DE19803066A1 - Precipitated silica containing active agent - Google Patents
Precipitated silica containing active agentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Wirkstoff enthaltende Fällungskieselsäuren, deren Herstellung und Verwendung in Mundpflegemitteln.The invention relates to containing active ingredients Precipitated silicas, their production and use in Oral care products.
Fluorid-Ionen spielen bei der Kariesprophylaxe eine entscheidende Rolle. So werden unter anderem Fluorid-Ionen dem Trinkwasser zugesetzt, um der Weiterverbreitung von Karies zu begegnen.Fluoride ions play a role in caries prophylaxis decisive role. So, among other things, fluoride ions added to drinking water to prevent the spread of To counter tooth decay.
Eine andere Form des Einsatzes von Fluorid-Ionen zur Bekämpfung von Karies ist die Fluorid-Ionen enthaltende Zahnpasta (vgl. "Oral Hygiene Products and Practice" von Morton Pader in "Cosmetic Science and Technology Series", Vol. 6, Seiten 383 ff., (1988), Marcel Dekker, Inc.). Hierzu ist es bekannt, Zahnpasten Fluorid-Ionen in Form von NaF, MFP, Aminfluorid, Zinnfluorid etc., zuzusetzen. Daneben können diese Zahnpasten Fällungskieselsäuren, die eine Abrasivwirkung und/oder Verdickungswirkung aufweisen, enthalten (WO 93/24103). Die Verfügbarkeit der Fluorid- Ionen in der Mundhöhle beschränkt sich jedoch im wesentlichen auf die kurze Dauer des Zähneputzens.Another way of using fluoride ions Fighting tooth decay is containing fluoride ions Toothpaste (see "Oral Hygiene Products and Practice" by Morton Pader in "Cosmetic Science and Technology Series", Vol. 6, pages 383 ff., (1988), Marcel Dekker, Inc.). For this purpose it is known to use toothpastes in the form of fluoride ions NaF, MFP, amine fluoride, tin fluoride, etc., to be added. In addition, these toothpastes can contain precipitated silica, which have an abrasive and / or thickening effect, included (WO 93/24103). The availability of the fluoride Ions in the oral cavity are limited in the essential to the short duration of brushing your teeth.
Es ist bekannt, zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Kieselgel bzw. Xerogel Fluorwasserstoffsäure hinzuzugeben. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit den Komponenten zur Herstellung einer Zahnpasta vermischt, wobei unter anderem auch Calciumchlorid hinzugegeben wird (DE-A 24 16 742). Die Behandlung mit Flußsäure bewirkt, daß Si-F- Bindungen auf dem Kieselgel ausgebildet werden und dadurch Kationen, wie zum Beispiel Calciumionen, weniger von dem Kieselgel adsorbiert werden. Die Bildung von Fluoranionen und deren kontrollierte Freisetzung in der Zahnpasta wird in dem Dokument DE-A 24 16 742 nicht beschrieben. It is known to result in an aqueous slurry of Add silica gel or xerogel hydrofluoric acid. This slurry is then used with the components mixed to produce a toothpaste, with under other calcium chloride is also added (DE-A 24 16 742). The treatment with hydrofluoric acid causes Si-F- Bonds are formed on the silica gel and thereby Cations, such as calcium ions, are less of that Silica gel are adsorbed. The formation of fluorine anions and their controlled release in the toothpaste not described in the document DE-A 24 16 742.
Es ist bekannt, pyrogen hergestelltes Silicumdioxid, welches 1 bis 5% Fluorid adsorbiert enthält, in Zahnpasten einzuarbeiten. Diese Zahnpasta enthält stets 800 bis 1200 ppm freies Fluorid, welches für eine entsprechende therapeutische Behandlung zur Verfügung steht (US-A 4 172 121). Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid wirkt in dieser Zahnpasta neben seiner Eigenschaft als Fluorid- Ionen enthaltendes Medium auch als Verdickungsmittel, um der Zahnpasta die gewünschte pastenförmige Konsistenz zu geben.It is known to use fumed silica, which contains 1 to 5% fluoride adsorbed in toothpastes to incorporate. This toothpaste always contains 800 to 1200 ppm free fluoride, which for a corresponding therapeutic treatment is available (US-A 4,172,121). The pyrogenic silicon dioxide works in this toothpaste in addition to its property as a fluoride Medium containing ions also used as a thickening agent give the toothpaste the desired paste-like consistency give.
Die Fluorid enthaltende pyrogene Kieselsäure wird gemäß der US-A 4 054 689 durch Behandeln der pyrogenen Kieselsäure mit HF-Gas hergestellt.The fluoride-containing fumed silica is according to US-A 4,054,689 for treating the fumed silica made with HF gas.
Es ist bekannt, eine Fluorid enthaltende Fällungskieselsäure herzustellen, indem man in eine wäßrige Vorlage Natriumfluorid und Oxalsäure gibt und anschließend durch gleichzeitige Zugabe von Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure die Fällungskieselsäure ausfällt (DE-B 12 93 138).It is known to contain a fluoride Prepare precipitated silica by pouring into an aqueous Submission of sodium fluoride and oxalic acid there and then by simultaneous addition of sodium silicate solution and Sulfuric acid precipitated silica precipitates (DE-B 12 93 138).
Aufgrund des Zusatzes von Natriumfluorid und Oxalsäure werden Eisenionen in der Fällmischung komplexiert und eine Fällungskieselsäure mit einem niedrigen Eisengehalt erhalten. Eine Adsorption von Natriumfluorid an der Fällungskieselsäure findet nicht statt.Due to the addition of sodium fluoride and oxalic acid iron ions are complexed in the precipitation mixture and one Precipitated silica with a low iron content obtain. An adsorption of sodium fluoride on the Precipitated silica does not take place.
Ein entscheidender Faktor für die Verbesserung der Wirksamkeit von Mundpflegepräparaten wird vor allem darin gesehen, daß nach einer spontanen Freisetzung der Wirkstoffe die Wirkstoffkonzentration im Mundraum möglichst lange erhalten bleibt. Ziel ist es, die Wirkstoffretention zu verbessern, und damit die gewünschte Wirkung auch mit reduzierten Wirkstoffdosen zu erzielen. Auf diese Weise sollen unerwünschte Nebenwirkungen durch hohe Dosierungen weitgehend vermieden werden.A key factor in improving the Effectiveness of oral care products is mainly in it seen that after a spontaneous release of the Active ingredients the active ingredient concentration in the oral cavity as possible is preserved for a long time. The goal is drug retention to improve, and thus also with the desired effect to achieve reduced doses of active ingredients. In this way are said to have undesirable side effects due to high dosages largely avoided.
Am Beispiel des Wirkstoffs Fluorid, dessen Antikarieswirkung in zahlreichen klinischen und epidemiologischen Studien nachgewiesen wurde, konnte gezeigt werden, daß der gewünschte Kariesschutz schon mit äußerst geringen Konzentrationen erzielt wird (siehe Y. Ericson, J.Dent.Res. 59 (DII) : 2131 (1980); O. Backer Dirks, W. Künzel, and J.P. Carlos, Caries Res. 12 (Suppl. 1) : 7 (1978); A.r. Volpe, in a textbook of Preventive Dentistry (R.C. Caldwell and R.E. Stallard, eds.), Saunders, Philadelphia, 1997, Chap. 12).Using the example of the active ingredient fluoride, whose Anti-caries effect in numerous clinical and epidemiological studies have proven could be shown that the desired caries protection is already included extremely low concentrations are achieved (see Y. Ericson, J.Dent.Res. 59 (DII): 2131 (1980); O. Backer Dirks, W. Künzel, and J.P. Carlos, Caries Res. 12 (Suppl. 1): 7 (1978); A.r. Volpe, in a textbook of Preventive Dentistry (R.C. Caldwell and R.E. Stallard, eds.), Saunders, Philadelphia, 1997, Chap. 12).
