DE19804556B4 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen Download PDFInfo
- Publication number
- DE19804556B4 DE19804556B4 DE1998104556 DE19804556A DE19804556B4 DE 19804556 B4 DE19804556 B4 DE 19804556B4 DE 1998104556 DE1998104556 DE 1998104556 DE 19804556 A DE19804556 A DE 19804556A DE 19804556 B4 DE19804556 B4 DE 19804556B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- acid
- formula
- process according
- miscible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical class NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OQHWFUQNSLMSBG-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3-dichlorophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl OQHWFUQNSLMSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNPLTKHJEAFOCA-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-fluorophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1F MNPLTKHJEAFOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVLKXVCJBJCTCE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,5-dichlorophenol Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl RVLKXVCJBJCTCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBAHXNSORRGCQA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-fluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1F RBAHXNSORRGCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMASLRCNNKMRFP-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(F)=C1 WMASLRCNNKMRFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJZSQTMICFLABM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-fluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(F)=C1Cl NJZSQTMICFLABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 3-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- IXIJRPBFPLESEI-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(F)=C1F IXIJRPBFPLESEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMRHPHTMKCPCD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethanol Chemical compound COCC(O)OC KOMRHPHTMKCPCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARKIFHPFTHVKDT-UHFFFAOYSA-N 1-(3-nitrophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ARKIFHPFTHVKDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Br ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIROFMBWVMWLB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Br)=C1 FWIROFMBWVMWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQWRGCGBBZZEMF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylpropane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.COC(C)(C)C NQWRGCGBBZZEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006665 Bamberger reaction Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical class ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006251 butylcarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WQTGWZBJQUHTAW-UHFFFAOYSA-N dodecyl(ethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCNCC WQTGWZBJQUHTAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N mesalamine Chemical compound NC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004963 mesalazine Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000008177 pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N toluene;1,2-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Verfahren
zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formel 
in der
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
in der
R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in einem wässrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in einem wässrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen durch katalytische hydrierende Hydroxylierung von in p-Stellung unsubstituierten Nitrobenzolen in einem wäßrig-sauren Reaktionsmedium.
- p-Aminophenole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pigmenten, pharmazeutischen Wirkstoffen und Pflanzenschutzmitteln von Bedeutung.
- Die Herstellung von p-Aminophenolen durch katalytische Hydrierung von Nitroaromaten mit freier para-Position in wäßrig-saurem Medium ist als Bamberger-Reaktion in unterschiedlichen Varianten bekannt (siehe Houben-Weyl, 4. Auflage, Band VI/1c (1976), Seiten 85 bis 117). Im allgemeinen wird wäßrige Schwefelsäure als Reaktionsmedium gewählt. Neben der gewünschten hydrierenden Hydroxylierung läuft jedoch noch eine konkurrierende Reaktion ab, nämlich die Reduktion der aromatischen Nitroverbindung zum entsprechenden aromatischen Amin, ohne daß eine OH-Gruppe in die para-Position eintritt. Bisher wurden schon einige Versuche unternommen, die Ausbeute bei der Bamberger-Hydrierung durch Zurückdrängen der gewöhnlichen Hydrierung zugunsten der hydrierenden Hydroxylierung zu verbessern.
- Beispielsweise werden in den US-Patenten 3 383 416, 3 535 382 und 4 307 249 Zusätze von oberflächenaktiven Substanzen wie Dodecylethylammoniumchlorid, phenylsubstituierte Polyether und Dimethylalkylaminoxide beschrieben. Nachteilig beim Einsatz dieser Hilfsstoffe ist, daß sie nach beendeter Reaktion die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes erschweren, im allgemeinen nicht wiederverwendet werden können, Umweltprobleme verursachen und damit insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens negativ beeinflussen.
- Die DE-AS 19 04 574 beschreibt ein Verfahren, bei dem das umzusetzende Nitrobenzol dem Reaktionsgemisch im Verlaufe der Reaktion zugepumpt wird. Das erfordert eine aufwendige Steuerung der Dosiervorrichtung.
