DE19807224A1 - Verfahren zur Reinigung von Vergasungsgas - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von vorbehandeltem, insbesondere
abgekühltem, entstaubtem und/oder verdichtetem Vergasungsgas.
Vergasungsgase enthalten neben den Wertstoffen Wasserstoff (H2) und
Kohlenmonoxid (CO) andere Bestandteile, die vor der Nutzung des Gases entfernt
oder umgesetzt werden müssen. Insbesondere sind das Schwefelverbindungen wie
Schwefelwasserstoff (H2S) und Stickstoffverbindungen wie Cyanwasserstoff (HCN).
Nach dem Stand der Technik können diese Verbindungen mit Hilfe von Wäschen
und/oder katalytischen Verfahren beseitigt werden.
Hat man das Ziel der H2-Gewinnung, kann man aber auch andere Wege wählen.
Insbesondere kann man eine PSA-Anlage einsetzen, die das H2 aus dem Gas
abtrennt. Dann hat man aber als Restgas eine Fraktion, die alle Verunreinigungen
enthält, insbesondere H2S, HCN, CO und Kohlenmonoxid (CO2). Ein solches Gas ist
mit herkömmlichen Methoden nicht zu reinigen, weil HCN die Behandlung in allen
bekannten Arten von Wäschen stört und der hohe CO-Gehalt die Behandlung in
katalytischen Verfahren zur Schwefelrückgewinnung verhindert. Für ein
konventionelles Clausverfahren ist der H2S-Gehalt meist nicht hoch genug und für
eine katalytische Direktoxidation ist der CO-Gehalt zu hoch, so daß in einer
Nebenreaktion viel Kohlenstoffoxisulfid (COS) entsteht. Eine Umsetzung von HCN
und CO des Restgases der PSA scheitert in der Praxis daran, daß der Druck des
Restgases zu niedrig ist und der CO-Anteil im Restgas als potentieller
Wasserstoffproduzent ungenutzt bleibt, sowie an den extremen Schwankungen der
Restgasmenge, da sich Konzentrationsschwankungen und
Gasstrommengenschwankungen im Gas zur PSA addieren.
Eine weitere Alternative nach dem Stand der Technik ist die, das Gas zu verbrennen
und in einer Abgasreinigung zu behandeln, z. B. in einer Gipswäsche oder
Natronlauge (NaOH)-Wäsche. Ein Problem dabei ist, daß die Betriebskosten,
insbesondere wegen des Verbrauchs von Kalk bzw. NaOH proportional zum SO2-Ge
halt des Abgases, sehr hoch sind. Da zudem das Abgas außer dem Restgas der
PSA-Anlage noch die Verbrennungsluft enthalten muß, ist die zu behandelnde
Gasmenge ca. 5 bis 10 mal so groß wie vor der Verbrennung. Außerdem erhält man
zusätzliche Emissionen. Denn die Kalkwäschen schaffen i.a. nur ca. 90%
Entschwefelung, NaOH-Wäschen erzeugen als Nebenprodukte Na-Sulfit und Na-
Sulfat, die meist als salzhaltiges Abwasser abgegeben werden, womit sich das
Schadstoffproblem des Abgases lediglich zu einem Abwasserproblem verlagert.
Zudem wird CO nur als Brennstoff genutzt, nicht als Quelle von zusätzlichem H2, das
häufig als Hauptprodukt angesehen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das bei maximaler H2-
Gewinnung einen geringen Verbrauch an Chemikalien und geringe Abgasmengen
und Schadstoffemissionen aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen
des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von
Unteransprüchen.
Kennzeichnend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das vorbehandelte
hauptsächlich H2 aber auch H2O, CO, HCN und meistens H2S enthaltende
Vergasungsgas zur CO-Konvertierung über ein katalytisches Festbett geleitet wird.
Bei dieser CO-Konvertierung, auch CO-Shift genannt, wird das CO im wesentlichen
mit dem im Vergasungsgas enthaltenen oder separat zugeführten H2O zu H2
umgesetzt, nach der Gleichung
CO + H2O = CO2 + H2.
Der große Vorteil der CO-Konvertierung besteht darin, daß so zusätzlich H2 erzeugt
und außerdem gleichzeitig HCN bei der CO-Konvertierung zersetzt wird. Das Fehlen
von HCN erleichtert bzw. ermöglicht die Weiterbehandlung des Gases aus der
Konvertierung.
Im Festbett können CO-Shift-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere
Katalysatorpartikel mit Cobalt (Co), Molybdän (Mo), Eisen (Fe) und/oder Chrom (Cr)
verwendet und bei Temperaturen im Bereich zwischen 250°C und 550°C betrieben
werden.
Solche Katalysatoren sind im Handel erhältlich und bewirken im angegebenen
Temperaturbereich die gleichzeitige Umsetzung des CO und die Zersetzung des
HCN.
Alternativ können im Festbett in Durchströmrichtung des Vergasungsgases erst eine
Schicht von Katalysatorpartikeln mit Titanoxid (TiO2) und dann die Katalysatorpartikel
mit Co, Mo, Fe und/oder Cr in einer zweiten Schicht verwendet werden. Die
HCN-Zersetzung verläuft dann besonders vollständig. Dies begünstigt wiederrum den
Einsatz einer Sauergaswäsche, beispielsweise einer Aminwäsche, in einem der
nachfolgenden Verfahrensschritte.
