DE19808266A1 - Method and device for foaming plastics - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Schäumen von Kunststoffen mit Hilfe von Kohlendioxid.The invention relates to a method and device for foaming Plastics with the help of carbon dioxide.
Kunststoffe in zäh fließbaren Verarbeitungszuständen kann man derart begasen, daß echte Schäume aus zusammengewachsenen Gasblasen oder Strukturen mit Poren von typisch 0,2 bis 3 mm Durchmesser entstehen, deren Wandungen durch chemisches Vernetzen und Abkühlen standfest werden. Die meisten Schäume von Kunststoffen, in folgenden als "Schaumstoffe" bezeichnet, sind porig mit durchgehendem Kunststoffgerüst (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 47, Kap. 3.2.1.: Allgemeines über Schaumstoffe).Plastics in tough, flowable processing conditions can be used in this way fumigate that real foams from fused gas bubbles or structures with pores typically 0.2 to 3 mm in diameter arise, the walls of which by chemical crosslinking and Cooling become steady. Most foams of plastics, in hereinafter referred to as "foams" are porous with a continuous Plastic frame (Saechtling-Zebroswki, "Plastic paperback", 19th Edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 47, chap. 3.2.1 .: General over foams).
Schaumstoffe werden durch Begasungen hergestellt.Foams are made by fumigation.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen permanete Gase, meist Stickstoff, unter ca. 200 atü Druck in heißplastische Kunststoffmassen eingebracht werden (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 48, Kap. 3.2.2. 1.: Begasungsarten, permanente Gase).Methods are known in which permanent gases, mostly nitrogen, introduced into hot plastic compounds under approx. 200 atm pressure (Saechtling-Zebroswki, "plastic paperback", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 48, chap. 3.2.2. 1 .: types of fumigation, permanent gases).
Bei anderen Verfahren werden als physikalische Treibmittel leicht verdampfende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan bis Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlor-Aethylen oder Chlor-Fluor-Alkane, eingesetzt (Saechtling- Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 48, Kap. 3.2.2.2.: Begasungsarten, physikalische Treibmittel).In other processes, physical blowing agents become light evaporating hydrocarbons, e.g. B. pentane to heptane, Chlorinated hydrocarbons, such as methyl chloride, methylene chloride, Trichlorethylene or chlorofluoroalkanes, used (Saechtling- Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 48, chap. 3.2.2.2 .: types of fumigation, physical Propellant).
Auch chemische Treibmittel, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung inerter Gase und geruch- und geschmackloser, nicht-toxischer Rückstände zersetzen, werden verwendet. Chemische Treibmittel sind für alle Verfahren der Porenbildung bei höheren Temperaturen brauchbar (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 50, Kap. 3.2.2.3.: Begasungsarten, chemische Treibmittel).Also chemical blowing agents that are found at higher temperatures Formation of inert gases and odorless and tasteless, non-toxic Decompose residues are used. Chemical blowing agents are for all processes of pore formation at higher temperatures useful (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th Edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 50, chap. 3.2.2.3 .: Fumigation types, chemical blowing agents).
Es ist bekannt, Schäum-Mischungen mit physikalischen oder chemischen Treibmitteln geringe Mengen feinteiliger Feststoffe oder Kohlendioxyd abspaltende Mischungen von Natriumhydrogencarbonat und festen organischen Säuren zuzusetzen (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 50, Kap. 3.2.2.4.: Begasungsarten, Keimbildner und Porenregler).It is known to use physical or foam mixtures chemical blowing agents small amounts of finely divided solids or Mixtures of sodium bicarbonate that release carbon dioxide and solid organic acids (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 50, chap. 3.2.2.4 .: types of fumigation, nucleating agents and pore regulators).
