DE19806474A1 - Verfahren und Ofen zur Herstellung von TiO¶2¶-Pigment nach dem Sulfatverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TiO₂-Pigment aus Titan­ dioxidhydrat und einen Ofen zum Kalzinieren von Titandioxidhydrat.

Nach dem Stand der Technik (Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 18 (1979), S. 574-576) wird das bei der Hydrolyse des Titanylsulfats anfallende Titandioxidhydrat von der Mutterlauge, einer ca. 25%igen Metallsulfat-haltigen Schwefelsäure, durch Filtration abgetrennt. Durch eine reduzierende Behandlung in verdünnter Säure wird der Gehalt an färbenden Metallionen, wie Fe-, V-, Cr-Ionen, auf ein Minimum gesenkt. Nach dieser als Bleiche bezeichneten Behandlung enthält das Titandioxidhydrat noch ca. 80 kg SO₄ ^2--Ionen pro t TiO₂, die sich durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen. Nach Zugabe der sogenannten Einstellchemikalien, unterschiedlicher Mengen Alkalihydroxid, Phosphorsäure und gegebenenfalls der Rutilisierungskeime zur Steuerung der Pigmentqualität, wird das Titandioxidhydrat im Drehrohrofen kalziniert. Rauchgas mit einer Temperatur von 1100 bis 1400°C wird im Gegenstrom zum Feststoff durch den Drehrohrofen geleitet. In der ersten Zone des Drehrohrofens wird das Titandioxidhydrat getrocknet. Nach dem Aufheizen auf ca. 500°C wird bei weiterer Temperaturerhöhung Schwefelsäure abgespalten, die in dem heißen Rauchgas teilweise zu SO₂, O₂ und H₂O gespalten wird. Bei 800 bis 1100°C erfolgt schließlich die Ausbildung der Pigment-Teilchen in den Modifikationen Anatas oder Rutil.

Die Drehrohröfen sind, bezogen auf die Durchsatzleistung, sehr große Apparate, besonders weil im ersten, ca. 50% der Ofenlänge beanspruchenden Abschnitt, in dem die Trocknung des Titandioxidhydrat-Filterkuchens erfolgt, die Wärmeeinbringung in das Produkt sehr ineffektiv ist (Dumont, Belanger, Ind. Engn. Chem., Process Des. Dev. 17 (1978), 107-114). Aus dem Drehrohrofen im Bereich der Produktaufgabe herausfallender Filterkuchen muß angemaischt und zur Filtration zurückgeführt werden. Die aus dem Drehrohrofen mit ca. 400°C austretenden Rauchgase enthalten mehr oder weniger zu Pigment umgesetzten TiO₂-Staub, SO₂ und Schwefelsäure­ dampf, der beim Abkühlen der Gase Nebel bildet. Das bedingt aufwendige Anlagen zur Entstaubung und Rückgewinnung des TiO₂-Staubes, zur Entfernung der H₂SO₄- Nebel und des SO₂ (EP-A 0 320 682). Die Nutzung der Wärmeenergie der Rauchgase ist, insbesondere infolge des Schwefelsäuredampf-Gehaltes, technisch aufwendig (EP-A 0 476 172, EP-A 0 097 259).

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Kalzinieren von Sulfat-haltigem Titandioxidhydrat in Drehrohröfen ist durch mehrere Nachteile charakterisiert.

• - Durch die Kopplung von Filterkuchen-Trocknung, Feststoff-Kalzinierung unter Wasser- und Schwefelsäure-Abspaltung sowie Kristallwachstum in einem Aggregat können die einzelnen Prozesse nicht optimal durchgeführt werden.
• - Der Drehrohrofen ist als Apparat zur Filterkuchentrocknung äußerst ineffektiv. Um eine akzeptable Trocknungsgeschwindigkeit zu erreichen, müssen zwischen Heiz­ gas und feuchtem Feststoff Temperaturdifferenzen im Bereich von 300 bis 600 K aufrechterhalten werden. Dies verursacht hohe Wärmeverluste infolge von Abgaswärme und Abstrahlungsverluste.
• - Die in der Trockenzone erforderlichen hohen Gastemperaturen bedingen hohe Gasgeschwindigkeiten in der Kalzinierzone des Ofens. Dadurch wird das getrock­ nete staubförmige Gut teilweise mitgerissen. Die Kapazität eines Drehrohrofens wird daher vor allem durch den mit zunehmender Gasgeschwindigkeit über­ proportional erhöhten Staubaustrag begrenzt.
• - Mit zunehmender Gasgeschwindigkeit wird das Fließverhalten der getrockneten Feststoffe immer stärker beeinflußt, so daß es bei Änderungen der Gasge­ schwindigkeit zu Rückstau oder Durchschießen des Produktes kommen kann.
• - Es müssen spezifisch große Gasvolumina den aufwendigen Maßnahmen zur Entfernung von TiO₂-Staub, Schwefelsäure und SO₂ unterzogen werden.

