (8).
Über eine langwierige Diagenese verwandelt sich das Monosulfid (FeS) zum
Eisenpyrit (FeS2) zurück. Weiterhin werden Protonen, die in Form der gelösten
Schwefelsäure H2SO4 vorliegen, durch die sulfatreduzierenden Bakterien
verbraucht:
The monosulfide (FeS) is converted back to iron pyrite (FeS 2 ) via a lengthy diagenesis. Furthermore, protons that are in the form of dissolved sulfuric acid H 2 SO 4 are consumed by the sulfate-reducing bacteria:
CH3COOH + H2SO4 → 2CO2 + 2H2O + H2S (9).CH 3 COOH + H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2H 2 O + H 2 S (9).
Da die Sulfatreduktion durch die Bakterien streng sauerstofffreie, d. h. anaerobe Bedingungen erfordert, dürfen in der ersten Phase möglichst weder gelöster Sauerstoff noch Nitrite sowie Nitrate vorhanden sein. Da zudem eine übermäßige Eutrophierung des Gewässers vermieden werden soll, sollte das eingebrachte Substrat neben einem hohen Kohlenstoffgehalt wenig Stickstoff- und Phosphor- Verbindungen aufweisen. Since the sulfate reduction by the bacteria is strictly oxygen-free, i.e. H. anaerobic Conditions required may not be solved in the first phase if possible Oxygen, nitrites and nitrates are also present. Because also an excessive Eutrophication of the water should be avoided, the brought in In addition to a high carbon content, substrate contains little nitrogen and phosphorus Have connections.
Nach jetzigem Erkenntnisstand können die Desulfurikanten nicht nur Sulfate, sondern auch Eisen reduzieren und somit zur sog. Sulfatatmung beitragen, welche im wesentlichen die Umkehrreaktion der Gleichung (1) darstellt (hierbei entsteht allerdings zuerst FeS und in einem nachfolgendem Schritt erst FeS2).According to the current state of knowledge, the desulfuricants can not only reduce sulfates but also iron and thus contribute to the so-called sulfate respiration, which essentially represents the reverse reaction of equation (1) (however, FeS is formed first and in a subsequent step only FeS 2 ).
Als kohlenstoffhaltiges Substrat können sehr unterschiedliche Materialien eingesetzt werden. Es bietet sich beispielsweise an, Stroh, abgelaugte und gehäckselte Papier- Etiketten aus der Getränkeindustrie, Melasse, Treber, Gülle, Prozeßwässer aus Silos oder Molkereien sowie Maische einzusetzen. Diese Materialien können entweder einzeln oder in Kombination sowie unter Zusatz von Tonmergel, Kalkmergel etc. verwendet werden. Die genannten Substrate fallen überwiegend in lokalen Betrieben bzw. auf nahen landwirtschaftlichen Flächen an, so daß lange Trans portwege vermieden werden. Papier-Etiketten aus der Getränkeindustrie ihrerseits werden üblicherweise entweder entsorgt oder kompostiert, lassen sich jedoch mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft weiterverwenden. Gleichfalls läßt sich Prozeßwasser mit kohlenstoffhaltigen Rückständen, welches bei der Säuberung von beispielsweise Silos oder Molkereien mit NaOH anfällt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen natürlichen Prozeß eingliedern und braucht nicht entsorgt zu werden.Very different materials can be used as the carbon-containing substrate become. For example, straw, exhausted and chopped paper Labels from the beverage industry, molasses, spent grain, liquid manure, process water from silos or use dairies and mash. These materials can either individually or in combination and with the addition of clay marl, lime marl etc. be used. The substrates mentioned mainly fall into local ones Operated or on nearby agricultural land, so that long trans port routes are avoided. For their part, paper labels from the beverage industry are usually either disposed of or composted, but can be advantageously used further by means of the method according to the invention. Likewise can process water with carbon-containing residues, which in the Cleaning of silos or dairies with NaOH occurs, for example integrate the method according to the invention into a natural process and needs not to be disposed of.