Ferner sind Verfahren bekannt, um Polyamid-Schaumstoff durch Kohlendioxyd-Abspaltung bei der Syntese aus Caprolactam herzustellen. Hierzu wird Isocyanat-haltiges und Natrium-Borhydrid-haltiges Caprolactam bei einer Temperatur zwischen 100 bis 140°C unter Druck vermischt. Auch bei der Polyurethan-Schaumbildung wird die Wirkung der Kohlendioxid-Abspaltung ausgenutzt, wobei für bestimmte Produkte eine Ergänzung oder Ersetzung durch Schäumen mit leicht flüchtigen, physikalischen Treibmitteln vorgenommen wird (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seiten 50-15, Kap. 3.2.2.5.: Begasungsarten, Kohlendioxid-Abspaltung bei der Synthese).Methods are also known to pass through polyamide foam Elimination of carbon dioxide during synthesis from caprolactam to manufacture. For this purpose, isocyanate-containing and Caprolactam containing sodium borohydride at a temperature between 100 to 140 ° C mixed under pressure. Even with the Polyurethane foam formation is the effect of Exploitation of carbon dioxide is used for certain products a supplement or replacement by foaming with volatile, physical blowing agents (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, pages 50-15, chap. 3.2.2.5 .: Types of fumigation, carbon dioxide elimination at Synthesis).
Polyurethan-Hart-Schaum kann chemisch, durch Kohlendioxid-Gasabspaltung bei Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch, und mit Halogenalkanen als physikalische, durch die Reaktionswärme verdampfende Treibmittel geschäumt werden. Das zweite überwiegend angewandte Verfahren gibt gleichmäßigere und wärmetechnisch bessere Produkte. Beim freien Schäumen werden Raumgewichte von 23 bis 26 kg/m3, unter Gegendruck (Formschäumen) von größer 100 kg/m3 erreicht. Billiger arbeitet man durch unmittelbares Vermischen der Komponenten in "One Shot"-Verfahren, bessere Produkte mit mehr geschlossenen Zellen erhält man mit Hilfe des Prepolymer-Verfahrens. Beim "One-Shot"-Verfahren wird aus dem Polyol, Isocyanat, Katalysator, Treibmittel und Emulgator ein Reaktiongemisch hergestellt und daraus der Polyurethan-Schaum gewonnen. Beim Prepolymer-Verfahren wird aus Polyol und Isocyanat im Überschuß ein Prepolymer mit freien Isocyanat-Gruppen hergestellt und aus Polyol, Katalysator, Emulgator und Treibmittel wird eine Polyol- Komponente hergestellt, welche mit dem dem Prepolymer zur einem Reaktionsgemisch vermischt wird (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seiten 399-402, Kap. 4.6.1 .9.3.1.: Polyurethan (PUR)-Schaumstoffe, PUR-Hart-Schaum).Rigid polyurethane foam can be foamed chemically, by eliminating carbon dioxide gas when water is added to the reaction mixture, and with haloalkanes as physical blowing agents which evaporate through the heat of reaction. The second method mainly used gives more uniform and thermally better products. With free foaming, densities of 23 to 26 kg / m 3 are achieved , and under counter pressure (molded foaming) greater than 100 kg / m 3 . One works cheaper by directly mixing the components in a "one shot" process, better products with more closed cells are obtained with the help of the prepolymer process. In the "one-shot" process, a reaction mixture is produced from the polyol, isocyanate, catalyst, blowing agent and emulsifier and the polyurethane foam is obtained therefrom. In the prepolymer process, a prepolymer with free isocyanate groups is made from excess polyol and isocyanate, and a polyol component is made from polyol, catalyst, emulsifier and blowing agent, which is mixed with that of the prepolymer to form a reaction mixture (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, pages 399-402, chap. 4.6.1 .9.3.1 .: polyurethane (PUR) foams, PUR hard foam).