Es ist bekannt, daß durch Vortrocknung des Beschickungsgutes vor einer Kalzi­ nierung die Leistung des Kalzinierofens erhöht und der spezifische Energieverbrauch verringert werden kann (DE-A 37 25 513, US-A 4 224 288, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn., 3. Ed., Vol. 14 (1981), S. 360-364). Die beschrie­ bene Technologie läßt sich aber nicht auf die herkömmliche TiO₂-Kalzinierung über­ tragen, weil der im Kalzinierofen freigesetzte Schwefelsäuredampf im Vortrockner kondensieren würde. Dadurch ergäbe sich ein interner Schwefelsäurekreislauf mit ständig steigenden Säuremengen. Eine gewisse Erhöhung der Anlagenkapazität kann gemäß EP-A 0 406 605 dadurch erreicht werden, daß ein Teil des zu kalzinierenden Titandioxidhydrat-Filterkuchens mittels separat erzeugter, H₂SO₄-freier Rauchgase vorgetrocknet und das getrocknete Titandioxidhydrat mit dem restlichen Filterkuchen vor der Einspeisung in den Kalzinier-Drehrohrofen gemischt wird. Dabei sind der Vortrocknung enge Grenzen gesetzt durch die erforderliche krümelige Konsistenz der Mischung.

Die Leistung eines herkömmlichen Drehrohrofens zur TiO₂-Kalzinierung mit einem Länge- zu Durchmesser-Verhältnis von ca. 20 : 1 läßt sich somit wegen der bereits erwähnten starken Beeinflussung des Fließverhaltens der Feststoffe und des erhöhten Staubaustrages bei Erhöhung der Gasgeschwindigkeit nur in gewissen Grenzen stei­ gern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Titandioxid durch Trocknen und Kalzinieren von Titandioxidhydrat mit hohem Durchsatz und bei verringerten Kosten zur Verfügung zu stellen unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß der gesamte Sulfat-haltige Titandioxidhydrat-Filterkuchen in einem beliebigen geeigneten direkt oder indirekt beheizten Trockner bei Produkttemperaturen bis maximal 400°C, vorzugsweise maximal 200°C, besonders bevorzugt 90 bis 150°C getrocknet und das getrocknete Sulfat-haltige Titandioxidhydrat in einem geeigneten Drehrohrofen kalziniert wird, und die Abgase entstaubt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Titandioxid durch Aufschluß von Titan-Rohstoffen mit Schwefelsäure, Herstellen einer Metallsulfat­ haltigen Titanylsulfat-Lösung, Hydrolysieren des Titanylsulfats, Abtrennen des Titan­ dioxidhydrats von der Metallsulfat-haltigen Schwefelsäure durch Filtration, gegebe­ nenfalls Bleiche des Titandioxidhydrats durch reduzierende Behandlung in saurer Lösung und Kalzinieren des gegebenenfalls mit Einstellchemikalien und Rutilisie­ rungskeimen versetzten Titandioxidhydrats zum Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat-haltige Titandioxidhydrat in einem Trockner bei Temperaturen von 90 bis 400°C, vorzugsweise 90 bis 200°C, insbesondere 90 bis 150°C, getrocknet und der Titandioxidhydrat-Staub aus den Trockner-Abgasen durch Filtration abgetrennt wird, daß das getrocknete Titandioxidhydrat in einem im Gegenstrom direkt mit Rauchgasen beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1100°C (Produkttemperatur) kalziniert wird und daß das Abgas entstaubt und ent­ schwefelt wird.