Das vorbehandelte Vergasungsgas kann einen CO-Gehalt von < 5 mol-% besitzen.
Ein Austrittsgas aus dem Festbett kann einer Sauergaswäsche unterzogen werden.
Dies kann insbesondere eine Aminwäsche sein, in der H2S und CO2 aus besagtem
Gas nahezu vollständig abgetrennt und anschließend einer Schwefelrückgewinnung
zugeführt werden können.
Ein von sauren Gasen weitgehend gereinigter Gasstrom kann aus der
Sauergaswäsche in eine Wasserstoff-PSA geleitet werden.
Der in der PSA gewonnene Wasserstoff hat eine Reinheit von < 99,9 mol-%. Es
entsteht außerdem in der PSA ein Restgas mit geringen Mengen an H2S, CO, CH4
sowie H2, das aufgrund der geringeren Schadstoffmengen beispielsweise einer
Verbrennung ohne Nachreinigung zugeführt werden kann.
Ein Restgasstrom aus der PSA kann vor die CO-Konvertierung rezykliert und
zusammen mit dem vorbehandelten Vergasungsgas über das Festbett geleitet
werden. Nur ein kleinerer Restgasstrom gelangt an die Atmosphäre und damit werden
Emissionen, z. B. von schwefelhaltigen Komponenten, weiter reduziert und die
H2-Ausbeute weiter erhöht.
Der Druck des Restgases aus der PSA kann größer gewählt werden als ein Druck des
vorbehandelten Gases vor der CO-Konvertierung. Der Vorteil besteht darin daß ein
Recycle-Kompressor eingespart wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung erfährt das erfindungsgemäße Verfahren in einer
Anlage mit einem Vergaser und einer Abkühlung, Entstaubung und/oder Verdichtung,
wobei der Vergaser als Reformer, partielle Oxidation, Hochtemperaturofen oder
Plasmaofen ausgebildet ist. Aus dem Vergasungsgas kann wirtschaftlich Wasserstoff
gewonnen werden, der als Wertstoff mit einer Reinheit von < 99,9 mol.-% in
Synthesegasanlagen verwendet werden kann.
Als Einsatz für einen solchen Vergaser können Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, wie sie beispielsweise als schwere Rückstände in einer Raffinerie anfallen.
Bei einer Anwendung des Verfahrens kann Restgas aus der PSA als zusätzlicher
Einsatz für den Vergaser verwendet werden. Dies führt zu einer weiteren
Verringerung von Emissionen und Erhöhung der H2-Ausbeute, da zusätzlich zum
erwähnten Effekt der H2-Produktionserhöhung durch die Umsetzung des
rückgeführten CO, auch die rückgeführten Kohlenwasserstoffe durch Vergasung in
Wasserstoffprodukt umgewandelt werden.
Bei einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Festbett oder
das Festbett mit der Sauergaswäsche mit einem Bypass versehen werden. Dies ist
vorteilhaft bei großen Mengenschwankungen des Verfahrensgases, wenn sowieso
Restgas aus der PSA zur Verringerung von Emmissionen rezykliert wird.
Man erreicht durch diese Schaltung einen relativ konstanten Gasstrom in die CO-Shift
und Sauergaswäsche. Die durch die Rückführung entstehenden Schwankung der
Schadstoffkonzentration, kann von Konvertierung und Wäsche relativ problemlos
absorbiert werden, zumal als weitere Reinigungsstufe ja die H2-PSA nachgeschaltet
ist.
Bei einer Anwendung mit nachträglich vergrößerter Anlagenkapazität ist ein solcher
Bypass von Vorteil. Es muß dann nur noch die PSA-Anlage durch zusätzliche parallel
geschaltete Behälter an die Kapazität und die Emissionsgrenzwerte angepaßt
werden. Die Größe der Konvertierung und der Sauergaswäsche kann unverändert
bleiben, da der Anteil des Bypasses direkt zur PSA so bemessen wird, daß die
Durchsatzmenge durch Konvertierung und Wäsche unverändert bleibt. Durch die
Restgasrückführung werden lediglich die Konzentrationen der
Schadstoffkomponenten angehoben, was unproblematisch ist.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsformen mit fünf Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren mit CO-Konvertierung und
Aminwäsche.
Fig. 2 zeigt ein solches Verfahren mit anschließender PSA.
Fig. 3 zeigt das Verfahren von Fig. 2 mit einer zusätzlichen Rezyklierung von
Restgas der PSA vor die CO-Konvertierung.
Fig. 4 zeigt eine Anwendung des Verfahrens von Fig. 2 mit einer zusätzlichen
Rezyklierung von Restgas der PSA vor den Vergaser.
Fig. 5 zeigt eine Anwendung wie in Fig. 4 mit einem zusätzlichen Bypass um die
CO-Konvertierung und die Aminwäsche.