Polyurethan-Weich-Schaum wird frei, überwiegend mit Wasser als chemischem Treibmittel geschäumt. Es entstehen offenporig luftdurchlässig, hochelastisch weiche Polyäther-Schäume, die insbesondere als Sitzpolsterungen, Verpackungen, Isolierungen sowie für viele Haushaltsartikel eingesetzt werden (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19. Auflage, Carl Hanser Verlag 1974, Seite 402, Kap. 4.6.1.9.3.2.: Polyurethan (PUR)-Schaumstoffe, PUR-Weich- Schaum).Polyurethane soft foam is released, mostly with water chemical foaming agent. It creates open pores breathable, highly elastic soft polyether foams that especially as seat upholstery, packaging, insulation and can be used for many household items (Saechtling-Zebroswki, "Kunststoff Taschenbuch", 19th edition, Carl Hanser Verlag 1974, page 402, chap. 4.6.1.9.3.2 .: Polyurethane (PUR) foams, PUR soft Foam).
Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Schäumen von Kunststoff bereitzustellen, mit welchem die Porengröße und Porengrößenverteilung in dem geschäumten Kunststoff optimiert wird.The object of the invention is a method and a device to provide for foaming plastic with which the Pore size and pore size distribution in the foamed plastic is optimized.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Verfahren unter Verwendung von Kohlendioxid als Schäumungsmittel, bei dem flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid auf einen erhöhten Druck gebracht wird und dem Kunststoff zugeführt wird, um den Kunststoff zu schäumen.According to the invention, this object is achieved with methods under Use of carbon dioxide as a foaming agent in which liquid or supercritical carbon dioxide brought to an increased pressure is and the plastic is fed to the plastic foam.
Unter dem Begriff "Kunststoff" sind hier alle denkbaren Arten von Kunststoff sowie deren Mischungen zu verstehen, die geeignet sind, geschäumt zu werden.The term "plastic" includes all conceivable types of To understand plastic and its mixtures, which are suitable to be foamed.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Einsatz von Chlor-Fluor- Carbonat oder -Hydrocarbonat oder von Isocyanat als Schäumungsmittel nicht mehr notwendig. Kohlendioxid ist vergleichsweise kostengünstig und - im Gegensatz zu beispielsweise Isocyanat - nicht giftig.The process according to the invention makes it possible to use chlorine-fluorine Carbonate or hydrocarbonate or of isocyanate as Foaming agents are no longer necessary. Is carbon dioxide comparatively inexpensive and - in contrast to, for example Isocyanate - not toxic.
Durch den relativ hohen Druck des Kohlendioxids, der vorzugsweise deutlich höher ist als der Druck des Volumenstroms des zu schäumenden Kunststoffs, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kunststoffe mit einer relativ geringen Porengröße hegestellt werden.Due to the relatively high pressure of carbon dioxide, which is preferred is significantly higher than the pressure of the volume flow of the foaming plastic can with the invention Process made of plastics with a relatively small pore size become.
Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das flüssige oder überkritische Kohlendioxid auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird und dem Kunststoff zugeführt wird, um den Kunststoff zu schäumen. It is provided according to the invention that the liquid or supercritical carbon dioxide is brought to an elevated temperature and is fed to the plastic to foam the plastic.
Nach der Erfindung beträgt der erhöhte Druck des Kohlendioxids 150 bis 300 bar, vorzugsweise aber 220 bis 280 bar.According to the invention, the increased pressure of the carbon dioxide is 150 up to 300 bar, but preferably 220 to 280 bar.
Erfindungsgemäß beträgt die erhöhte Temperatur des Kohlendioxids 30 bis 50°C, vorzugsweise ca. 40°C.According to the invention, the elevated temperature of the carbon dioxide is 30 up to 50 ° C, preferably about 40 ° C.
Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Kohlendioxid nach Erhöhung des Drucks oder des Drucks und der Temperatur eine Viskosität von 12 × 10-4 bis 35 × 10-4 poise aufweist. Unter dem Begriff "Viskosität" ist hier die dynamische Viskosität zu verstehen.According to the invention it is provided that the carbon dioxide has a viscosity of 12 × 10 -4 to 35 × 10 -4 poise after increasing the pressure or the pressure and the temperature. The term "viscosity" is understood here to mean the dynamic viscosity.