Ferner gibt es Hinweise, daß die Häufigkeit der Fluorid- Applikation, d. h. die Anwesenheit von Fluoridionen zur richtigen Zeit am richtigen Ort, bei einem Säureangriff von größerer Bedeutung als die Fluoridkonzentration ist (siehe "Oral Hygiene Products and Practice" von Morton Pader in "Cosmetic Science and Technology Series" Vol. 6, Seiten 383 ff., (1988), Marcel Dekker, Inc.).There is also evidence that the frequency of fluoride Application, d. H. the presence of fluoride ions for right time in the right place, in the event of an acid attack from is of greater importance than the fluoride concentration (see "Oral Hygiene Products and Practice" by Morton Pader in "Cosmetic Science and Technology Series" Vol. 6, pages 383 ff., (1988), Marcel Dekker, Inc.).
Diese Erkenntnisse führten zu der Forderung, daß Forschungsaktivitäten darauf ausgerichtet werden sollten, die Dauer der Fluorideinwirkung bei gleichzeitiger Minimierung der Fluoridkonzentration zu maximieren. Auch toxikologische Aspekte dürfen bei Erhöhung der Fluoriddosen oder Akkumulierungen, z. B. durch fluoriertes Trinkwasser, Mundwässer, Zahnpasten, topische Fluoridpräparationen, Fluoridtabletten etc., nicht außer Betracht gelassen werden.These findings led to the requirement that Research activities should be geared towards the duration of fluoride exposure with simultaneous Minimizing the fluoride concentration to maximize. Even toxicological aspects are allowed when the fluoride doses are increased or accumulations, e.g. B. through fluorinated drinking water, Mouthwashes, toothpastes, topical fluoride preparations, Fluoride tablets etc., not disregarded will.
Auch im Fall von Anti-Plaque-Wirkstoffen konnte durch in vitro- und in vivo-Studien gezeigt werden, daß der Schlüssel zu einer verbesserten Wirkung in einer verbesserten Wirkstoffretention zu suchen ist. So wird beispielsweise eine außerordentliche Plaqueinhibierung durch Chlorhexidin erzielt, was hauptsächlich auf dessen Retention im Mundraum und allmählicher Freigabe aus der Plaquematrix und den Schleimhäuten zurückgeführt wird. Eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung wurde in frühen Studien durch Keimzahlbestimmungen im Speichel nach einmaligen Spülungen nachgewiesen (siehe K. Kornmann: Antimicrobial agents. In Loe, H & Kleinmann DV: Dental Plaque control measures and oral hygiene practices, Oxford /Washington, IRL Press, 121-142, 1986; P. Germo, P. Bonesvoll, G. Rolla: Relationship between plaque inhibiting effect and retention of Chlorhexidine in the oral cavity. Archs Oral Biol. 19 : 1031-1034, 1974; W.R. Roberts, M. Addy: Comparison of the bisguanidine antiseptics, alexine and chlorhexidine: i Effects an plaque accumulation and salivary bacteria. J.Clin.Periodontol. 8 : 8 213-219, 1981).In the case of anti-plaque agents, in Vitro and in vivo studies are shown that the Key to an improved effect in one improved drug retention is to be sought. So will for example an extraordinary plaque inhibition achieved by chlorhexidine, which is mainly due to its Retention in the oral cavity and gradual release from the Plaque matrix and the mucous membranes is returned. One long-lasting antimicrobial effects were seen in early Studies by determining the number of germs in saliva proven one-time flushing (see K. Kornmann: Antimicrobial agents. In Loe, H & Kleinmann DV: Dental Plaque control measures and oral hygiene practices, Oxford / Washington, IRL Press, 121-142, 1986; P. Germo, P. Bonesvoll, G. Rolla: Relationship between plaque inhibiting effect and retention of chlorhexidine in the oral cavity. Archs Oral Biol. 19: 1031-1034, 1974; W.R. Roberts, M. Addy: Comparison of the bisguanidine antiseptics, alexine and chlorhexidine: i Effects an plaque accumulation and salivary bacteria. J. Clin. Periodontol. 8: 8 213-219, 1981).
Ein weiteres Beispiel bietet Triclosan (2,4,4'-Trichloro- 2'-hydroxydiphenylether), das erst in Kombination mit einem Copolymer (Polyvinylmethylether/Maleinsäure), welches die Retention von Triclosan verbessert, eine deutliche Plaqueinhibierung aufweist (siehe American Journal of Dentistry, Vol. 2, Special Issue, September, 1989: Report on the use of Triclosan/Copolymer Dentifrices in the Control of Plaque and Gingivitis).Another example is triclosan (2,4,4'-trichloro- 2'-hydroxydiphenyl ether), which is only available in combination with a Copolymer (polyvinyl methyl ether / maleic acid), which is the Triclosan retention improved, a significant one Has plaque inhibition (see American Journal of Dentistry, Vol. 2, Special Issue, September, 1989: Report on the use of Triclosan / Copolymer Dentifrices in the Control of Plaque and Gingivitis).
Es ist bekannt, daß Kieselsäuren als hochdisperse Stoffe in der Lage sind, sich in Fissuren, Mikrorissen und Tubuli von Zahnoberflächen einzulagern. Die Blockierung freiliegender Dentintubuli durch Kieselsäure führt auf diese Weise zu einem desensibilisierenden Effekt (siehe M. Addy, P. Mostafa und R. Newcombe, Dentine Hypersensitivity: A Comparison of five toothpastes used during a six-week treatment period; Brithish Dent. J. 163, 45-50, 1987).It is known that silicas are used as highly dispersed substances in are able to get into fissures, microcracks and tubules of To store tooth surfaces. The blocking more exposed Dentinal tubules through silica leads in this way a desensitizing effect (see M. Addy, P. Mostafa and R. Newcombe, Dentine Hypersensitivity: A. Comparison of five toothpastes used during a six-week treatment period; Brithish Dent. J. 163, 45-50, 1987).
Es besteht somit die Aufgabe, eine Fällungskieselsäure mit Wirkstoffträgerfunktion für Mundpflegemittel herzustellen, die alle an derartige Mittel gestellten Anforderungen hinsichtlich Verträglichkeit, Abrasivität, Rheologie, organoleptischen und optischen Eigenschaften erfüllt, und in der Lage ist, Wirkstoffe im Mundraum zu fixieren und kontrolliert über längere Zeiträume wieder abzugeben. There is thus the task of using a precipitated silica Establish active ingredient carrier function for oral care products, all of the requirements placed on such means regarding compatibility, abrasiveness, rheology, meets organoleptic and optical properties, and is able to fix active ingredients in the oral cavity and to be released again in a controlled manner over longer periods of time.
Gegenstand der Erfindung sind Wirkstoff enthaltende Fällungskieselsäuren, welche gekennzeichnet sind durch eine charakteristische, verzögerte Wirkstofffreigabe.The invention relates to active ingredients Precipitated silicas, which are characterized by a characteristic, delayed release of active ingredients.