- Allen bis hierher beschriebenen Verfahren haftet weiter der Mangel an, daß sie nur bei der Umsetzung von unsubstituiertem Nitrobenzol oder höchstens mit einem Substituenten versehenen Nitrobenzolen befriedigende Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben. Höhersubstituierte Nitroaromaten lassen sich jedoch nur schlecht und unvollständig umsetzen.
- In JP 51/110 528 werden Bamberger-Reaktionen unter Zusatz von nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln beschrieben. Hierdurch wird zwar das Verfahren zur Abtrennung des Katalysators vereinfacht, gleichzeitig aber die Ausbeute negativ beeinflußt (siehe Beispiel 7).
- Eine Möglichkeit, die Ausbeute an p-Aminophenolen zu verbessern ist in JP 01/121 254 beschrieben. Durch eine partielle Vergiftung des Hydrierkatalysators mit Schwefelverbindungen kann der Hydrorlylierungsanteil erhöht werden. Man erhält aber auch hier immer noch einen hohen Anteil an gewöhnlicher Hydrierung, so daß ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils an hydrierender Hydroxylierung immer noch wünschenswert ist.
- In EP-A 490 218 wird ein Verfahren zur Bamberger-Hydrierung von Nitroaromaten beschrieben, bei dem wassermischbare Lösungsmittel zum wäßrig-sauren Reaktionsmedium zugesetzt werden. Das führt jedoch zu relativ langen Hydrierzeiten und unbefriedigenden Ausbeuten an p-Aminophenolen (siehe Beispiel 6).
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formelin der
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
in der
R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in einem wäßrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt. - In den Formeln (I) und (II) steht C1-C4-Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt für Methyl.
- In den Formeln (I) und (II) steht C1-C4-Alkoxy beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy, bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy und besonders bevorzugt für Methoxy.
- In den Formeln (I) und (II) steht CO-C1-C4-Alkyl beispielsweise für Acetyl, Propionyl, Butyryl, i-Butyryl oder Butylcarbonyl und bevorzugt für Acetyl.
- In den Formeln (I) und (II) steht Halogen beispielsweise für Fluor, Chlor oder Brom und bevorzugt für Fluor oder Chlor.
- Bevorzugte Nitroverbindungen der Formel (II) sind solche, bei denen R1 für Wasserstoff und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen. Entsprechend werden bevorzugt p-Aminophenole der Formel (I) hergestellt, bei denen R1, R2 und R3 diese Bedeutung haben.
- Als wassermischbare Lösungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise mit Wasser mischbar sind und die den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflussen. Teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise solche, von denen sich bei 25°C mehr als 50 g in 1 Liter Wasser lösen. Beispiele für vollständig oder teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und Polyether wie Methyltert.-butylether, Glykol-mono- und -dimethylether, Glykol-mono- und -diethylether, cyclische Ether und cyclische Polyether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton und Methylethylketon, wasserlösliche Carbonsäureamide, insbesondere am Stickstoff zweifach alkylierte wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und die entsprechenden ethylierten niederen Carbonsäureamide und aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
- Bevorzugt werden mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und Polyether als wassermischbare Lösungsmittel eingesetzt. Die wassermischbaren Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
- Die Menge des wassermischbaren Lösungsmittels kann z.B. das 0,01- bis 3-fache, bevorzugt das 0,03- bis 2-fache, besonders bevorzugt das 0,05- bis 1-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen.
- Als wasserunmischbare Lösungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren solche eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in sehr geringem Maße in Wasser lösen, die eingesetzte aromatische Nitroverbindung der Formel (Π) lösen können und die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. In sehr geringem Maße in Wasser lösliche Lösungsmittel sind beispielsweise solche, von denen sich bei 25°C weniger als 1 g in 1 Liter Wasser lösen. Beispiele für wasserunmischbare und nur in sehr geringem Maße in Wasser lösliche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wasserunmischbare Ether und Ketone wie Cyclohexan, Isooctan, Decan, Dodecan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, Xylole, Dibutylether und Cyclohexanon.