Bei Verwendung von flüssigem, kohlenstoffhaltigem Substrat wird dieses vorzugs weise in das zu sanierende Gewässer eingeschlämmt, beispielsweise über eine Pumpvorrichtung am Uferrand und eine daran angeschlossene, auf dem Gewässer grund mündende Pipeline. Auf dem Gewässerboden bildet sich dann eine vorzugsweise mehrere Zentimeter hohe Substratschicht, unterhalb derer es durch mikrobiellen Substratabbau sukzessive zu anaeroben und damit die bakterielle Sulfatreduktion begünstigenden Verhältnissen kommt. Der Vorteil dieser Vorgehens weise liegt darin, daß die Einschlämmung einen relativ geringen Aufwand erfordert. Die Neutralisation ist jedoch ein verhältnismäßig langwieriger Prozeß, weil im Gewässer gelöster Sauerstoff in die Schlämmschicht eindringen kann. Zudem können die Substratteppiche durch vom Gewässerboden aufsteigende Gasblasen aufgeschwemmt werden und auf diese Weise die notwendigen abgeschlossenen anaeroben Zonen aufreißen. In beiden Fällen arbeiten die Desulfurikanten verhältnis mäßig ineffizient, so daß die biogene Neutralisation beeinträchtigt wird.This is preferred when using a liquid, carbon-containing substrate wilted into the water to be rehabilitated, for example via a Pumping device on the edge of the bank and an attached, on the water bottom pipeline. One then forms on the water floor preferably several centimeters high substrate layer below which it passes microbial substrate degradation gradually to anaerobic and thus bacterial Favorable ratios of sulfate reduction comes. The advantage of this approach wise it is that the slurry requires a relatively small effort. However, neutralization is a relatively lengthy process because in Water dissolved oxygen can penetrate into the sludge layer. In addition can the substrate carpets by gas bubbles rising from the water floor be bloated and in this way the necessary completed tear open anaerobic zones. In both cases the Desulfurikanten ratio work moderately inefficient, so that the biogenic neutralization is impaired.
Alternativ oder zusätzlich werden bevorzugt Preßlinge aus kohlenstoffhaltigem Substrat eingesetzt, welche in das Gewässer eingebracht werden. Aufgrund der hohen Dichte der Preßlinge entsteht in ihrem Inneren nach einigen Wochen ein anaerober Bereich für Desulfurikanten. Die Struktur der Preßlinge ist derart beschaffen, daß sie sich auch über einen längeren Zeitraum nicht auflösen. Innerhalb der Preßlinge werden Protonen aus dem Wasser, welches in die Preßlinge hinein- bzw. herausdiffundieren kann, aufgenommen und nach der oben be schriebenen Reaktion (Gleichung (9)) zur Bildung von H2O und H2S verwendet, mit der Folge, daß sich ein allmählicher Anstieg des pH-Wertes einstellt.Alternatively or additionally, compacts made of carbon-containing substrate are preferably used, which are introduced into the body of water. Due to the high density of the compacts, an anaerobic area for desulfurizing agents is created within a few weeks. The structure of the compacts is such that they do not dissolve over a long period of time. Protons are taken up from the water within the compacts, which can diffuse into and out of the compacts and are used according to the above-described reaction (equation (9)) to form H 2 O and H 2 S, with the result that that there is a gradual increase in pH.
Die Preßlinge können beispielsweise auf dem Gewässergrund versenkt und/oder schwimmend angeordnet werden, beispielsweise mit an Schwimmleinen befestigten Auftriebskörpern. Die Preßlinge lassen sich z. B. in einer Reihe an der Schwimmleine aufhängen und schwimmen dann - Teebeuteln ähnlich - in dem Gewässer. Durch den Wellengang wird zusätzlich der Stoffaustausch und damit die Neutralisations wirkung gesteigert.The compacts can, for example, be sunk and / or on the water bed be arranged floating, for example with attached to floating lines Buoyancy bodies. The compacts can be z. B. in a row on the floating line hang up and then swim - similar to tea bags - in the water. By the swell is also the mass transfer and thus the neutralization effect increased.
Als Preßlinge eignen sich bevorzugt Papieretiketten, Strohhäcksel und/oder Kalkmergel, die sich alle relativ einfach hochverdichten lassen.Paper labels, chopped straw and / or are preferably suitable as compacts Lime marl, all of which are relatively easy to compact.
Zusätzlich oder alternativ können wasserdurchlässige, vorzugsweise verrottbare Behälter mit kohlenstoffhaltigem Substrat gefüllt werden, die sich - ähnlich den Preßlingen - auf dem Gewässergrund versenken lassen oder schwimmend angeordnet werden können. Ebenso wie bei den Preßlingen kann Wasser in die Behälter eindringen und mit dem darin eingeschlossenen kohlenstoffhaltigen Substrat in Berührung kommen, so daß die bakterielle Desulfurikation mit dem Ergebnis eines allmählichen Anstieges des pH-Wertes ablaufen kann.Additionally or alternatively, water-permeable, preferably rotten ones Containers filled with carbonaceous substrate, which are similar to the Presslings - let them sink on the water or float can be arranged. Just like with the compacts, water can get into the Penetrate container and with the carbon-containing contained therein Come into contact with the substrate so that the bacterial desulfurization with the Result of a gradual increase in pH.