Nach der Erfindung weist das Kohlendioxid nach Erhöhung des Drucks oder des Drucks und der Temperatur eine Dichte von 300 bis 1000 g/l auf.According to the invention, the carbon dioxide exhibits after increasing the pressure or the pressure and temperature a density of 300 to 1000 g / l on.
Vorzugsweise befindet sich das Kohlendioxid nach Erhöhung des Drucks oder des Drucks und der Temperatur im überkritischen Zustand.The carbon dioxide is preferably present after increasing the Pressure or pressure and temperature in the supercritical state.
Erfindungsgemäß beträgt der Volumenstrom des Kohlendioxids 0,5 bis 5 g/sec, bevor das Kohlendioxid dem Kunststoff zugeführt wird.According to the invention, the volume flow of carbon dioxide is 0.5 to 5 g / sec before the carbon dioxide is added to the plastic.
Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß der Druck in mindestens zwei Stufen erhöht wird, wobei vorzugsweise der Druck in einer ersten Stufe erhöht wird auf einen Wert zwischen 20 und 80 bar, anschließend der Druck in einer zweiten Stufe erhöht wird auf einen Wert zwischen 200 und 300 bar und anschließend die Temperatur erhöht wird auf einen Wert zwischen 30 bis 50°C.It is provided according to the invention that the pressure in at least two stages is increased, preferably the pressure in a first Level is increased to a value between 20 and 80 bar, then the pressure in a second stage is increased to a value between 200 and 300 bar and then the temperature is increased to a value between 30 to 50 ° C.
Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Kohlendioxid dem Kunststoff diskontinuierlich, vorzugsweise intermittierend mit einer Frequenz von 1 bis 10 mal pro Minute, zugeführt wird. Die intermittierende Zuführung kann zum Beispiel mit Hilfe eines Steuerventils, beispielsweise mit elektronischer oder pneumatischer Steuerung erfolgen.According to the invention it is provided that the carbon dioxide Plastic discontinuously, preferably intermittently with one Frequency of 1 to 10 times per minute, is supplied. The intermittent feed can, for example, with the help of a Control valve, for example with electronic or pneumatic Control.
Erfindungsgemäß erfolgt die diskontinuierliche Zufuhr des Kohlendioxids synchron mit einer diskontinuierlichen Zufuhr des Kunststoffs in eine Vorrichtung zu dessen Weiterverarbeitung oder Formgebung.According to the discontinuous supply of Carbon dioxide synchronized with a discontinuous supply of the Plastic in a device for its further processing or Shaping.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung zum Schäumen von Kunststoff unter Verwendung von Kohlendioxid als Schäumungsmittel gelöst, bei der eine Quelle für flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid in Verbindung steht mit mindestens einer Einrichtung zur Erhöhung des Druckes des Kohlendioxids, die in Verbindung steht mit einer Einrichtung zum Schäumen des Kunststoffs. Als Einrichtung zur Erhöhung des Druckes wird gemäß der Erfindung eine Pumpe, vorzugsweise eine pneumatische Pumpe, eingesetzt. Diese Pumpe hat den Vorteil einer relativ sicheren und zuverlässigen Arbeitsweise und ist zudem relativ kostengünstig. Vorzugsweise wird die Einrichtung zur Erhöhung des Druckes ebenfalls mit gasförmigem Kohlendioxid betrieben. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß im Grundsatz keine Druckluft zum Betreiben der Vorrichtung und des Verfahrens notwendig ist. Ein Einsatz von Druckluft ist aber ebenso denkbar und durch die Erfindung nicht ausgeschlossen.The object underlying the invention is further achieved by a Device for foaming plastic using Carbon dioxide dissolved as a foaming agent, which is a source of liquid or supercritical carbon dioxide is related at least one device for increasing the pressure of the Carbon dioxide related to a facility for Foaming the plastic. As a device for increasing the pressure according to the invention, a pump, preferably a pneumatic pump. This pump has the advantage of one relatively safe and reliable way of working and is also relative inexpensive. Preferably, the device for increasing the Pressure also operated with gaseous carbon dioxide. Out of it there is the advantage that in principle no compressed air for operation the device and the method is necessary. A use of Compressed air is also conceivable and not by the invention locked out.
Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß einer Einrichtung zur Erhöhung des Drucks des Kohlendioxids mindestens eine Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Kohlendioxids nachgeschaltet ist. Mit Hilfe der Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Kohlendioxids wird vorzugsweise eine Heizeinrichtung mit dazugehöriger Temperaturregeleinrichtung verwendet. Beispielsweise kann ein Wärmetauscher in einem Ölbad und eine Einrichtung zur Thermostatisierung des Ölbads eingesetzt werden.According to the invention it is provided that a device for Increasing the pressure of carbon dioxide at least one facility is connected downstream to increase the temperature of the carbon dioxide. With Help the facility to raise the temperature of carbon dioxide is preferably a heater with associated Temperature control device used. For example, a Heat exchanger in an oil bath and a device for Thermostatization of the oil bath can be used.
Erfindungsgemäß ist der Einrichtung zur Erhöhung des Drucks des Kohlendioxids mindestens eine Einrichtung zur Regelung des Volumenstroms des Kohlendioxids nachgeschaltet. Als Einrichtung zur Regelung des Volumenstroms des Kohlendioxids wird vorzugsweise eine Drosselblende eingesetzt.According to the device for increasing the pressure of the Carbon dioxide at least one facility for regulating the Volume flow of carbon dioxide downstream. As a facility for Regulation of the volume flow of carbon dioxide is preferred a throttle plate is used.
Nach der Erfindung weist die Vorrichtung zwei Einrichtung zur Erhöhung des Drucks des Kohlendioxids in zwei Stufen auf. Erfindungsgemäß wird der Druck in einer ersten Stufe erhöht mit Hilfe einer geeigneten Druckerhöhungseinheit, z. B. einer pneumatischen Pumpe, und anschließend der Druck in einer zweiten Stufe weiter erhöht mit Hilfe einer weiteren Druckerhöhungseinheit als Hochdruckpumpe.According to the invention, the device has two devices for increasing the pressure of carbon dioxide in two stages. According to the invention the pressure in a first stage increases with the help of a suitable one Pressure increasing unit, e.g. B. a pneumatic pump, and then the pressure in a second stage is further increased with the help another pressure increasing unit as a high pressure pump.
Das erfindungsgemäße Verfahren und Vorrichtung wird vorteilhaft zur zur Herstellung eines Schaumes aus einem Polypropylen, einem Polyurethan oder einem Polystyrol verwendet.The method and device according to the invention is advantageous for for the production of a foam from a polypropylene, a Polyurethane or a polystyrene is used.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung wird vorteilhaft verwendet, um die üblichen Schäumungsmittel, wie Pentan Methylenchlorid oder andere Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel, zu ersetzen.The method and the device according to the invention are advantageous used the usual foaming agents, such as pentane Methylene chloride or other hydrocarbons or solvents replace.
Die Erfindung ist beispielhaft anhand von Zeichnungen (Fig. 1 und Fig. 2) dargestellt.The invention is by way of example with reference to drawings (Fig. 1 and Fig. 2).