Vorzugsweise kann die Wirkstoff enthaltende
Fällungskieselsäure gekennzeichnet sein durch:
The precipitated silica containing the active ingredient can preferably be characterized by:
- - den Wirkstoffgehalt- the active ingredient content
- - die Wirkstoff-Freigabedynamik.- the active ingredient release dynamics.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die
erfindungsgemäße Fällungskieselsäure folgende physikalisch
chemische Parameter
In a preferred embodiment, the precipitated silica according to the invention can have the following physico-chemical parameters
aufweisen.exhibit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure mit Wirkstoff-Trägerfunktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Fällungskieselsäure auf bekanntem Wege herstellt, wobei ein in Wasser mäßig bis schwer löslicher Wirkstoff entweder in die Fällungsvorlage oder in die Fällungssuspension gegeben oder zusammen mit dem gewaschenen und gegebenenfalls redispergierten Fällungskieselsäureteig getrocknet oder gleichzeitig mit dem getrockneten Material vermahlen wird.Another object of the invention is a method for Production of the precipitated silica according to the invention with Active ingredient carrier function, which is characterized is that you get a precipitated silica in a known way produces, one being moderately to sparingly soluble in water Active ingredient either in the precipitation template or in the Precipitation suspension given or together with the washed and optionally redispersed Precipitated silica dough dried or simultaneously with the dried material is ground.
Die Herstellung amorpher Kieselsäuren ist in mannigfacher Weise beschrieben. Allen Verfahren gemeinsam ist die Umsetzung von Alkalimetall-Silikat-Lösung mit Mineralsäure oder CO2 unter Einhaltung bestimmter Fällbedingungen, wie z. B. Temperatur, Zeit, pH-Wert, Feststoffgehalt in der Fällsuspension. Anschließend kann der pH-Wert durch weitere Säurezugabe abgesenkt werden. Während der Fällungs- und Säuerungsphase wird ständig gerührt. Die Suspension wird filtriert, der Kuchen ausgewaschen, getrocknet und vermahlen.The production of amorphous silicas has been described in many ways. All processes have in common the implementation of alkali metal silicate solution with mineral acid or CO 2 while observing certain precipitation conditions, such as. B. temperature, time, pH, solids content in the precipitation suspension. The pH can then be lowered by adding more acid. Stirring is constant during the precipitation and acidification phase. The suspension is filtered, and the cake is washed out, dried and ground.
Die erfindungsgemäßen amorphen Kieselsäuren werden in der Weise hergestellt, daß man eine Fällungskieselsäure auf bekanntem Wege herstellt, wobei ein in Wasser mäßig (0,1-1,0 molar) bis schwer löslicher (weniger als 0,1 molar) Wirkstoff entweder in die Fällungsvorlage oder in die Fällungssuspension oder zusammen mit dem gewaschenen und gegebenenfalls redispergierten Kieselsäureteig getrocknet oder gleichzeitig mit dem getrockneten Material vermahlen wird.The amorphous silicas according to the invention are in the Way produced that one has a precipitated silica known ways, with a moderate in water (0.1-1.0 molar) to sparingly soluble (less than 0.1 molar) Active ingredient either in the precipitation template or in the Precipitation suspension or together with the washed and optionally redispersed silica dough dried or grind at the same time as the dried material will.
Als fluoridionenhaltige Komponente können z. B. Alkali-, Erdalkalifluoride oder Fluorapatit eingesetzt werden, wobei Fluoride aus Alkaliverbindungen zusätzlich durch Zugabe von Erdalkaliionen gebunden werden können. Weitere Wirkstoffe können sein: Chlorhexidine, Triclosan, Hydroxyäthan-1,1- diphosphonsäure, Alkalipyrophosphate, Zinkcitrat und etc.As a fluoride ion-containing component, for. B. Alkali, Alkaline earth fluoride or fluoroapatite are used, with Fluoride from alkali compounds additionally by adding Alkaline earth ions can be bound. Other active ingredients can be: chlorhexidine, triclosan, hydroxyethane-1,1- diphosphonic acid, alkali pyrophosphates, zinc citrate and etc.
Die Herstellung der Fällungskieselsäure kann erfolgen, wie sie in den Dokumenten DE-A 44 23 493, DE-AS 14 67 019 und EP-B 0 272 380 beschrieben wird.The production of the precipitated silica can be carried out as they in the documents DE-A 44 23 493, DE-AS 14 67 019 and EP-B 0 272 380 is described.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine bevorzugte Form der Herstellung darin besteht, daß man den Wirkstoff in die Fällungsvorlage beziehungsweise die Sprühtrocknerspeise gibt. Hierdurch ist die gleichmäßigste und feinste Verteilung im Fertigprodukt und die größte Retentionswirkung gewährleistet. Die therapeutisch wirksamen Fluorid-Mengen betragen 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,005 bis 1,0%. Die Triclosan-Mengen betragen 0,1-1,0%, vorzugsweise 0,2-0,5%. It has now been shown that a preferred form of Production consists in the fact that the active ingredient in the Precipitation template or the spray dryer food gives. This makes it the most even and finest Distribution in the finished product and the largest Retention effect guaranteed. The therapeutic effective fluoride amounts are 0.001 to 10%, preferably 0.005 to 1.0%. The amounts of triclosan are 0.1-1.0%, preferably 0.2-0.5%.
Als Trägerkieselsäuren kommen generell alle Verdickungs-, Abrasiv- oder bifunktionelle Kieselsäuren in Frage. Bevorzugt sind synthetische amorphe Kieselsäuren, wie sie in EP 0 643 015 beschrieben und von der Fa. Degussa AG unter der Markenbezeichnung Sident® erhältlich sind. Ebenso können Zeodent-Kieselsäuren der Fa. J.M. Huber Corporation, Chemical Division, Havre de Grace, Maryland, Tixosil- Kieselsäuren der Fa. Rhone-Poulenc Chimie Les Miroirs- La defense 3 F-92400 Courbevoie, Sorbosil-Kieselsäuren der Fa. Crosfield Chemicals, Warrington Cheshire, England oder Syloid-Kieselsäuren der Fa. Grace & Co., Davison Chem. Division, eingesetzt werden.Carrier silicas are generally all thickening, Abrasive or bifunctional silicas in question. Synthetic amorphous silicas such as these are preferred in EP 0 643 015 and from Degussa AG are available under the brand name Sident®. as well Zeodent silicas from J.M. Huber Corporation, Chemical Division, Havre de Grace, Maryland, Tixosil- Silicas from Rhone-Poulenc Chimie Les Miroirs-La defense 3 F-92400 Courbevoie, Sorbosil silicas from the company. Crosfield Chemicals, Warrington Cheshire, England or Syloid silicas from Grace & Co., Davison Chem. Division.
Bevorzugt kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure mit Wirkstoffträgerfunktion erfolgen, indem man in einem Fällgefäß Wasser und den Wirkstoff vorlegt, die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 90°C erhitzt, unter Aufrechterhaltung der Temperatur mittels Zugabe von Natriumsilikat-Lösung den pH-Wert bzw. den Alkaligehalt der Mischung einstellt, anschließend gleichzeitig unter Konstanthalten des pH-Wertes bzw. des Alkaligehaltes oder nacheinander Natriumsilikat-Lösung und Schwefelsäure hinzugibt, danach mittels weiterer Schwefelsäurezugabe vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7, ansäuert, gegebenenfalls nachrührt, abfiltriert, salzfrei wäscht, den Filterkuchen redispergiert, mittels eines Sprühtrockners trocknet und das erhaltene Kieselsäuregranulat vermahlt.The production of the inventive Precipitated silica with active ingredient carrier function take place, by putting water and the active ingredient in a precipitation vessel submitting the mixture to a temperature of 50 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C heated below Maintaining the temperature by adding Sodium silicate solution adjusts the pH value or the alkali content of the Mixture adjusts, then at the same time under Keeping the pH value or the alkali content constant or successively sodium silicate solution and sulfuric acid added, then by means of further sulfuric acid addition preferably to a pH of 7, acidified, optionally stirred, filtered off, washed salt-free, the Filter cake redispersed by means of a spray dryer dries and the silica granules obtained are ground.