Prinzipiell kann ein herkömmlicher TiO₂-Kalzinierofen als Drehrohrofen verwendet werden, insbesondere wenn das Trockengut kompaktiert wird. Dabei können aber die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nur zum Teil genutzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch einen Kalzinierofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieser Kalzinierofen ist ein Drehrohrofen mit einem Länge- zu Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1. Vorzugsweise sind in den Drehrohrofen zusätzlich zu den ringförmigen Stauwehren an den Rohrenden weitere Stauwehre über die Ofenlänge eingebaut, besonders bevorzugt 1 bis 5 zusätz­ liche Stauwehre. Um eine optimale Einstellung der Betriebsparameter im Hinblick auf die Titandioxidqualität und den Brennstoffbedarf bei unterschiedlicher Kapazitäts­ auslastung zu gewährleisten, ist der Drehrohrofen erfindungsgemäß vorzugsweise mit einer Einrichtung zur Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeit ausgerüstet, die vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 min^-1 variierbar ist.

Durch die zusätzlichen Stauwehre ergibt sich ein engeres Verweilzeitspektrum der Beschickung im Drehrohrofen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Ofens kann relativ hoch sein, ohne daß die Produktverweilzeit wesentlich verkürzt wird. Dadurch wird aber die Produktoberfläche häufiger erneuert, weshalb die Temperaturdifferenz zwischen Heizgas und Produkt verringert werden kann. Dies führt ebenfalls zu einer gleichmäßigeren Produktqualität. Änderungen der Gasgeschwindigkeit im Ofen sind von wesentlich geringerem Einfluß auf die Produktverweilzeit als bei herkömmlichen TiO₂-Kalzinieröfen.

Die Entstaubung der H₂SO₄ und SO₂ enthaltenden Abgase aus dem Kalzinierofen erfolgt bevorzugt mit elektrostatischen Abscheidern, aus denen der abgeschiedene Staub entweder direkt oder nach der Kompaktierung mit dem Trockengut wieder in den Drehrohrofen zurückgeführt wird. Prinzipiell ist aber auch eine Entstaubung der Kalzinier-Abgase durch Filtration oder Naßwäsche möglich, bevor diese zur Entfernung von H₂SO₄ und SO₂ auf herkömmliche Art weiterbehandelt werden.

Vorzugsweise wird der im Filter abgeschiedene Staub gegebenenfalls zusammen mit gröberem aus dem Trockner ausgetragenem Trockengut direkt oder vorteilhaft nach einer Kompaktierung in den Drehrohrofen eingetragen.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das spezifische Volumen der mit H₂SO₄ und SO₂ belasteten Kalzinierabgase im Vergleich zum Stand der Technik nur 30 bis 50% beträgt. Dadurch verringern sich die Kosten für die Abgasentschwefelung entscheidend.

Weil Filterkuchen-Trocknung und Trockengut-Kalzinierung je unter optimierten Bedingungen betrieben werden können, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Energieeinsparung von 15 bis 25% gegenüber der Titandioxid-Herstellung nach dem Stand der Technik.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Anlage gemäß der Erfindung soll anhand Fig. 1 für eine bevorzugte Ausführung beispielhaft beschrieben werden. Sulfat-haltiger, gegebenenfalls mit Einstellchemikalien versetzter Titandioxid­ hydrat-Filterkuchen (7) wird in einen Trockner (1) eingetragen, der mit Rauchgas (8) direkt beheizt wird. Die aus dem Trockner (1) mit 90 bis 400°C, vorzugsweise 90 bis 150°C, austretenden staubhaltigen Gase (9) werden im Staubfilter (2) entstaubt und anschließend in die Atmosphäre abgeleitet (10). Aus dem Trockner (1) ausgetragenes Trockengut (11) und aus dem Staubfilter (2) ausgetragener Staub (12) werden zusammen mit Ofenstaub (13) im Kompaktierer (3), beispielsweise einem Walzen­ kompaktierer, kompaktiert. Das kompaktierte Trockengut (14) wird in den Dreh­ rohrofen (4) eingespeist, durch den es im Gegenstrom zu dem in einem Brenner erzeugten Rauchgas (16) gefördert wird. Das aus dem Drehrohrofen (4) ausgetragene Titandioxid (15) wird auf übliche Weise gekühlt, gemahlen und gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterzogen. Die aus dem Drehrohrofen austretenden 250 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 350°C heißen, Staub, H₂SO₄ und SO₂ enthaltenen Abgase (17) werden vorzugsweise in einem elektrostatischen Abscheider (5) entstaubt. Die entstaubten Abgase (18), deren Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen 2 bis 3 mal so hoch ist, wie bei herkömmlich anfallenden Abgasen, werden in Abgasreini­ gungsanlagen (6) von H₂SO₄-Nebeln und SO₂ befreit und anschließend in die Atmosphäre abgeleitet (19).