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einer zweistufigen Druckerhöhung und Fig. 1 is a schematic representation of a device with a two-stage pressure increase and
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einer einstufigen Druckerhöhung zur Herstellung von Polyurethan Schaumstoff. Fig. 2 is a schematic representation of a device with a single-stage pressure increase for the production of polyurethane foam.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung mit einer zweistufigen Druckerhöhung dargestellt. Aus einem Vorratstank 1 wird flüssiges Kohlendioxid mit einem Druck von ca. 20 bar und einer Temperatur von ca. -20°C durch eine Leitung 2 mit Absperreinrichtung 3 und Meßeinrichtung 4 einer ersten Druckerhöhungseinheit 5, beispielsweise einer Förderpumpe, zugeführt (siehe Pfeil A) und auf einen Druck von ca. 80 bar gebracht (erste Stufe der Druckerhöhung). Das in der ersten Stufe druckerhöhte Kohlendioxid wird über eine Leitung 6 einer zweiten Druckerhöhungsstufe zugeführt (siehe Pfeil B) und mit einer zweiten Druckerhöhungseinheit 7, beispielsweise einer zweiten Förderpumpe. Ein Teilstrom des in der ersten Stufe druckerhöhten Kohlendioxids kann im Bedarfsfall rückgeführt werden (siehe Pfeile C und D) in den Vorratstank 1 über eine Leitung 8 und Absperreinrichtungen 9 und 10. In dem zweiten Verdichter wird das Kohlendioxid auf einen Druck von ca. 250 bar verdichtet und anschließend über eine Leitung 11 einer Einrichtung zur Temperaturerhöhung 12 zugeführt (siehe Pfeil E). In der Leitung 11 sind eine Absperreinrichtung 13 mit Meßeinrichtung 14 sowie Druckbehälter 15 und 16 angeordnet. Die Druckbehälter 15 und 16 haben die Aufgabe, die durch die hohe Verdichtung auftretenden Pulsationen zu dämpfen bzw. zu eliminieren. Mit Hilfe der Einrichtung zur Temperaturerhöhung 12 wird eine Temperatur des Kohlendioxids von ca. 40°C eingestellt und gehalten und anschließend wird das Kohlendioxid mit einem Druck von ca. 250 bar und einer Temperatur von ca. 40°C über eine Leitung 17 mit Absperreinrichtungen 18 und 19 und über eine Drosselblende 20 dem Kunststoff zugeführt, um diesen zu schäumen (hier nicht dargestellt). In dem Vorratstank 1 für flüssiges Kohlendioxid wird die Temperatur und der Druck über eine Einrichtung, zum Beispiel eine Druckaufbauvorrichtung 21 und damit in Verbindung stehende Leitungen 22 und 23 mit Absperreinrichtungen 24 und 25 eingestellt. Die Entnahme und die Rückführung von Kohlendioxid in und aus dem Vorratstank 1 wird über im Vorratstank 1 angeordnete Absperreinrichtungen 26 und 27 in einer Leitung 28 eingestellt.In Fig. 1 a device is shown with a two-stage pressure increase. Liquid carbon dioxide with a pressure of approx. 20 bar and a temperature of approx. -20 ° C. is fed from a storage tank 1 through a line 2 with shut-off device 3 and measuring device 4 to a first pressure increasing unit 5 , for example a feed pump (see arrow A) and brought to a pressure of approx. 80 bar (first stage of increasing the pressure). The carbon dioxide which is increased in pressure in the first stage is fed via line 6 to a second pressure-increasing stage (see arrow B) and with a second pressure-increasing unit 7 , for example a second feed pump. A partial flow of the carbon dioxide which has been increased in pressure in the first stage can be returned if necessary (see arrows C and D) into the storage tank 1 via a line 8 and shut-off devices 9 and 10 . In the second compressor, the carbon dioxide is compressed to a pressure of approximately 250 bar and then fed via line 11 to a device for increasing the temperature 12 (see arrow E). A shut-off device 13 with measuring device 14 and pressure vessels 15 and 16 are arranged in line 11 . The pressure vessels 15 and 16 have the task of damping or eliminating the pulsations occurring due to the high compression. With the aid of the device for increasing the temperature 12 , a temperature of the carbon dioxide of approximately 40 ° C. is set and maintained, and the carbon dioxide is then at a pressure of approximately 250 bar and a temperature of approximately 40 ° C. via a line 17 with shut-off devices 18 and 19 and fed to the plastic via a restrictor 20 to foam it (not shown here). In the storage tank 1 for liquid carbon dioxide, the temperature and the pressure are set via a device, for example a pressure build-up device 21 and lines 22 and 23 connected to it, with shut-off devices 24 and 25 . The removal and return of carbon dioxide into and from the storage tank 1 is set in a line 28 via shut-off devices 26 and 27 arranged in the storage tank 1 .