Die handelsübliche Natriumsilikatlösung kann z. B. eine Konzentration von 26,8% SiO2 und 7,85% Na2O bei einer Dichte 1,352 g/ml aufweisen.The commercially available sodium silicate solution can, for. B. have a concentration of 26.8% SiO 2 and 7.85% Na 2 O at a density of 1.352 g / ml.
Die Schwefelsäure kann eine Konzentration von 50-96% aufweisen. The sulfuric acid can have a concentration of 50-96% exhibit.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise in Mundpflegepräparaten wie Zahnpasten, medizinischen Kaugummis und topischen Fluoridpräparationen sowie Dentalwerkstoffen zum Einsatz kommen. Dabei ersetzen sie die dort üblicherweise verwendeten Kieselsäuren ganz oder teilweise.The silicas according to the invention can in the usual, the In a manner known to those skilled in the art in oral care preparations such as Toothpastes, medicated chewing gums, and topicals Fluoride preparations and dental materials are used come. They usually replace them there used silicas in whole or in part.
Bevorzugtes Einsatzgebiet ist das der Zahnpasten. Darüber hinaus ist aber auch eine Kombination mit anderen, ggf. löslichen Wirkstoffen sowie die Herstellung von Gelformulierungen etc., möglich.The preferred area of application is that of toothpastes. About that but also a combination with others, possibly soluble active ingredients as well as the production of Gel formulations, etc., possible.
Erfindungsgemäße Zahnpflegemittel enthaltend eine oder mehrere der nach dem Stand der Technik verwandten Rohstoffe, wie Wasser, Bindemittel, wie z. B. Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulosen und deren Alkalisalze, insbesondere des Natriums, Hydroxyalkylcellulosen, Xanthangum, Tragant, Carragenate, Alginate und Gummiarabicum etc., Putzkörper (gefällte und pyrogen hergestellte Kieselsäuren, Dicalciumphosphat, Kreide, Aluminiumhydroxid, etc.), Feuchthaltemittel wie z. B. Glyzerin, Sorbitol, Propylenglykol, Polyethylenglykole niederen Molekulargewichtes, 1,4 Butandiol, Xylit etc., Geschmackstoffe, Tenside wie z. B. Alkylsulfate, Natriumlaurylsulfat, Sarcoside, Taurinfettsäureamide Monoglyzeridsulfat, Betaine etc., Farbstoffe und/oder Titandioxid, Süßstoffe, Puffer, Basen oder Säuren, Konservierungsmittel und Wirkstoffe.Dental care products according to the invention containing one or several of the prior art related ones Raw materials, such as water, binders, such as. B. Cellulose derivatives such as carboxymethyl celluloses and their Alkali salts, especially sodium, Hydroxyalkyl celluloses, xanthan gum, tragacanth, carrageenate, Alginate and gum arabic etc., cleaning bodies (precipitated and pyrogenic silicas, dicalcium phosphate, Chalk, aluminum hydroxide, etc.), humectants such. B. Glycerine, sorbitol, propylene glycol, polyethylene glycols low molecular weight, 1,4 butanediol, xylitol etc., Flavors, surfactants such. B. alkyl sulfates, Sodium Lauryl Sulphate, Sarcosides, Taurine Fatty Acid Amides Monoglyceride sulfate, betaines etc., dyes and / or Titanium dioxide, sweeteners, buffers, bases or acids, Preservatives and active ingredients.
Die Herstellung der Zahnpflegemittel erfolgt gemäß Stand der Technik. Die Inhaltsstoffe werden dabei in geeigneter Form miteinander gemischt, gequollen und dispergiert.The dental care products are manufactured according to the current status of the technique. The ingredients are more suitable Form mixed together, swollen and dispersed.
Die erfindungsgemäße Fällungskieselsäure kann als Zusatz, insbesondere als Verdickungs- und/oder Abrasivkomponente, die zusätzlich Wirkstoffe abgibt, in Zahnpasten eingesetzt werden.The precipitated silica according to the invention can be used as an additive, especially as a thickening and / or abrasive component, which also releases active ingredients, used in toothpastes will.
Die erfindungsgemäße Fällungskieselsäure weist die
folgenden Vorteile auf:
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren dienen als Träger für
zahnmedizinische Wirkstoffe, die sich am Wirkort einlagern
und die Wirkstoffe in geringen Dosen über längere Zeiträume
wieder abgeben (Depotwirkung, controlled release). Die
Kieselsäuren wirken somit als Wirkstoffspeicher, die die
Wirkstoffe in adsorbierter, absorbierter oder
chemisorbierter Form enthalten. Es können alle Formen von
Kieselsäuren, z. B. Fällungskieselsäuren oder Kieselgele,
pyrogene Kieselsäuren, verwendet werden. Als Wirkstoffe
dienen alle schwerlöslichen Fluoride, wie z. B. CaF2 sowie
schwerlösliche Wirkstoffe, wie z. B. Trichlosan oder
Chlorhexidin.The precipitated silica according to the invention has the following advantages:
The silicas according to the invention serve as carriers for dental active ingredients which store themselves at the site of action and release the active ingredients again in small doses over long periods of time (depot effect, controlled release). The silicas thus act as a reservoir for active ingredients, which contain the active ingredients in adsorbed, absorbed or chemisorbed form. All forms of silicas, e.g. B. precipitated silicas or silica gels, pyrogenic silicas, can be used. All sparingly soluble fluorides are used as active ingredients, such as B. CaF 2 and sparingly soluble active ingredients such. B. trichlosan or chlorhexidine.
Die schwerlöslichen Wirkstoffe können mit leicht löslichen Wirkstoffen, wie z. B. NaF, Monofluorphosphat etc. kombiniert werden, wodurch eine gezielte Einstellung der Wirkstoff-Freigabe-Dynamik, das heißt, eine gezielte Kombination von Sofort- und Depotwirkung möglich ist. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kieselsäuren liegen in der längeren Verfügbarkeit und damit verbesserten therapeutischen Wirksamkeit z. B. verbesserter Kariesprophylaxe durch Verbesserung der Härteresistenz gegenüber Demineralisierung. Dadurch sind geringe Wirkstoffdosen möglich und weniger Nebenwirkungen bzw. geringere Toxizität zu erwarten. Es kann auf den Zusatz von Fluorid zum Trinkwasser, d. h. eine Zwangsmedikamentierung, verzichtet werden. The poorly soluble active ingredients can be mixed with easily soluble ones Active ingredients such as B. NaF, monofluorophosphate etc. can be combined, creating a targeted setting of the Active ingredient release dynamics, that is, a targeted Combination of immediate and depot effect is possible. the Advantages of the silicas according to the invention are in longer availability and thus improved therapeutic effectiveness z. B. improved Caries prophylaxis by improving hardness resistance against demineralization. This means that there are minor Active ingredient doses possible and fewer side effects or expected lower toxicity. It can be due to the addition of Fluoride in drinking water, d. H. compulsory medication, be waived.
Mögliche Varianten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure werden am Beispiel der Fluoriddotierung erläutert:Possible variants for the production of the Precipitated silica according to the invention are exemplified the fluoride doping explains:
Fluoridsalze in die Fällungsvorlage + Erdalkalichloride am Fällungsende.Fluoride salts in the precipitation template + alkaline earth chlorides on End of precipitation.