- Die Menge des wasserunmischbaren Lösungsmittels kann z.B. das 0,1- bis 10-fache, bevorzugt das 0,2- bis 5-fache und besonders bevorzugt das 0,25- bis 2-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen. Die wasserunmischbaren Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
- Für das wäßrig-saure Reaktionsmedium kommen starke anorganische und organische Säuren in Betracht, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Perfluormethansulfonsäure. Bevorzugt sind Schwefelsäure und die genannten Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure.
- Die Menge der starken Säure kann z.B. 0,4 bis 10 Äquivalente, bevorzugt 0,5 bis 2 Äquivalente und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Äquivalent, jeweils bezogen auf 1 Mol der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen. Die Wassermenge für das wäßrig-saure Reaktionsmedium kann z.B. das 2- bis 40-fache, bevorzugt das 3- bis 30-fache und besonders bevorzugt das 4- bis 20-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 140°C und besonders bevorzugt 70 bis 120°C durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 140°C und besonders bevorzugt 10 bis 120°C durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter erhöhtem Druck durchgeführt, wozu Druckreaktoren beliebiger Art, wie sie dem Fachmann bekannt sind, geeignet sind. Selbstverständlich sollte das Material des Druckreaktors säurefest sein. Als Drucke kommen beispielsweise solche von 2 bis 50 bar in Frage, wobei der Wasserstoff Partialdampfdruck z.B. 0,1 bis 45 bar, bevorzugt 0,5 bis 30 bar und besonders bevorzugt 1 bis 20 bar betragen kann. Die Differenz zwischern dem Wasserstoff Partialdruck und dem Gesamtdruck ist im allgemeinen der Eigendruck des Reaktionssytems, also der Dampfdruck des Wassers und der zugesetzten organischen Lösungsmittel und der Dampfdruck der Nitroverbindung.
- Für den reibungslosen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin nach dem Befüllen des Druckreaktors mit den umzusetzenden Stoffen und den Hilfsmitteln ein Spülen mit Inertgas wie Stickstoff oder Edelgas erforderlich. Auch ein nach Verschließen des Druckreaktors darin verbleibender Rest inerten Spülgases trägt zum Gesamtdruck bei. Im allgemeinen verfährt man so, daß der geschlossene Druckreaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird, bevor der Wasserstoff Partialdruck durch Aufdrücken von Wasserstoff eingestellt wird. Wasserstoff wird solange nachgesetzt, wie er durch das Reaktionsgemisch aufgenommen wird.
- Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen z.B. Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium in Frage. In gleicher Weise können Verbindungen der Platinmetalle, beispielsweise Platin- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden. Es können einzelne oder Gemische mehrerer katalytisch aktiver Komponenten eingesetzt werden. Wenn man Metallverbindungen einsetzt werden diese im allgemeinen vom Hydrierwasserstoff zum Metall reduziert. Die Metalle und/oder die Verbindungen von Metallen der Platingruppe können mit oder ohne Trägermaterial verwendet werden. Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Zeolithe, Molekularsiebe und Kohlen. Bevorzugt ist Kohle. Für den Fall der Mitverwendung eines Trägers kann die Belegung mit Metall oder Metallverbindung z.B. 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew..% und besonders be vorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% des Gesamtkatalysators (= Träger + Belag) ausmachen. Der Katalysator mit oder ohne Träger kann z.B. in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Metall oder Verbindung der Platingruppe, bezogen auf die umzusetzende Nitroverbindung, vorliegen.
- Die Katalysatoren können gegebenenfalls partiell vergiftet sein, beispielsweise mit Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)sulfid oder Thioharnstoff Dabei können die Katalysatoren vor dem Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren mit üblichen Vergiftungsmitteln behandelt worden sein oder man kann die Katalysatoren in situ durch Zusatz eines Vergiftungsmittels in der gewünschten Menge in das Reaktionsgemisch vor der Wasserstoffzugabe partiell vergiften. Beispielsweise kann man ein Vergiftungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, einsetzen.