Eine bevorzugte apparative Ausführung des erfindungsgemäßen Drehrohrofens ist in Fig. 2 dargestellt. Der Drehrohrofen (20) ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Länge für eine gegebene Durchsatzleistung weniger als 50% derjenigen herkömmlicher Drehrohröfen für die TiO₂-Kalzinierung beträgt.

Zusätzlich zu den ringförmigen Stauwehren am oberen Feststoffeintragsende des Rohres (21) und am unteren Produktaustragsende (22) sind beispielhaft vier Wehre (23) über die Ofenlänge verteilt eingebaut. Die Beheizung erfolgt mittels des in die Brennkammer (24) eingebauten Brenners (25). Nicht dargestellt ist die mögliche Einleitung von Sekundärluft in die Brennkammer. Der Produktaustrag erfolgt unten (26) am brennerseitigen Ende. Durch das Einleitrohr (27) fällt der getrocknete, Ti­ tandioxidhydrat enthaltende Feststoff in den Drehrohrofen. Alternativ kann der Feststoffeintrag mittels Förderschnecke oder Schleuderband erfolgen. Die Staub-halti­ gen Kalzinierabgase werden aus dem Gasaustrittsgehäuse (28) über die Leitung (29) zum Staubabscheider (5) geleitet. Gegebenenfalls im Gasaustrittsgehäuse (28) abgeschiedener Staub kann über den Austrag (30) abgezogen und dem getrockneten Titandioxidhydrat (11, 12) zugegeben werden.

Die Vorteile der Erfindung sollen durch die Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt wird. In den Beispielen angeführte Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt. Das in m³ angegebene Volumen bezieht sich auf Normalbedingungen.

Beispiele Vergleichsbeispiel

Sulfat-haltiges Titandioxidhydrat, versetzt mit Einstellchemikalien und Rutilisierungs­ keimen, wurde in einem herkömmlichen Drehrohrofen zu Titandioxidpigment-Klinker kalziniert. Der Ofen hatte eine Länge von 60 m, einen inneren Durchmesser von 2,6 m und Stauwehre am Ein- und Auslauf in Höhe von 0,3 m. Die Drehzahl betrug 0,15 min^-1. Er wurde mit 6,8 t/h Filterkuchen beschickt, der 44% als TiO₂ und 0,24 t/h SO₄ ^2- enthielt. Der Brenner wurde mit 925 m³/h Erdgas betrieben. Insgesamt wurden ca. 18 800 m³/h Luft eingeleitet (Primärluft zum Brenner + Sekundärluft + Leckageluft). Die Temperatur der Gase hinter dem Auslaufwehr betrug 1230°C, entsprechend einer Leerrohr-Gasgeschwindigkeit von 5,7 m/s.

Es wurden brennerseitig durchschnittlich 3,0 t/h Titandioxidpigment mit einer Tempe­ ratur von 980°C ausgetragen. Die ausgetragene Menge schwankte, beeinflußt durch die Temperatursteuerung, zwischen 2,85 und 3,1 t/h mit akzeptablen Qualitäts­ schwankungen.

Am oberen Ende des Ofens strömten ca. 25 000 m³/h Abgas (feucht) mit einer Temperatur von 395°C aus, die 4,1 g SO₂/m³, 6,7 g H₂SO₄/m³ und 4,8 g Titan­ haltigen Staub/m³ _n enthielten. Das entspricht einem Gasstrom von 61 200 m³/h im Be­ triebszustand, der in einem Waschturm gekühlt und staubfrei gewaschen wurde, in einer Naß-EGR von H₂SO₄-Nebeln und mittels Aktivkohle katalytisch von SO₂ befreit wurde.