Fluoridsalze + Erdalkalichloride am Ende der Fällung.Fluoride salts + alkaline earth chlorides at the end of the precipitation.
Fluoridsalze in der Fällungsvorlage.Fluoride salts in the precipitation receiver.
Fluoridsalze in die Sprühtrocknerspeise.Fluoride salts in the spray dryer food.
Die Fällung wird im wesentlichen gemäß DE-A 44 23 493, Beispiel 1 unter Zusatz von CaF2 in die Fällungsvorlage durchgeführt.The precipitation is carried out essentially according to DE-A 44 23 493, Example 1, with the addition of CaF 2 in the precipitation receiver.
In einem 50 l-Fällgefäß mit indirekter Beheizung werden unter Rühren 12,8 l Wasser und 52,8 g CaF2 vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird zunächst durch Zugabe von wenig Natriumsilikatlösung (26,8% SiO2 und 7,85% Na2O, Dichte 1,352 g/ml) ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Danach wird durch Zugabe von 60,0 ml/min Wasserglas (Zusammensetzung wie zuvor angegeben) und soviel Schwefelsäure (50%ig), daß pH 8,5 konstant eingehalten wird, 240 Minuten lang gefällt. 12.8 l of water and 52.8 g of CaF 2 are placed in a 50 l precipitation vessel with indirect heating with stirring and heated to 85 ° C. While this temperature is maintained, a pH of 8.5 is first set by adding a little sodium silicate solution (26.8% SiO 2 and 7.85% Na 2 O, density 1.352 g / ml). Then, by adding 60.0 ml / min of water glass (composition as stated above) and enough sulfuric acid (50%) that pH 8.5 is kept constant, precipitation is carried out for 240 minutes.
Die erhaltene Suspension wird anschließend mit Schwefelsäure (50%ig) bis ≦ pH 7 gesäuert.The suspension obtained is then with Sulfuric acid (50%) acidified to ≦ pH 7.
Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten nachgerührt, abfiltriert, salzfrei gewaschen und in einem Sprühtrockner getrocknet. Das Produkt wird anschließend vermahlen.The reaction mixture is stirred for 60 minutes, filtered off, washed free of salt and put in a spray dryer dried. The product is then ground.
Die erhaltene Fällungskieselsäure weist die folgenden
physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
The precipitated silica obtained has the following physical-chemical characteristics:
Es wird eine Abrasiv-Fällungskieselsäure ohne Fluoridzusatz gemäß DE-A 44 23 493, Beispiel 1, hergestellt.It becomes an abrasive precipitated silica without the addition of fluoride according to DE-A 44 23 493, Example 1, produced.
Das Verfahren wird gemäß EP 0 272 380 B1, Beispiel 1, durchgeführt.The process is carried out according to EP 0 272 380 B1, Example 1, carried out.
In einem gummierten 120-Fällgefäß werden 73 l heißes Wasser und 5,25 l Natriumsilikatlösung (Dichte 1,353 g/ml, Modul SiO2 : Na2O = 3,46) unter Rühren auf 85°C erhitzt. In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur gleichzeitig 16,5 l Natriumsilikatlösung (Zusammensetzung wie oben) und 1,448 l Schwefelsäure (96%ig) zudosiert. In a 120 gummed precipitation vessel, 73 l of hot water and 5.25 l of sodium silicate solution (density 1.353 g / ml, module SiO 2 : Na 2 O = 3.46) are heated to 85 ° C. while stirring. During the following 90 minutes, while stirring and maintaining the temperature, 16.5 liters of sodium silicate solution (composition as above) and 1.448 liters of sulfuric acid (96%) are simultaneously metered into this alkaline precipitation receiver.
Danach wird die so erhaltende Fällungskieselsäuresuspension mit Schwefelsäure (96%ig) auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, was durch einen mehrere Minuten lang andauernden Säurezufluß mit 1,25 l/Stunde geschieht. Die auf diese Weise erhaltene Fällungskieselsäuresuspension hat einen Feststoffgehalt von 85,0 g/l.The precipitated silica suspension thus obtained is then used with sulfuric acid (96%) to a pH of 3.5 set what by one for several minutes continuous acid influx happens at 1.25 l / hour. the precipitated silica suspension obtained in this way a solids content of 85.0 g / l.
Der nach dem Abfiltrieren und Auswaschen erhaltene restsalzarme Teig wird unter intensiver Rührung und Zusatz von Wasser sowie soviel CaF2, daß der F-Gehalt bezogen auf die Kieselsäuremenge 0,5 Gewichts-% beträgt, in eine sprühfähige Suspension überführt, sprühgetrocknet und auf der Luftstrahlmühle vermahlen.The low-salt dough obtained after filtering off and washing is converted into a sprayable suspension with intensive stirring and the addition of water and enough CaF 2 that the F content is 0.5% by weight based on the amount of silica, spray-dried and placed in an air-jet mill grind.
Das Verfahren wird gemäß EP 0 272 380 B1, Beispiel 1, durchgeführt, wobei kein CaF2 zugesetzt wird. The process is carried out according to EP 0 272 380 B1, Example 1, with no CaF 2 being added.
Siehe auch Fig. 1 (Fluoridfreigabedynamik) und Fig. 2 (pH-Wert-Dynamik).See also Fig. 1 (fluoride release dynamics) and Fig. 2 (pH value dynamics).
Berechnung zur zuvor aufgeführten Tabelle:
Calculation for the table listed above:
Die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß Beispiel 1 besitzt ein Fluorid-Depot von 5 mg F'/g Kieselsäure, entsprechend 50 ppm in der Prüfsuspension. Aufgrund des Löslichkeitsprodukts von CaF2 sind davon 7,8 ppm löslich. Das Experiment belegt, daß 97,9% des löslichen Fluorids innerhalb von 2 Tagen abgegeben werden.The silica according to the invention according to Example 1 has a fluoride depot of 5 mg F '/ g silica, corresponding to 50 ppm in the test suspension. Due to the solubility product of CaF 2 , 7.8 ppm thereof are soluble. The experiment shows that 97.9% of the soluble fluoride is released within 2 days.
Mit Hilfe einer Pyrohydrolyse und einer ionenchromatographischen Bestimmung wird der Gesamtfluoridgehalt der Kieselsäure bestimmt.With the help of a pyrohydrolysis and a ion chromatographic determination is the Total fluoride content of the silica determined.
Das Ergebnis zeigt, daß die theoretische Gesamtmenge des eingesetzten Fluorids von 5 mg F/g Fällungskieselsäure (0,5 Gew.-%) auf der Fällungskieselsäure fixiert wird. The result shows that the theoretical total of the used fluoride of 5 mg F / g precipitated silica (0.5 % By weight) is fixed on the precipitated silica.
An der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure gemäß Beispiel 1 wird gezeigt, daß nach einem einmaligen Putzvorgang eine Einlagerung von Fluoridionen in die Zahnoberfläche erfolgt.On the precipitated silica according to the invention according to the example 1 shows that after a one-time cleaning process a Storage of fluoride ions in the tooth surface takes place.