- Wichtige aromatische Nitroverbindungen der Formel (II) zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind: Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 3-Nitrotoluol, 2-Chlornitrobenzol, 3-Chlor-nitrobenzol, 2-Ethyl-nitrobenzol, 3-Ethyl-nitrobenzol, 2-Acetylnitrobenzol, 3-Acetyl-nitrobenzol, 2-Nitrobenzoesäure und deren Ester, 3-Nitrobenzoesäure und deren Ester, 2-Fluor-nitrobenzol, 3-Fluor-nitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol, 2,3-Difluor-nitrobenzol, 2-Chlor-3-fluor-nitrobenzol, 2-Fluor-3-chlornitrobenzol, 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 2-Brom-nitrobenzol, 3-Brom-nitrobenzol, 2,3-Dimethyl-nitrobenzol. Bevorzugt sind 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol, 3-Nitro-benzoesäure, 2-Fluor-nitrobenzol, 3-Fluor-nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 3-Nitrotoluol, 2-Chlor-nitrobenzol, 3-Chlor-nitrobenzol, 2-Chlor-3-fluor-nitrobenzol und 2-Fluor-3-chlor-nitrobenzol.
- Besonders bevorzugt werden 2,3-Dichlornitrobenzol zu 2,3-Dichlor-4-aminophenol, 2,5-Dichlornitrobenzol zu 2,5-Dichlor-4-aminophenol und 2-Fluor-nitrobenzol zu 4-Amino-3-fluorphenol erfindungsgemäß hydriert.
- Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Reaktion gut zu durchmischen. Hierzu kann der Reaktor mit einem Rührer oder einer Hubeinrichtung ausgestattet oder als Schüttelautoklav ausgebildet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Schlaufenreaktor mit einem innen- oder außenliegenden Kühler durchgeführt werden, bei dem die Durchmischung durch Umpumpen und/oder mittels einer Düse erfolgt.
- Zur Aufarbeitung kann der Katalysator z.B. durch Filtration, Abdekantieren oder Zentrifugieren vom restlichen Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dieses kann dann in grundsätzlich bekannter Weise, etwa durch Phasentrennung und anschließende Destillation, Kristallisation oder chromatografische Methoden aufgearbeitet werden.
- Der ausbeutesteigernde Effekt des erfindungsgemäß vorzunehmenden Zusatzes wasserunmischbarer Lösungsmittel ist ausgesprochen überraschend. Im Hinblick auf EP-A 490 218 war nicht zu erwarten, daß der Zusatz eines wasserunmischbaren Lösungsmittels, das zwangsläufig die Löslichkeit des Eduktes in der Wasserphase absenkt, zu einer Erhöhung der Ausbeute führen kann. Die Tatsache, daß ein Zusatz von wasserunmischbaren Lösungsmitteln grundsätzlich die Ausbeute erniedrigen sollte läßt sich aus dem Vergleichsbeispiel 7 ersehen. Nur die erfindungsgemäße Kombination von wassermischbaren mit wasserunmischbaren Lösungsmitteln kann die Löslichkeitsverhältnisse so beeinflussen, daß die gewöhnliche Nitroaromaten-Hydrierung zurückgedrängt und die hydrierende Hydroxylierung gefördert wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch, daß es ohne Probleme aus dem Labormaßstab in technisch übliche Maßstäbe übertragbar ist. Außerdem werden oberflächenaktive Substanzen und aufwendige Dosiervorrichtungen nicht benötigt.
- Beispiel 1
- In einem emaillierten Rührwerksautoklaven wurden 100 GT (= Gewichtsteile) 2,3-Dichlornitrobenzol, 350 GT Wasser, 63,7 GT konzentrierte Schwefelsäure, 12,8 GT Methyl-tert.-butylether, 90 GT Toluol und 1 GT eines käuflichen Katalysators, enthaltend 1 Gew.-% Platin auf Aktivkohle (50 Gew.-% feucht) vermischt, mit Stickstoff inertisiert und gerührt. Man erhitzte auf 100°C unter Rühren. Dann wurden 9 bar Wasserstoff aufgedrückt. Man hydrierte bei 95 bis 105°C solange, bis die Wasserstoffaufnahme nach 1,5 Stunden deutlich nachließ. Danach wurde abgekühlt, mit Stickstoff inertisiert, mit 135 GT 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge alkalisiert, vom Katalysator bei Raumtemperatur abfiltriert, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 90 GT Toluol versetzt, ausgerührt und abgetrennt. Die danach erhaltene wäßrige Phase wurde mit 41 GT konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausfallende Feststoff wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt so 65,8 GT pulvriges 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin. Der Gehalt betrug gemäß HPLC-Analyse 96,3 %, was einer Ausbeute von 68,3 % der Theorie entspricht.