In Fig. 2 ist schematisch eine Vorrichtung mit eine einstufigen Druckerhöhung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff dargestellt. Analog zu der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird hier aus einem Vorratstank 1 flüssiges Kohlendioxid entnommen. Das Kohlendioxid wird über eine Leitung 2, über eine Filtereinrichtung 29 und über eine Leitung 30 einer Druckerhöhungseinheit 7 zugeführt. In der Leitung 26 ist vor der Filtereinrichtung 29 eine Absperreinrichtung 3 mit Meßeinrichtung 4 angeordnet. Mit Hilfe der Druckerhöhungseinheit 7 wird das Kohlendioxid auf einen Druck von ca. 250 bar verdichtet. Über einen mit der Leitung 30 verbundenen Druckspeichertank 31, einen Erhitzer 32 und nachfolgenden Ansperreinrichtungen 33 und 34 wird die Druckerhöhungseinheit 7 betrieben. Es ist ebenso möglich, eine Druckerhöhungseinheit 7 einzusetzen, welche mit Druckluft betrieben wird. Das in der Druckerhöhungseinheit 7 auf einen Druck von ca. 250 bar verdichtete Kohlendioxid wird anschließend über eine Leitung 11 einer Einrichtung zur Temperaturerhöhung 12 zugeführt. In der Leitung 11 sind Absperreinrichtung 13 mit Meßeinrichtung 14 und Absperreinrichtung 35 sowie ein Druckbehälter 15 angeordnet. Mit Hilfe des Druckbehälters 15 werden die Pulsationen abgedämpft bzw. eliminiert. Durch die Einrichtung zur Temperaturerhöhung 12 wird die Temperatur des Kohlendioxids auf ca. 40°C eingestellt. Als Einrichtung zur Temperaturerhöhung 12 wird beispielsweise ein Wärmetauscher in einem Ölbad und eine Einrichtung zur Thermostatisierung des Ölbads eingesetzt. Als Wärmetauscherrohr, durch welches das Kohlendioxid geleitet wird, kann beispielsweise ein Kupferrohr mit einem Außendurchmesser von ca. 10 mm und einem Innendurchmesser von ca. 5 mm verwendet werden. Das Kupferrohr wird in einem Ölbad, beispielsweise mit einem Volumen von 10 bis 15 l, angeordnet, welches mit einem Erhitzer und einer Temperaturmeß und -regeleinrichtung auf eine bestimmte Temperatur mit einer Genauigkeit von ca. ± 2°C eingestellt und gehalten werden kann. Anschließend wird das Kohlendioxid über eine Leitung 36, die vorteilhaft thermisch isoliert ist, einer Einrichtung zur Regelung des Kohlendioxid-Durchflusses 37 zugeführt. Danach wird das Kohlendioxid mit einem Druck von ca. 250 bar und einer Temperatur von ca. 40°C über weitere Leitungen 38 und 39, die ebenso vorteilhaft thermisch isoliert sind und mit Absperreinrichtungen 18 und 19 und einer Drosselblende 20 versehen sind, dem Kunststoff zugeführt, um diesen in einer Einrichtung 40 zu schäumen und im Bedarfsfall in einer Einrichtung zur Formgebung 41 in eine bestimmte äußere Form zu bringen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verfahrens ergibt sich daraus, daß bereits bestehende Anlagen zur Herstellung von Polyurethan- Schaumstoff mit einer Leitung für das Polyol 42 und einer Leitung für das Isocyanat 43 auf relativ einfache und kostengünstige Weise auf einen Betrieb mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umgerüstet und werden können, wobei eine Schaumbildung durch Isocyanat ganz oder vollständig durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Schaumbildung ersetzt werden kann.In FIG. 2, a device is shown with a one-step pressure increase for the production of polyurethane foam schematically. Analogous to the device shown in FIG. 1, liquid carbon dioxide is removed from a storage tank 1 here. The carbon dioxide is fed to a pressure increasing unit 7 via a line 2 , a filter device 29 and a line 30 . A shut-off device 3 with a measuring device 4 is arranged in the line 26 in front of the filter device 29 . With the help of the pressure increase unit 7 , the carbon dioxide is compressed to a pressure of approximately 250 bar. The pressure increasing unit 7 is operated via a pressure storage tank 31 connected to the line 30 , a heater 32 and subsequent blocking devices 33 and 34 . It is also possible to use a pressure increasing unit 7 which is operated with compressed air. The carbon dioxide compressed in the pressure increasing unit 7 to a pressure of approx. 