Fig. 1 zeigt schematisch einen Kohlenwasserstoffeinsatz 1 in einen Vergaser 2. Eine
Vergasungsgas 3 aus dem Vergaser 2 wird einer Vorbehandlung 4 mit einer
Abkühlung, Entstaubung und Kompression unterworfen und wird als so
vorbehandeltes Gas 5 einer CO-Konvertierung 6 unterworfen, in der gleichzeitig HCN
zersetzt wird. Das Austrittsgas 7 der CO-Konvertierung 6 gelangt in eine
Sauergaswäsche 8, die als Aminwäsche ausgeführt ist. Der weitgehend von sauren
Gasen gereinigte Gasstrom 9 besteht zu mehr als 95 mol.-% aus H2 und kann als
Produkt verwendet oder weiter gereinigt werden.
Fig. 2 zeigt, wie dieser gereinigte Gasstrom 9 in einer PSA 10 weiter gereinigt wird,
wobei ein Wasserstoffprodukt 11 mit < 99 mol-% Reinheit anfällt, außerdem ein
Restgas 12 mit geringen Mengen der Schadstoffe H2S, Co, CH4 sowie H2.
Fig. 3 zeigt zusätzlich, wie ein Restgas 13 aus der PSA 10 vor die CO-Konvertierung
rezykliert wird. Nur ein kleinerer Restgasstrom 14 mit weiter verringerten
Schadstoffmengen gelangt, meist über eine Nachverbrennung, an die Atmosphäre.
Fig. 4 zeigt schematisch, daß bei einer Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alternativ zur Anwendung nach Fig. 3 ein Restgas 13 vor den Vergaser 2
rezykliert werden kann, um durch vollständigere Vergasung die Emissionen zu
verringern und die H2-Ausbeute zu vergrößeren.
Bei einer anderen Anwendung, die in der Fig. 5 schematisch dargestellt ist, wird
zusätzlich zur Rezyklierung eines Restgases 13 gemäß Fig. 4, ein Bypass 14 um die
CO-Konvertierung 6 mit der Sauergaswäsche 8 vorgesehen. Bei
Mengenschwankungen des vorbehandelten Vergasungsgases 5 können
Überschußmengen des Vergasungsgases, die zu Betriebsstörungen in der
CO-Konvertierung 6 oder der Sauergaswäsche 8 führen, direkt in die PSA geleitet
werden.
Dieser Bypass 14 wird insbesondere vorgesehen, wenn aus Anlaß einer
Kapazitätserweiterung für längere Zeit anstehende Überschußmengen an
Vergasungsgas direkt in die PSA zu leiten sind. Diese ist durch ein Vergrößern der
Anzahl von PSA-Behältern einfach und kostengünstig sowohl an die größere
Anlagenkapazität als auch an zu unterschreitende Emissionsgrenzwerte anzupassen.
Eine Bypassmenge wird so festgelegt, daß ein Auslegungsdurchsatz der
CO-Konvertierung und der Sauergaswäsche gerade nicht überschritten wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur Reinigung von vorbehandeltem, insbesondere abgekühltem,
entstaubtem und/oder verdichtetem Vergasungsgas, dadurch gekennzeichnet,
daß das vorbehandelte hauptsächlich H2 aber auch H2O, CO, HCN und meistens
H2S enthaltende Vergasungsgas zur CO-Konvertierung über ein katalytisches
Festbett geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Festbett
Katalysatorpartikel mit Co, Mo, Fe und/oder Cr verwendet und bei Temperaturen
im Bereich zwischen 250°C und 550°C betrieben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Festbett in
Durchströmrichtung des Vergasungsgases erst eine Schicht von
Katalysatorpartikeln mit TiO2 verwendet wird und dann die Katalysatorpartikel
nach Anspruch 2 in einer zweiten Schicht verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
vorbehandelte Vergasungsgas einen CO-Gehalt von < 5 mol.-% besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Austrittsgas aus dem Festbett einer Sauergaswäsche unterzogen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
von sauren Gasen weitgehend gereinigter Gasstrom aus der Sauergaswäsche in
eine Wasserstoff-PSA geleitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Restgas aus der PSA vor die CO-Konvertierung rezykliert und mit dem
vorbehandelten Vergasungsgas über das Festbett geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck des
Restgases aus der PSA größer ist als ein Druck des vorbehandelten Gases vor
der CO-Konvertierung.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Anlage
mit einem Vergaser und einer Abkühlung, Entstaubung und/oder Verdichtung,
wobei der Vergaser als Reformer, partielle Oxidation, als Hochtemperaturofen
oder als Plasmaofen ausgebildet ist.
10. Anwendung nach Anspruch 9 mit Kohlenwasserstoffen als Einsatz für den
Vergaser.
11. Anwendung nach Anspruch 9 oder 10 mit rezykliertem Restgas aus der PSA als
zusätzlichem Einsatz für den Vergaser.
12. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 mit einem Bypass um das
Festbett und/oder mit einem Bypass um das Festbett mit Sauergaswäsche.
13. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 im Falle einer, beispielsweise
nachträglich, vergrößerten Anlagenkapazität mit einem Bypass gemäß Anspruch
12 und einer der Kapazität angepaßten PSA.
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