Hat der pH-Wert des Gewässers aufgrund der geeigneten Einbringung von kohlenstoffhaltigem Substrat einen Wert von ungefähr 3,5 erreicht - dies dauert beispielsweise einige Monate -, werden die verrottbaren Behälter, die beispielsweise aus Jute bestehen, und/oder die Preßlinge bevorzugt in den Ufer- und Böschungs bereich verbracht und vorzugsweise mit acidophilen Schilfpflanzen o. ä. bepflanzt. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß der in der Regel ebenfalls übersäuerte Böschungsbereich durch die Behälter bzw. Preßlinge abgedeckt werden kann, um Luftsauerstoff abzuhalten. Die am Uferbereich verbrachten Behälter/Preßlinge sowie die Pflanzen verhindern, daß nach erfolgter weitgehender Neutralisation des Gewässers saures Wasser vom Uferbereich nachgeschwemmt wird und das Gewässer wieder versäuert. Da sich der Pflanzen- bzw. Schilfgürtel zyklisch erneuert, stellt er eine kohlenstoffhaltige Energiequelle in Form von absterbender Biomasse zur Verfügung, die sich auf dem Uferboden ablagert. Hierdurch bilden sich innerhalb des Pflanzengürtels weitere anaerobe Zonen, in welchen sich Desulfuri kanten ansiedeln können. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der vorm als aufgeschüttete Böschungsbereich vor Erosions- und Setzungserscheinungen geschützt wird und somit leichter rekultivierbar ist.Has the pH of the water due to the appropriate introduction of carbon-containing substrate reaches a value of approximately 3.5 - this takes time For example, a few months - the rotting containers, for example consist of jute, and / or the compacts preferably in the bank and embankment area spent and preferably planted with acidophilic reeds or similar. This procedure has the advantage that it is usually also overacidified Embankment area through which containers or compacts can be covered To keep out atmospheric oxygen. The containers / compacts spent on the bank area as well the plants prevent that after extensive neutralization of the Acidic water is washed away from the bank area and that Acidified waters again. Because the plant or reed belt is cyclical renewed, it provides a carbon source of energy in the form of dying Biomass available, which is deposited on the bank floor. This will form further anaerobic zones within the plant belt, in which Desulfuri edges can settle. Another advantage is that the before as heaped up embankment area before erosion and settlement phenomena is protected and is therefore easier to recultivate.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, acidophile Mikroalgen zum Aufbau einer Primärproduktion von Pflanzen und damit Biomasse in das Gewässer zu inokulieren. Diese Mikroalgen können sich schon in frühen Phasen der Sanierung, d. h. noch bei pH-Werten unterhalb von 4, vermehren und damit Biomasse liefern. Die acidophilen Mikroalgen wirken somit als Starterkultur für bei höheren pH-Werten einsetzendes Pflanzenwachstum.It has proven advantageous to build acidophilic microalgae To inoculate primary production of plants and thus biomass into the water. These microalgae can develop in the early stages of remediation. H. still at Increase pH values below 4 and thus deliver biomass. The acidophiles Microalgae thus act as a starter culture for those who start at higher pH values Plant growth.
Durch eine oder mehrere der oben beschriebenen Maßnahmen - die ggf. auch mehrfach wiederholt werden - läßt sich der pH-Wert von beispielsweise 2 auf über 4,5 steigern. Ab diesem pH-Wert kann die natürliche Primärproduktion von Gewässerpflanzen einsetzen, die nach dem Absterben in tiefere Bereiche des Gewässers absinken und als Kohlenstoffquelle für Desulfurikanten den Boden bedecken. Der geringe Sauerstoffgehalt in diesen tiefen Gewässerschichten fördert zusätzlich die bakterielle Desulfurikation in den anoxischen Biomassebereichen. Somit nähert sich das zu sanierende Gewässer allmählich dem Zustand von natürlich entstandenen Gewässern an.Through one or more of the measures described above - which may also apply can be repeated several times - the pH can be increased from 2 to, for example 4.5 increase. From this pH, the natural primary production of Use aquatic plants that after dying in deeper areas of the Sinking water and the soil as a carbon source for desulfurants cover. The low oxygen content in these deep water layers promotes in addition, bacterial desulfurization in the anoxic biomass areas. Thus, the water to be rehabilitated gradually approaches the state of naturally occurring waters.