Beispiel

Erfindungsgemäß werden 17,4 t/h des im Vergleichsbeispiel beschriebenen Filter­ kuchens in einem Feststofftrockner (Typ: gerührtes Fließbett) bei 125°C getrocknet. Der Trockner wird mit Rauchgas betrieben, das durch Verbrennen von 890 m³/h Erdgas mit 26 500 m³/h Luft erzeugt wird. Aus dem Trockner treten ca. 38 000 m³/h feuchtes Abgas aus, das in einem Staubfilter entstaubt wird. Bei der Trocknung fallen 9,1 t/h getrockneter Titandioxidhydrat-Staub an. Dieser wird mit einem Walzenkom­ paktierer kompaktiert und dann in einen erfindungsgemäßen Drehrohrofen einge­ speist.

Der Drehrohrofen hat eine Länge von 28 m und einen inneren Durchmesser von 3,2 m. Außer den 0,3 m hohen Stauwehren an den Rohrenden sind 4 gleichhohe Stau­ wehre, gleichmäßig über die Ofenlänge verteilt, eingebaut. Die Drehzahl beträgt 0,5 min^-1. Der Brenner wird mit 960 m³/h Erdgas betrieben. Insgesamt werden ca. 17 700 m³/h Luft eingeleitet. Die Temperatur der Gase hinter dem Auslaufwehr beträgt 1320°C, die Gasgeschwindigkeit 3,3 m/s.

Es werden 7,65 t/h Titandioxidpigment-Klinker mit einer Temperatur von 975°C ausgetragen. Der Produktaustrag und die Pigmentqualität variieren in engeren Gren­ zen als beim Vergleichsbeispiel.

Aus dem Drehrohrofen fällt ein Abgasstrom von ca. 21 100 m³/h (feucht) mit einer Temperatur von 310°C an, der pro m³/h (trocken) 13,4 g SO₂, 14,8 g H₂SO₄ und 3,6 g Staub enthält. Er wird wie im Vergleichsbeispiel gereinigt.

Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sollen durch den Vergleich mit dem Stand der Technik dargestellt werden:

Claims (8)

1. Verfahren zum Herstellen von Titandioxid durch Aufschluß von Titan-Rohstoffen mit Schwefelsäure, Herstellen einer Metallsulfat-haltigen Titanylsulfat-Lösung, Hydrolysieren des Titanylsulfats, Abtrennen des Titandioxidhydrats von der Me­ tallsulfat-haltigen Schwefelsäure durch Filtration, gegebenenfalls Bleiche des Titandioxidhydrats durch reduzierende Behandlung in saurer Lösung und Kalzi­ nieren des gegebenenfalls mit Einstellchemikalien und Rutilisierungskeimen ver­ setzten Titandioxidhydrats zum Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat-haltige Titandioxidhydrat in einem Trockner bei Temperaturen von 90 bis 400°C, vorzugsweise 90 bis 200°C, insbesondere 90 bis 150°C, getrocknet und der Titandioxidhydrat-Staub aus den Trockner-Abgasen durch Filtration abge­ trennt wird, daß das getrocknete Titandioxidhydrat in einem im Gegenstrom direkt mit Rauchgasen beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1100°C (Produkttemperatur) kalziniert wird und daß das Abgas ent­ staubt und entschwefelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Titan­ dioxidhydrat kompaktiert und anschließend kalziniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit 250 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 350°C aus dem Drehrohrofen austretenden, Staub, H₂SO₄ und SO₂ enthaltenden Gase unabhängig von den Abgasen der Titandioxidhydrat- Trocknung entstaubt und entschwefelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus dem Kalzinierofen in einem elektrostatischen Abscheider oder einem Staubfilter ent­ staubt werden und der abgeschiedene Staub gemeinsam mit dem getrockneten Titandioxidhydrat, gegebenenfalls nach einer Kompaktierung, in den Kalzinier­ ofen eingetragen wird.

5. Kalzinierofen zum Herstellen von Titandioxid aus getrocknetem Sulfat-haltigem Titandioxidhydrat, in Form eines Drehrohrofens mit einem Länge : Durchmesser- Verhältnis im Bereich von 5 bis 10.

6. Kalzinierofen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Drehrohr­ ofen außer dem ringförmigen Stauwehren an den Rohrenden zusätzliche Stau­ wehre über die Ofenlänge verteilt eingebaut sind.

7. Kalzinierofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Drehrohr­ ofen 1 bis 5 zusätzliche ringförmige Stauwehre eingebaut sind.

8. Kalzinierofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrofen mit einer Einrichtung zur Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeit ausge­ rüstet ist.