Die XPS-Technik, die auf dem Prinzip des photoelektrischen Effektes beruht /1-4/, wird herangezogen, um die Oberflächenzusammensetzung der Zähne vor und nach der F- Behandlung zu bestimmen. Aufgrund der hohen Oberflächenspezifität der XPS können die Vorgänge in den obersten Nanometern, dem Grenzflächenbereich, in dem der Einbau von F bzw. der chemische Angriff auf den Zahnschmelz bzw. Abrasionsvorgänge erfolgen, gezielt analysiert werden.The XPS technology based on the principle of the photoelectric The effect is based on / 1-4 /, is used to determine the Surface composition of the teeth before and after the F- Determine treatment. Because of the high The surface specificity of the XPS can change the processes in the uppermost nanometers, the interface area in which the Incorporation of F or the chemical attack on the tooth enamel or abrasion processes take place, are specifically analyzed.
Die Analyse erfaßt ausschließlich die obersten Atomlagen, also selektiv den Bereich in dem F-Einbau- bzw. Elutionsvorgänge stattfinden. Obwohl die Analyse nur wenige Atomlagen tief in das Material eindringt, wird der "Analysenfleck" gezielt über den ganzen Zahn gesetzt, so daß der Einfluß von Mikroinhomogenitäten auf das Analysenergebnis ausgeschlossen wird, und eine für die ganze Zahnoberfläche relevante, makroskopische Information erhalten wird. Somit ist die Methode XPS um ca. den Faktor 1000 oberflächenempfindlicher, als die in der Elektronenmikroskopie eingesetzte Technik EDX (Energiedispersive Röntgenmikroanalyse).The analysis only covers the uppermost atomic layers, i.e. selectively the area in the F-built-in or Elution processes take place. Although the analysis is few Penetrates deep into the material, becomes the "Analysis stain" specifically placed over the entire tooth, like this that the influence of micro inhomogeneities on the Analysis result is excluded, and one for that Macroscopic information relevant to the entire tooth surface is obtained. Thus, the XPS method is around the factor 1000 more surface sensitive than the one in the Electron microscopy technology used EDX (Energy dispersive X-ray microanalysis).
Die XPS-Methode bietet den Vorteil der guten Quantifizierbarkeit. Insbesondere liefert sie auch Informationen über den chemischen Bindungszustand der Oberfläche von Zahnschmelz oder von Dentin. XPS ist daher ein in der Dentalforschung und an Zahnkliniken (insbesondere in den USA) international sehr gut etabliertes Meßverfahren, um z. B. auch die Komplexierung von Ca, das Ca/P-Verhältnis der Zahnoberfläche oder dem Dentin oder Effekte durch Cleanser und Primer zu verfolgen.The XPS method has the advantage of the good ones Quantifiability. In particular, it also delivers Information about the chemical bond state of the Surface of tooth enamel or dentin. XPS is therefore one in dental research and at dental clinics (especially in the USA) very good internationally established measuring method to z. B. also the complexation of Ca, the Ca / P ratio of the tooth surface or the Follow up dentin or effects with cleanser and primer.
Ein Backenzahn wird ohne weitere Vorbehandlung in die XPS- Versuchsanlage (Leybold LHS12) eingeschleust. Das verwendete Gerät besteht aus mehreren Vakuumkammern. In der ersten Kammer wird der Backenzahn vorsichtig von Raumluftbedingungen auf Vorvakuumbedingungen (ca. 10-2 mbar, ölfreies Drehschieberpumpenvakuum) gebracht, um Feuchtigkeit und andere z. T. organische, leicht desorbierbare Bestandteile insbesondere des Dentins abzupumpen. Danach erfolgt der Transfer des grob vorgetrockneten Zahnes in eine Präparationskammer. In dieser Kammer wird das Material auf Hoch- bzw. Ultrahochvakuumbedingungen (10-7-10-8 mbar, Turbopumpenvakuum) heruntergepumpt. Während dieser Zeit wird mit Hilfe eines Restgas-Quadrupolmassenspektrometers untersucht, welche flüchtigen Restkomponenten (insbesondere Wasser) unter diesen extremen Bedingungen noch aus dem Material entweichen. Die Abpumpvorgänge finden durchweg bei Raumtemperatur statt. Der Zahn wird somit nicht weiter belastet. Die solchermaßen konditionierte Probe wird schließlich in die eigentliche Analysenkammer (Basisdruck: 6-8 × 10-10 mbar, Turbopumpen-, Ionengetterpumpen- und Ti- Sublimationspumpenvakuum) überführt.A molar tooth is introduced into the XPS test facility (Leybold LHS12) without any further pretreatment. The device used consists of several vacuum chambers. In the first chamber, the molar is carefully brought from room air conditions to prevacuum conditions (approx. 10 -2 mbar, oil-free rotary vane pump vacuum) in order to remove moisture and other e.g. To pump out partly organic, easily desorbable components, in particular of the dentin. Then the roughly pre-dried tooth is transferred to a preparation chamber. In this chamber, the material is pumped down to high or ultra-high vacuum conditions (10 -7 -10 -8 mbar, turbo pump vacuum). During this time, a residual gas quadrupole mass spectrometer is used to investigate which volatile residual components (especially water) still escape from the material under these extreme conditions. The pumping processes always take place at room temperature. The tooth is therefore no longer stressed. The sample conditioned in this way is finally transferred to the actual analysis chamber (base pressure: 6-8 × 10 -10 mbar, turbo pump, ion getter pump and Ti sublimation pump vacuum).
Die Zahnoberfläche wird unter Ultrahochvakuumbedingungen großflächig mit weicher Röntgenstrahlung beschossen (MgKα- Strahlung, 1253.6 Elektronenvolt, Leistung 200 Watt). Hierdurch werden Photoemissionsprozesse ausgelöst. Es werden Elektronen freigesetzt (z. B. F1s, Ca2p, P2s, C1s, O1s etc.). Aufgrund der gewählten Anregungsenergie werden Phototelektronen ausgelöst, die nur eine sehr geringe mittlere freie Weglänge im Festkörper aufweisen. Somit ist die Methode für den Bereich der obersten Atomlagen spezifisch, d. h. im Falle von oxidischen Mineralien wie z. B. Hydroxylapatit/Fluorapatit werden die obersten 2 Nanometer selektiv erfaßt.The tooth surface is bombarded with soft X-rays over a large area under ultra-high vacuum conditions (MgK α radiation, 1253.6 electron volts, power 200 watts). This triggers photoemission processes. Electrons are released (e.g. F1s, Ca2p, P2s, C1s, O1s etc.). Due to the selected excitation energy, photo electrons are released which have only a very short mean free path in the solid. Thus, the method is specific for the area of the uppermost atomic layers, ie in the case of oxidic minerals such. B. hydroxylapatite / fluoroapatite, the top 2 nanometers are selectively recorded.
Nur die Elektronen, die unmittelbar an der Materialoberfläche ausgelöst wurden, können das Material verlassen und als Informationsträger dienen. Die kinetische Energie dieser emittierten Elektronen wird mit einem hemisphärischen Energieanalysator (CHA, Leybold EA11A) bestimmt. Aus der Bilanz zwischen gemessener Energie und der Energie der eingestrahlten Röntgenphotonen wird die Bindungsenergie der von den Oberflächenatomen des Zahnes abgelösten Photoelektronen gemessen. Trotz der hohen Oberflächenspezifität können ca. 1,5 cm2 der Oberfläche mittels optischer Mikroskopie und eines Justierlasers einjustiert und integral analysiert werden. Der Einfluß von Mikroinhomogenitäten wird somit herausgemittelt.Only the electrons that were released directly on the material surface can leave the material and serve as information carriers. The kinetic energy of these emitted electrons is determined with a hemispherical energy analyzer (CHA, Leybold EA11A). The binding energy of the photoelectrons detached from the surface atoms of the tooth is measured from the balance between the measured energy and the energy of the radiated X-ray photons. Despite the high surface specificity, approx. 1.5 cm 2 of the surface can be adjusted and analyzed integrally by means of optical microscopy and an alignment laser. The influence of micro inhomogeneities is thus averaged out.