Nach der Neutralisation entstehen Nahrungsketten, die weitere säurebindende
Prozesse nach sich ziehen und somit die Nachhaltigkeit der Gewässersanierung
unterstützen. Zu diesen Prozessen gehört auch die Denitrifikation, welche nach
folgender Reaktionsgleichung Protonen bindet:
After neutralization, food chains are created that entail further acid-binding processes and thus support the sustainability of water restoration. These processes also include denitrification, which binds protons according to the following reaction equation:
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Advantageous further developments are characterized in the subclaims.
Im folgenden wird ein Verfahrensbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The following is a method example of the invention with reference to the drawings explained in more detail. Show it:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein schematisch dargestelltes Gewässer mit darin schwimmend angeordneten Behältern; Fig. 1 shows a cross section through a schematically illustrated therein waters with a floating containers arranged;
Fig. 2 einen Querschnitt durch das Gewässer gemäß der Fig. 1 mit den im Uferbereich verbrachten Behältern der Fig. 1; FIG. 2 shows a cross section through the water according to FIG. 1 with the containers of FIG. 1 that have been placed in the bank area;
Fig. 3 einen Querschnitt durch das Gewässer gemäß den Fig. 1 und 2 mit neuerlich darin schwimmend angeordneten Behältern; und3 shows a cross section through the body of water as shown in FIGS 1 and 2 again in a floating containers arranged..; and
Fig. 4 einen Querschnitt durch das Gewässer gemäß der Fig. 1 bis 3 im sanierten Endzustand. Fig. 4 shows a cross section through the water according to FIGS. 1 to 3 in the rehabilitated final state.
In Fig. 1 ist schematisch ein Gewässer 1, beispielsweise ein Tagebaurestsee, dargestellt. Das Gewässer 1 enthält aufgrund von Pyritoxidation hohe Konzen trationen an Eisenoxid und Schwefelsäure, die ursächlich für einen pH-Wert des Gewässers 1 von ungefähr 2 ist. In derart versauerten Gewässern können Pflanzen nicht mehr wachsen, so daß auch keine abgestorbene Biomasse für natürliche Entsäurungsprozesse zur Verfügung steht. Bei solchen natürlichen Prozessen handelt es sich insbesondere im Falle von schwefelsauren Gewässern mit verhältnismäßig hohen Sulfat- und Eisenkonzentrationen um anaerobe bakterielle Desulfurikationsprozesse, die in und unterhalb der abgestorbenen Biomasseschich ten ablaufen. Ist jedoch aufgrund fehlenden Pflanzenwachstums keine Biomasse auf dem Gewässergrund vorhanden, können sich die notwendigen anaeroben Zonen nicht bilden.In Fig. 1, a body of water 1 , for example a lake, is shown schematically. The water 1 contains high concentrations of iron oxide and sulfuric acid due to pyrite oxidation, which is the cause of a pH of the water 1 of approximately 2. Plants can no longer grow in such acidified waters, so that no dead biomass is available for natural acidification processes. Such natural processes are, in particular in the case of sulfuric waters with relatively high sulfate and iron concentrations, anaerobic bacterial desulfurization processes that take place in and below the dead biomass layers. However, if there is no biomass on the water bed due to a lack of plant growth, the necessary anaerobic zones cannot form.
In das zu sanierende Gewässer 1 sind voneinander beabstandet Behälter 10 eingebracht, in welchen kohlenstoffhaltiges Substrat eingeschlossen ist. Das Substrat besteht beispielsweise aus abgelaugten und gehäckselten Papieretiketten aus der Getränkeindustrie und/oder einem Stroh-/Kalkmergel-Gemisch. Die beiden freien Enden einer Schwimmleine 12 sind an entfernt angeordneten Haltestangen 16 befestigt, welche ufernah im Gewässergrund 5 verankert sind. Entlang der Schwimmleine 12 sind in vorgegebenen Abständen Auftriebskörper 14 angeordnet, und zwischen jeweils zwei benachbarten Auftriebskörpern 14 ist je ein Behälter 10 befestigt. Hierbei schwimmen die Behälter 10 in geringem Abstand unterhalb der Wasseroberfläche.In the deteriorated waters 1 container 10 spaced from each other are introduced, in which carbonaceous substrate included. The substrate consists, for example, of vacuumed and chopped paper labels from the beverage industry and / or a straw / lime marl mixture. The two free ends of a floating line 12 are attached to remotely located support rods 16 which are anchored in the water bottom 5 near the shore. Buoyancy bodies 14 are arranged at predetermined intervals along the floating line 12 , and a container 10 is fastened between each two adjacent buoyancy bodies 14 . Here, the container 10 swim a short distance below the water surface.