- Beispiel 2
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt Toluol Xylol, statt Methyl-tert.-butylether Tetrahydrofuran und statt des 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators die gleiche Menge eines 0,5 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators (50 Gew.-% feucht) eingesetzt. Man erhielt 62,4 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 97,1 %. Das entspricht einer Ausbeute von 65,4 % der Theorie.
- Beispiel 3
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt. Man erhält 65,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 95,5 %. Das entspricht einer Ausbeute von 67,5 % der Theorie.
- Beispiel 4
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators die gleiche Menge eines käuflichen, geschwefelten 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators (50 Gew.% feucht) eingesetzt. Man erhielt 68,2 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,8 %. Das entspricht einer Ausbeute von 71,2 % der Theorie.
- Beispiel 5 (zum Vergleich – keine organischen Lösungsmittel)
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Toluol und kein Methyl-tert.-butylether eingesetzt. Man erhielt 56,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,7 %. Das entspricht einer Ausbeute von 58,9 % der Theorie.
- Beispiel 6 (zum Vergleich – nur wassermischbares Lösungsmittel)
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Toluol eingesetzt und statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge an 1,2-Dimethoxyethanol. Man erhielt 57,7 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,6 %. Das entspricht einer Ausbeute von 60,1 % der Theorie.
- Beispiel 7 (zum Vergleich – nur wasserunmischbares Lösungsmittel)
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Methyl-tert.-butylether eingesetzt. Man erhielt 53,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 95,9 %. Das entspricht einer Ausbeute von 55,3 % der Theorie.
- Beispiel 8
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 2,3-Dichlornitrobenzol die gleiche Menge 2,5-Dichlornitrobenzol und statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge Tetrahydrofuran eingesetzt. Man erhielt 66,2 GT 2,5-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 98,0 %. Das entspricht einer Ausbeute von 70,0 % der Theorie.
- Beispiel 9
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 2,3-Dichlornitrobenzol die gleiche Menge 2,5-Dichlornitrobenzol und statt Toluol die gleiche Menge Xylol eingesetzt. Man erhielt 66,9 GT 2,5-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 98,3 %. Das entspricht einer Ausbeute von 70,9 % der Theorie.
- Beispiel 10
- In einem emaillierten Laborautoklaven wurden 35,0 g 3-Nitrobenzoesäure, 400 ml Wasser, 100 ml Toluol, 25 ml Methyl-tert.-butylether, 35 g konzentrierte Schwefelsäure und 1, 5 g eines käuflichen Katalysators (1 Gew.-% Pt auf Aktivkohle) vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Dann wurden unter intensivem Rühren 5 bar Wasserstoff aufgedrückt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde das Reaktionsgemisch mittels HPLC analysiert. Die daraus berechnete Ausbeute an 5-Aminosalicylsäure betrug 73 % der Theorie.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formelin der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten, durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
in der R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in einem wässrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wassermischbare Lösungsmittel mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und/oder Polyether, cyclische Ether und/oder cyclische Polyether, mit Wasser mischbare Ketone, wasserlösliche Carbonsäureamide und/oder aliphatische Carbonsäuren einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wassermischbare Lösungsmittel in der 0,01- bis 3-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunmischbare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder wasserunmischbare Ether und/oder Ketone einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunmischbare Lösungsmittel in der 0,1- bis 10-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des wässrig-sauren Reaktionsmediums Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Perfluormethansulfonsäure einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 10 Äquivalente Säure, bezogen auf 1 Mol der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bei Drucken von 2 bis 50 bar und mit Wasserstoff-Partialdrucken von 0,1 bis 45 bar durchführt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Edelmetalle der Platingruppe und/oder Verbindungen von Platinmetallen, gegebenenfalls in Kombination mit Trägern, einsetzt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlornitrobenzol zu 2,3-Dichlor-4-aminophenol, 2,5-Dichlornitrobenzol zu 2,5-Dichlor-4-aminophenol oder 2-Fluor-nitrobenzol zu 4-Amino-3-fluorphenol hydriert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998104556 DE19804556B4 (de) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998104556 DE19804556B4 (de) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19804556A1 DE19804556A1 (de) | 1999-08-12 |