Die gemessenen XPS-Spektren werden zunächst durch Polynomfits und Subtraktionsprogramme zur Entfernung sogenannter Röntgensatellitensignale behandelt. Danach werden alle mittels XPS nachgewiesenen Elemente (außer H und He) identifiziert. Die Quantifizierung erfolgt nach Untergrundsubtraktion gemäß Shirley /5/ unter Berücksichtigung der elementspezifischen relativen Empfindlichkeitsfaktoren.The measured XPS spectra are first carried out Polynomial fits and subtraction programs for removal so-called X-ray satellite signals treated. Thereafter all elements verified by means of XPS (except H and He) identified. The quantification takes place after Background subtraction according to Shirley / 5 / under Consideration of the element-specific relative Sensitivity factors.
Anhand der Bindungsenergiewerte kann zudem bestimmt werden, in welchem chemischen Bindungszustand die Elemente vorliegen. So kann z. B. zwischen Carbonat-Kohlenstoff und aliphatisch gebundenem Kohlenstoff auf Beton etc. unterschieden werden. Für eine mehr als qualitative Auswertung dieses wichtigen Aspektes ist es erforderlich, die probenspezifische elektrostatische Aufladung der schlecht elektrisch leitenden Materialien durch interne Referenzverfahren oder Kompensationstechniken zu berücksichtigen.The binding energy values can also be used to determine in which chemical bond state the elements are present. So z. B. between carbonate and carbon aliphatically bound carbon on concrete etc. can be distinguished. For a more than qualitative Evaluation of this important aspect, it is necessary the sample-specific electrostatic charge of the poorly electrically conductive materials due to internal Reference methods or compensation techniques consider.
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Nach Anquellen des Bindemittels (CMC) in Wasser in der Retschmühle RM1 werden die Komponenten 3 bis 8 zugemischt und homogenisiert. Von der erhaltenen Mischung werden jeweils 160 g eingewogen und jeweils 40 g der Fällungskieselsäure gemäß den Beispielen 1 oder 2 bei laufender Retschmühle zugegeben. Nach vollständiger Einarbeitung der Fällungskieselsäuren werden die Pasten anschließend dreimal auf einem Exakt-Dreiwalzenstuhl homogenisiert.After swelling of the binding agent (CMC) in water in the Components 3 to 8 are added to the Retschmühle RM1 and homogenized. From the mixture obtained will be 160 g each and 40 g each Precipitated silica according to Examples 1 or 2 at added to the running Retsch mill. After complete Incorporation of the precipitated silicas become the pastes then three times on an exact three-roller mill homogenized.
Anschließend werden die Standardpasten A und B sowie Colgate-Bifluorid jeweils 1 : 1 mit Wasser verdünnt und 5 min. mit einem Doppelflügelrührer bei 1500 U/min in einem 400 ml Becherglas dispergiert.Then the standard pastes A and B as well Colgate bifluoride diluted 1: 1 with water and 5 min. with a double blade stirrer at 1500 rpm in one 400 ml beaker dispersed.
Die kieselsäurehaltigen Zahnpastensuspensionen werden in eine Putzapparatur gefüllt und die Kaufläche polierter Humanzähne (Molare) 5 min. mit einer elektrischen Zahnbürste (Marke Broxodent) geputzt. Der für die Putzapparatur verwendete Rütteltisch wurde dabei auf 60 Schwingungen/min. eingestellt, um Sedimentbildung zu vermeiden. Nach dem Putzvorgang werden die Zähne unter fließendem fluoridfreiem Wasser gespült, getrocknet und oberflächenanalytisch untersucht.The silica-containing toothpaste suspensions are in a cleaning apparatus filled and the chewing surface more polished Human teeth (molars) 5 min. With an electric Toothbrush (Broxodent brand) cleaned. The one for them The vibrating table used in cleaning equipment was set to 60 Vibrations / min. set to sedimentation too avoid. After the brushing process, the teeth will be under Rinsed, dried, and running fluoride-free water examined by surface analysis.
Zu Vergleichsversuchen wird die handelsübliche Zahnpasta Colgate Bi-fluorid mituntersucht. The commercially available toothpaste is used for comparison tests Colgate Bi-fluoride also examined.
Überraschenderweise konnte durch diese Ergebnisse gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß Beispiel 1 in Standardpaste A im Vergleich zu Standardpaste B, in der eine Abrasivkieselsäure und CaF2 separat zugegeben wurde, und Colgate Bi-Fluorid, einer Zahnpaste mit propagierter Langzeitwirkung, enthaltend NaF, NaMFP und Calcium nach einmaligem Putzen eine signifikant höhere Fluorideinlagerung bewirkt. Dadurch ist zu erwarten, daß eine Verbesserung der Härteresistenz gegenüber Demineralisation gegeben ist. Gleichzeitig legt die unter 1 beschriebene Fluoridfreigabedynamik nahe, daß bei 37°C in vivo eine verzögerte Abgabe des Fluorids über mehrere Tage erfolgt.Surprisingly, it could be shown by these results that the silica according to the invention according to Example 1 in standard paste A in comparison to standard paste B, in which an abrasive silica and CaF 2 were added separately, and Colgate Bi-fluoride, a toothpaste with propagated long-term action, containing NaF, After brushing once, NaMFP and calcium cause a significantly higher level of fluoride storage. As a result, it is to be expected that there will be an improvement in the hardness resistance to demineralization. At the same time, the fluoride release dynamics described under 1 suggest that at 37 ° C in vivo a delayed release of the fluoride takes place over several days.
Die Zahnpaste Colgate mit Bi-Fluorid und Calzium ist im
Handel erhältlich. Sie weist die folgenden Inhaltsstoffe
(entspr. CTFA) auf:
Dicalcium Phosphate, Water, Glycerin, Sorbitol, Cellulose
Gum, Sodium Laurylsulfate, Flavour, Tetra Sodium
Pyrophosphate, Sodium Saccharin, Sodium Monofluorphosphate,
Sodium Fluoride.Colgate toothpaste with bi-fluoride and calcium is commercially available. It has the following ingredients (corresponding to CTFA):
Dicalcium Phosphate, Water, Glycerin, Sorbitol, Cellulose Gum, Sodium Laurylsulfate, Flavor, Tetra Sodium Pyrophosphate, Sodium Saccharin, Sodium Monofluorophosphate, Sodium Fluoride.
Mit Hilfe dieser Methode wird die Fluoridfreigabe fluorhaltiger Kieselsäuren in Abhängigkeit der Zeit untersucht. Damit läßt sich ermitteln, ob die Kieselsäure eine Depotwirkung besitzt oder nicht.With the help of this method, the fluoride is released fluorine-containing silicas as a function of time examined. This can be used to determine whether the silica has a depot effect or not.
Die Messung erfolgt mittels ionenselektiver Elektrode und einem Ion-Analyzer. Zur Fluoriddotierung werden zum Beispiel Alkali- und Erdalkalisalze verwendet.The measurement is carried out using an ion-selective electrode and an ion analyzer. For fluoride doping, the Example alkali and alkaline earth salts are used.