Innerhalb der Behälter 10 stellen sich mit der Zeit anaerobe Bedingungen ein, bei denen Desulfurikanten einen oxidativen, anaeroben Stoffwechsel unter Verbrauch von Kohlenstoff betreiben, welcher von dem kohlenstoffhaltigen Substrat stammt. Diese anaerobe Oxidation läßt den pH-Wert mit der Zeit ansteigen (s. Gleichung (9)), wobei die damit verbundene abnehmende Löslichkeit zur Ausfällung von im Gewässer 1 gelösten Schwermetallen beiträgt. Während dieser Phase der Sanierung tritt in der Regel eine starke Eintrübung des Gewässers 1 auf, die ihre Ursache in der Bildung von Eisenoxiden und Schwefelverbindungen sowie beginnenden biologi schen Stoffumsätzen hat (s. punktierten Bereich 9 in Fig. 1).Anaerobic conditions arise over time in the containers 10 , in which desulfuricants carry out an oxidative, anaerobic metabolism using carbon, which originates from the carbon-containing substrate. This anaerobic oxidation causes the pH to increase over time (see equation (9)), the associated decreasing solubility contributing to the precipitation of heavy metals dissolved in water 1 . During this phase of the remediation, there is usually a severe clouding of the water 1 , which is due to the formation of iron oxides and sulfur compounds and the beginning of biological substance sales (see dotted area 9 in Fig. 1).
Da die Behälter 10 knapp unterhalb der Gewässeroberfläche angeordnet sind, werden sie durch den Wellengang hin- und herbewegt (s. Doppelpfeile in Fig. 1), so daß sich der Stoffaustausch zwischen Gewässer 1 und Behältern 10 erhöht.Since the containers 10 are arranged just below the surface of the water, they are moved back and forth by the waves (see double arrows in FIG. 1), so that the mass transfer between water 1 and containers 10 increases.
Alternativ oder zusätzlich sind Behälter 10 oder auch Preßlinge aus einem kohlenstoffhaltigen Substrat auf den Gewässergrund 5 versenkbar. Auch dort bilden sich inner- und auch unterhalb der Behälter 10 bzw. der Preßlinge anaerobe Zonen.Alternatively or additionally, containers 10 or compacts from a carbon-containing substrate can be sunk onto the water bed 5 . Anaerobic zones are formed there as well, inside and below the container 10 or the compacts.
In einer zweiten Phase der Gewässersanierung (Fig. 2) werden die substratgefüllten Behälter 10, die beispielsweise aus verrottbarer Jute bestehen, eingeholt und im Ufer- und Böschungsbereich 3 des Gewässers 1 verbracht. Zusätzlich werden vorzugsweise acidophile Schilfpflanzen 7 oder andere geeignete Pflanzen auf und zwischen den Behältern 10 gepflanzt. Hierdurch läßt sich einerseits der Uferbereich 3 nachhaltig befestigen und andererseits dessen Wiederversauerung verhindern, da sich in und unterhalb der Behälter 10 anaerobe Zonen für Desulfurikanten bilden. Ebenso entstehen im Uferbereich 3 zusätzliche anaerobe Zonen durch Ablagerung von kohlenstoffhaltiger Biomasse, die durch Absterben der angepflanzten säuretole ranten Schilfpflanzen 7 anfällt.In a second phase of water restoration ( FIG. 2), the substrate-filled containers 10 , which consist, for example, of rotting jute, are brought in and brought to the bank and embankment area 3 of the water 1 . In addition, acidophilic reed plants 7 or other suitable plants are preferably planted on and between the containers 10 . In this way, on the one hand, the bank area 3 can be sustainably secured and, on the other hand, its re-acidification can be prevented, since anaerobic zones for desulfurizers form in and below the containers 10 . Likewise, 3 additional anaerobic zones are created in the bank area due to the deposition of carbon-containing biomass, which arises from the death of the acid-tolerant reed plants 7 that have been planted.