| DE19804556B4 true DE19804556B4 (de) | 2005-04-07 |
Family
ID=7856735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998104556 Expired - Fee Related DE19804556B4 (de) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19804556B4 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180513B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-02-09 | 浙江恒康药业股份有限公司 | 一种美沙拉秦粗品的后处理工艺 |
| WO2022259265A1 (en) * | 2021-06-08 | 2022-12-15 | Aarti Industries Limited | Novel processes for the preparation of 2,3-dichloro-4-hydroxyaniline |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2035292A (en) * | 1933-12-11 | 1936-03-24 | Monsanto Chemicals | Manufacture of para amino phenol |
| US4051187A (en) * | 1975-03-05 | 1977-09-27 | Oxamine, Inc. | Method of producing aminophenol using a rhodium/carbon catalyst with synergistic quantities of rhodium, trichloride or rhodium tribromide |
| EP0085890A1 (de) * | 1982-01-29 | 1983-08-17 | MALLINCKRODT, INC.(a Missouri corporation) | Verfahren zur Herstellung von p-Animophenolen und alkylsubstituierte p-Aminophenole |
| DE3443385A1 (de) * | 1983-11-28 | 1985-06-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins |
| EP0490218A1 (de) * | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen |
-
1998
- 1998-02-05 DE DE1998104556 patent/DE19804556B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2035292A (en) * | 1933-12-11 | 1936-03-24 | Monsanto Chemicals | Manufacture of para amino phenol |
| US4051187A (en) * | 1975-03-05 | 1977-09-27 | Oxamine, Inc. | Method of producing aminophenol using a rhodium/carbon catalyst with synergistic quantities of rhodium, trichloride or rhodium tribromide |
| EP0085890A1 (de) * | 1982-01-29 | 1983-08-17 | MALLINCKRODT, INC.(a Missouri corporation) | Verfahren zur Herstellung von p-Animophenolen und alkylsubstituierte p-Aminophenole |
| DE3443385A1 (de) * | 1983-11-28 | 1985-06-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins |
| EP0490218A1 (de) * | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19804556A1 (de) | 1999-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19600722A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen | |
| DE2713373C3 (de) | Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren | |
| DE2503187C3 (de) | Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline | |
| EP0595124B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren | |
| DE3443385C2 (de) | ||
| EP0057871B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol | |
| EP0490218B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen | |
| DE19804556B4 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen | |
| EP1893563B1 (de) | Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten | |
| DE2835314C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin | |
| EP0470375B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in p-Stellung durch C1-C4-alkoxysubstituierten aromatischen Aminen | |
| DE2609530C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen | |
| DE2355737C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin | |
| EP0479877B1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen | |
| EP0402688B1 (de) | 1,3-Di-arylmethoxy-4,6-dinitrobenzole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin | |
| DE2715785A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylamino- und aminoverbindungen | |
| DD142331A5 (de) | Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin | |
| DE2819826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen | |
| DE4210311C2 (de) | ||
| EP0069907B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen | |
| DD149061A5 (de) | Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline | |
| EP0855385A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Haloalkoxyanilinen | |
| DE2331900A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen diaminen | |
| DD201584A5 (de) | Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline | |
| DE3318534C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: MAIS, FRANZ-JOSEF, DIPL.-CHEM. DR., 40591 DUESSELDORF, DE KLAUSENER, ALEXANDER, DIPL.-CHEM. DR., 50259 PULHEIM, DE BRUECK, DIETER VOR DER, DIPL.-CHEM. DR., 53113 BONN, DE MEHL, WOLF, DIPL.-CHEM. DR., 50733 KOELN, DE BLANK, HEINZ-ULRICH, DIPL.-CHEM. DR., 51519 ODENTHAL, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER CHEMICALS AG, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SALTIGO GMBH, 51371 LEVERKUSEN, DE |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120901 |