250 bar is then fed via line 11 to a device for increasing the temperature 12 . Shut-off device 13 with measuring device 14 and shut-off device 35 and a pressure vessel 15 are arranged in line 11 . With the help of the pressure vessel 15 , the pulsations are dampened or eliminated. By means of the device for increasing the temperature 12 , the temperature of the carbon dioxide is set to approximately 40 ° C. A heat exchanger in an oil bath and a device for thermostatting the oil bath are used, for example, as the device for increasing the temperature 12 . A copper tube with an outer diameter of approximately 10 mm and an inner diameter of approximately 5 mm can be used, for example, as the heat exchanger tube through which the carbon dioxide is passed. The copper pipe is placed in an oil bath, for example with a volume of 10 to 15 l, which can be set and maintained with a heater and a temperature measuring and regulating device to a certain temperature with an accuracy of approx. ± 2 ° C. The carbon dioxide is then fed via a line 36 , which is advantageously thermally insulated, to a device for regulating the carbon dioxide flow 37 . The carbon dioxide is then fed to the plastic at a pressure of approximately 250 bar and a temperature of approximately 40 ° C. via further lines 38 and 39 , which are also advantageously thermally insulated and are provided with shut-off devices 18 and 19 and a throttle plate 20 in order to foam it in a device 40 and, if necessary, to bring it into a specific external shape in a device 41 for shaping. A particular advantage of the device and the method according to the invention results from the fact that already existing plants for the production of polyurethane foam with a line for the polyol 42 and a line for the isocyanate 43 operate in a relatively simple and inexpensive manner with the method according to the invention converted and can be, wherein foam formation by isocyanate can be completely or completely replaced by the foam formation method according to the invention.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004022685B4 (en) * | 2004-05-05 | 2014-05-22 | Basf Se | Process for the production of molded foams by means of temperature increase during the picking time |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101559640B (en) * | 2009-06-04 | 2011-11-23 | 南京法宁格节能科技有限公司 | Carbon dioxide foaming agent injection device for producing polystyrene extruded sheet and injection method thereof |
CN108559236B (en) * | 2018-03-21 | 2020-11-17 | 奚桢浩 | Tissue engineering scaffold material with micro-nano structure and preparation method thereof |
CN110027159A (en) * | 2019-03-19 | 2019-07-19 | 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 | A kind of supercritical gas moulded from foam pretreatment unit and method |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4906672A (en) * | 1988-07-29 | 1990-03-06 | Pmc, Inc. | Blowing agents for polyurethane foam |
US5670102A (en) * | 1993-02-11 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making thermoplastic foamed articles using supercritical fluid |
EP0411923B1 (en) * | 1989-08-02 | 1998-01-07 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam made with only carbon dioxide as a blowing agent and a process for making the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4305866A1 (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Linde Ag | Blowing agent metering in the production of plastic foams |
US5830393A (en) * | 1996-07-10 | 1998-11-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing expanded product of thermoplastic resin |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4906672A (en) * | 1988-07-29 | 1990-03-06 | Pmc, Inc. | Blowing agents for polyurethane foam |
EP0411923B1 (en) * | 1989-08-02 | 1998-01-07 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam made with only carbon dioxide as a blowing agent and a process for making the same |
US5670102A (en) * | 1993-02-11 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making thermoplastic foamed articles using supercritical fluid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DE-Z.: Kunststoffe 1997, H.6, S.722-727 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004022685B4 (en) * | 2004-05-05 | 2014-05-22 | Basf Se | Process for the production of molded foams by means of temperature increase during the picking time |
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