Während dieser zweiten Phase liegt der Trübstoffanteil (Eisenoxide, Schwefelver bindungen, erste Biomasseprodukte) als dünnes Sediment 8 auf dem Gewässer grund 5 auf. Insbesondere lagert sich mit steigendem pH-Wert zunehmend schwerer lösliches Fe(III) ab, an welchem ebenfalls Trübstoffe binden.During this second phase, the amount of turbidity (iron oxides, sulfur compounds, first biomass products) lies on the bottom 5 of the water as a thin sediment 8 . In particular, with increasing pH, increasingly less soluble Fe (III) is deposited, to which turbidities also bind.
Wie in der ersten Phase (Fig. 1) werden zur weiteren Anhebung des pH-Wertes in einer dritten Sanierungsphase (Fig. 3) nochmalig Behälter 10 mit kohlenstoff haltigem Substrat an einer Schwimmleine 12 und Auftriebskörpern 14 knapp unterhalb der Gewässeroberfläche plaziert. Die von den Bakterien induzierten Reaktionen gleichen hierbei im wesentlichen denjenigen der ersten Phase, wobei nun der pH-Wert des Gewässers auf über 4,5 ansteigt. Durch diese pH-Wert- Steigerung wird eine verstärkte Primärproduktion von natürlichen Organismen aktiviert. Dies ist Voraussetzung, daß später - d. h. nach Absterben dieser Pflanzen - genügend Biomasse auf den Gewässergrund 5 absinken kann. Wie in Fig. 3 angedeutet, lagert sich die Biomasse auf dem Gewässergrund 5 als Sediment 8 ab, wodurch dort weitere anaerobe Zonen entstehen, welche die Desulfurikations prozesse seitens der Bakterien unterstützen. Dies ist Voraussetzung, daß eine natürliche Gewässerneutralisation ohne Eingriffe von außen ablaufen kann.As (FIG. 1) are just placed below the water surface for further increasing the pH value in a third reorganization phase (Fig. 3) nochmalig container 10 with carbon containing substrate at a floating line 12 and floats 14 in the first phase. The reactions induced by the bacteria are essentially the same as those in the first phase, with the pH of the water now rising to over 4.5. This increase in pH activates an increased primary production of natural organisms. This is a prerequisite that later - ie after these plants have died - sufficient biomass can sink to the bottom 5 of the body of water. As indicated in Fig. 3, the biomass is deposited on the bottom 5 of the body of water as sediment 8 , which creates further anaerobic zones which support the desulfurization processes on the part of the bacteria. This is a prerequisite that natural water neutralization can take place without external intervention.
Zur Förderung der Primärproduktion von Pflanzen oder anderen kohlenstoffhaltigen Organismen können speziell adaptierte acidophile Mikroalgen in das Gewässer 1 inokuliert werden. Diese Mikroalgen wachsen schon bei niedrigeren pH-Werten, so daß sie nach Absterben auch bei diesen pH-Werten Biomasse zur Verfügung stellen, deren Existenz Voraussetzung für einen mikrobiell verursachten pH-Wert-Anstieg und damit für ein gesteigertes Pflanzenwachstum ist.To promote the primary production of plants or other carbon-containing organisms, specially adapted acidophilic microalgae can be inoculated into the water 1 . These microalgae grow even at lower pH values, so that after they have died, they also provide biomass at these pH values, the existence of which is a prerequisite for a microbially caused increase in pH value and thus for increased plant growth.
In Fig. 4 ist der sanierte Endzustand des Gewässers 1 gezeigt, bei der natürliche Nahrungsketten entstanden sind. Da der pH-Wert oberhalb von 6 liegt, können Pflanzen in natürlicher Weise wachsen und absterben und somit genügend Kohlenstoff für die säurebindenden bakteriellen Prozesse der Desulfurikation erzeugen. Diese Prozesse der vierten Phase laufen - wie auch diejenigen der ersten bis dritten Phase - innerhalb sauerstoffverarmter Sedimentschichten 8 sowie im Uferbereich 3 ab. Zusätzlich wird die Neutralisation durch Denitrifikationsprozesse unterstützt, bei denen Protonen gebunden und Hydroxid-Ionen gebildet werden (s. Gleichung (10)).In FIG. 4, the reconstructed final state of the body of water 1 is shown, incurred in the natural food chains. Since the pH is above 6, plants can grow and die naturally and thus generate enough carbon for the acid-binding bacterial processes of desulfurization. These processes of the fourth phase - like those of the first to third phases - take place within oxygen-depleted sediment layers 8 and in the bank area 3 . In addition, the neutralization is supported by denitrification processes, in which protons are bound and hydroxide ions are formed (see equation (10)).
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