Analysenwaage Sartorius A 200 S
Spatellöffel
250 ml Poly-Schraubdeckelbehälter
Ika-Magnetrührer, ES 5, mit 2 cm Rührstab
Colora-Thermostat mit Wasserbad
ORION pH/mV und Ionenmeter Modell EA 940
mit pH-Elektrode
mit ionenselektiver ElektrodeSartorius A 200 S analytical balance
Spatula spoon
250 ml poly screw cap container
Ika magnetic stirrer, ES 5, with 2 cm stirring rod
Colora thermostat with water bath
ORION pH / mV and ion meter model EA 940
with pH electrode
with ion selective electrode
Dest. Wasser
ORION Fluorid-Standardlösung 100 ppm
zur Herstellung folgender Eichlösungen:
100 ppm
50 ppm
20 ppm
pH-Pufferlösungen pH 4,0, 7,0 und 10,0 Distilled water
ORION fluoride standard solution 100 ppm for the preparation of the following calibration solutions:
100 ppm
50 ppm
20 ppm
pH buffer solutions pH 4.0, 7.0 and 10.0
NaF ist giftig
R 23/24/25 S 1/2-26-44
Im sauren pH sich entwickeltendes HF ist sehr giftig
R 26/27/28-35 S 2/9-26-36/37-45NaF is poisonous
R 23/24/25 S 1 / 2-26-44
HF that develops in acidic pH is very poisonous
R 26/27 / 28-35 S 2 / 9-26-36 / 37-45
Der vorliegende ORION-Fluoridstandard, 100 ppm, wird für die Kalibrierung 1 : 1 bzw. 1 : 5 mit destilliertem Wasser verdünnt und in 250 ml Poly-Schraubdeckelbehältern gelagert.The present ORION fluoride standard, 100 ppm, is used for the calibration 1: 1 or 1: 5 with distilled water diluted and in 250 ml poly screw cap containers stored.
Die Kalibrierung des Ionenmeters ist vor Beginn jeder Meßreihe vorzunehmen. Hierzu werden die zuvor angegebenen Kalibrier- bzw. Pufferlösungen verwendet. Vor jedem Eintauchen der Elektrode in eine Kalibrierlösung wird die Elektrode mit dest. Wasser abgespült und vorsichtig abgetrocknet. Die Angabe des Geräteherstellers sind dabei zu beachten.The calibration of the ion meter is prior to starting each To carry out a series of measurements. For this purpose, the previously specified Calibration or buffer solutions used. Before everyone Immersing the electrode in a calibration solution is the Electrode with dist. Rinsed off water and carefully dried off. The details of the device manufacturer are included to be observed.
Es werden 100 g einer 1-prozentigen Kieselsäure/Wasser Suspension auf 10 mg genau in ein 250 ml Poly- Schraubdeckelbehälter eingewogen. Um den Kontakt mit eventuell entweichender Flußsäure zu verhindern, werden die Arbeiten im Abzug durchgeführt.There are 100 g of a 1 percent silica / water Suspension to the nearest 10 mg in a 250 ml poly- Weighed in the screw-cap container. To get in touch with to prevent any escaping hydrofluoric acid, the Work carried out in the fume cupboard.
Die Suspension wird im Wasserbad auf 37°C temperiert und mittels Magnetrührer bei Rührgeschwindigkeit 3 gerührt. The suspension is heated to 37 ° C. in a water bath and stirred by means of a magnetic stirrer at stirring speed 3.
Die Messung der Fluoridfreigabe erfolgt mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode. Hierzu wird die Membran der ionenselektiven Elektrode mit der, in der Elektrode vorhandenen Füllösung nach Herstellerangabe gespült und der Füllstand erneut korrigiert. Die Elektrode wird mit destilliertem Wasser abgespült und mit einem weichen Tuch abgetrocknet, die Spitze der Elektrode wird in die Suspension eingetaucht und der Fluoridgehalt in bestimmten Zeitintervallen unter Rühren in ppm abgelesen und notiert. Die Meßintervalle werden von 2 min bis mehrere Stunden bis zur Konstanz des Meßwertes gesteigert.The fluoride release is measured with the aid of a ion selective electrode. For this purpose, the membrane is the ion-selective electrode with the, in the electrode existing filling solution rinsed according to the manufacturer's instructions and the Level corrected again. The electrode is with distilled water and rinsed with a soft cloth dried off, the tip of the electrode is in the Immersed suspension and the fluoride content in certain Read the time intervals in ppm with stirring and note them down. The measurement intervals are from 2 minutes to several hours increased to the constancy of the measured value.
Gleichzeitig wird der pH-Wert der Suspension gemessen. Zur Messung wird die Elektrode mit destilliertem Wasser abgespült und abgetrocknet. Der Ion-Analyzer wird nun auf die pH-Messung umgestellt. Die Elektrode wird in die Suspension eingetaucht und der pH-Wert unter Rühren gemessen und notiert.At the same time, the pH of the suspension is measured. To the Measurement is made on the electrode with distilled water rinsed and dried. The ion analyzer will now turn on the pH measurement changed. The electrode is inserted into the Suspension immersed and the pH while stirring measured and noted.
Für weitere Messungen des Fluoridgehaltes und des pH-Wertes verbleiben die Elektroden in der Suspension; es erfolgt lediglich ein Umschalten auf die jeweilige Elektrodenart für die Erfassung der Meßwerte.For further measurements of the fluoride content and the pH value the electrodes remain in the suspension; it takes place just switching to the respective type of electrode for the acquisition of the measured values.
Die Fluoridfreigabedynamik wird graphisch als
Fluoridkonzentration als Funktion der Zeit dargestellt. Im
Ergebnisprotokoll werden folgende Angaben gemacht:
The fluoride release dynamics are graphed as fluoride concentration as a function of time. The following information is given in the results log:
- 1) abgelesene Fluoridkonzentration nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes mit entsprechender Zeitangabe, [F]eq in ppm1) fluoride concentration read off after equilibrium has been reached with the corresponding time, [F] eq in ppm
- 2) theoretische Fluoridkonzentration von 1 g KS/100 g Suspension [F]ges. in ppm 2) theoretical fluoride concentration of 1 g KS / 100 g suspension [F] total. in ppm
- 3) lösliche Fluoridkonzentration von 1 g KS/100 g Suspension [F]lösl. in ppm3) soluble fluoride concentration of 1 g KS / 100 g suspension [F] soluble in ppm
- 4) Angabe des Prozentsatzes der erreichten Fluoridkonzentration [F]eq von der löslichen Fluoridkonzentration [F]lösl..4) Specification of the percentage of the achieved fluoride concentration [F] eq of the soluble fluoride concentration [F] sol .
Die Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, eine fluoriddotierte Fällungskieselsäure herzustellen, die anwendungstechnisch der Referenzfällungskieselsäure ohne Fluorid entspricht, aber die gewünschte Deptowirkung aufweist. Weitere Beispiele zeigen, daß Abrasivkieselsäuren, Verdickungskieselsäuren und bifunktionelle Kieselsäuren als Wirkstoffträger gemäß der Erfindung verwendet werden können.The results show that it is possible to create a to produce fluoride-doped precipitated silica, the application technology of the reference precipitated silica without Corresponds to fluoride, but the desired depto effect having. Further examples show that Abrasive silicas, thickening silicas and bifunctional silicas as active ingredient carriers according to Invention can be used.
Stellvertretend dafür soll Beispiel 3 genannt werden, das nach Variante 4 belegt wird und deren Depotwirkung ebenfalls nachgewiesen wird.Example 3 should be mentioned as a representative example according to variant 4 and its depot effect is also proven.
Claims (4)
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- 1998-12-10 KR KR1019980054066A patent/KR19990062949A/en not_active Withdrawn
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