DE19801857A1

DE19801857A1 - Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE19801857A1
Application number: DE19801857A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Dauben; Juergen Dr Schneider; Gerd Dr Sylvester; Norbert Dr Steinhauser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1999-07-22
Also published as: EP1049727A1; US6576727B1; WO1999037694A1; AU2420099A; CA2318054A1; JP2002501092A

Description

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konju gierten Dienen, bestehend aus einer Verbindung der Seltenen Erden, einer aluminium organischen Verbindung, einer weiteren Lewissäure, ggf. einem konjugierten Dien, einem inerten, anorganischen oder organischen Trägermaterial und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachtem Co-Kataly sator unter Verbesserung der Fließfähigkeit des hierbei hergestellten Kautschuks.

Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Einheiten wird seit längerer Zeit in großtechnischem Maßstab produziert und für die Herstellung von Reifen und anderen Gummiwaren verwendet.

Aus umweltrelevanten Gründen ist man bestrebt, die Polymerisation dieses und anderer konjugierter Diene in der Gasphase durchzuführen, da dabei keine Lösungs mittel eingesetzt werden müssen und Emission und Abwasserbelastung verringert werden können.

Zusätzlich kann man durch das Verfahren neuartige Kautschuke mit besonderen Produkteigenschaften herstellen. Insbesondere erhält man im Polymeren besonders gut dispergierte Füllstoffe, wenn diese bei der Polymerisation als Träger der Aktiv komponente des Katalysators zugegen sind.

Aus der EP-B-0647657 ist bereits bekannt, daß man die Polymerisation von kon jugierten Dienen, insbesondere von Butadien, ohne Zusatz von Lösungsmitteln in der Gasphase durchführen kann, indem man ein Katalysatorsystem auf der Basis von Ver bindungen der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem teilchenförmigen, inerten, anorganischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 1 m²/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g verwendet.

In EP-B-0605001 wird die Verwendung von Silica einer bestimmten Teilchengröße als Trägermaterial und inerten teilchenförmigen Materialien zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren beansprucht.

In EP-A-0442452 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien mit Partikeldurchmessern von 0,01-10 µm zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren bei Polymerisationen oberhalb der Erweichungstemperatur der besagten klebrigen Polymeren beschrieben.

In EP-A-0530709 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien mit Partikeldurchmessern von 0,01-150 µm zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren bei Polymerisationen oberhalb der Erweichungstemperatur der besagten klebrigen Polymeren beschrieben.

In WO-88/02379 wird die Verwendung von inerten pulverigen anorganischen Materialien in Mengen zwischen 0,005-0,2 Gew.-Prozent bezogen auf das Wirbel bettes zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Polymeren beansprucht.

In WO-96/04323 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien zur Verbesserung der Fließfähigkeit von BR und IR bei Polymerisationen beschrieben, wobei die Reaktortemperatur unterhalb des Taupunktes einer der Bestandteile des Kreisgases liegt.

In EP-A-704464 wird ein Harzpartikel mit klebrigem Kern und einer nicht-klebrigen Hülle, die zu 10-90% aus Ethylen besteht, beschrieben.

In EP-A-570960 wird ein Harzpartikel mit klebrigem Kern und einer nicht-klebrigen Hülle aus inerten partikelförmigen Teilchen beschrieben.

In sämtlichen oben beschriebenen Verfahren wird mit inerten Materialien gearbeitet, wobei auf den Begriff inert verstärkt Wert gelegt wird.

Die US-PS-5 162 463 hingegen lehrt, daß die Agglomeration der klebrigen Partikel in einem Wirbelbett vermieden werden kann, indem ein inertes Material, das mit einer Polysiloxanschicht überzogen ist, in das Wirbelbett dosiert wird.

Schließlich beschreibt die WO-97/08211 die Zugabe von Stabilisatoren in geträgerter Form.

Für den Fachmann war es nun völlig unerwartet, daß durch den Einsatz von mit Co-Katalysatoren belegten teilchenförmigen Materialien die Aktivität des u. a. in EP-B-0647657 geschützten Katalysatorsystems bestehend aus

A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I),
einem Carboxylat der Seltenen Erden (II),
einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III)
und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donator-Verbindung (IV) folgender Formeln:
und
MX₃.y Donator (IV)
B) einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Alumoxan der Formeln (V)-(VII):
Al(H)x(R¹)_3-x (V)
wobei in den Formeln
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 bedeutet,
die Reste
R, gleich oder verschieden, einen Alkylrest mit C₁-C₂₀ bedeuten,
die Reste
R¹, gleich oder verschieden, einen C₁-C₁₀-Alkylrest bedeuten,
X für Chlor, Brom oder Iod steht
x für 0 oder 1 steht,
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet,
C) einer weiteren Lewissäure und
D) einem teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m²/g (BET), einer Korn größe von 10 bis 1000 µm, bevorzugt 100 bis 500 µm, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g (bei der Verwendung von Ruß zusätzlich einer DBP-Adsorption von mehr als 30 ml/100 g),

sehr stark gesteigert werden kann.

Als Co-Catalysatoren eignen sich sämtlich Co-katalytisch aktiven Bestandteile, insbesondere die unter B) aufgeführten Materialien. Als Trägermaterialien für diese Co-Katalysatoren eignen sich sämtliche partikelförmigen Materialien, insbesonder die unter D) aufgeführten Materialien.

Dosiert man dagegen einen unter B) beschriebenen Co-Katalysator (z. B. Aluminium alkyl) in flüssiger Phase, sei es in konzentrierter Form oder in verdünnter Lösung, vor und/oder während der Polymerisation in den Reaktionsraum, so läuft die bewegte Reaktionsmasse, beispielsweise in einem gerührten Festbett oder einer Wirbelschicht, durch spontane Agglomeration und Verklebung in einen instabilen Zustand der Fluidi sierung hinein. Eine drastisch verkürzte Reaktorstandzeit ist die Folge. Nicht so, wenn die erfindungsgemäßen geträgerten Co-Katalysator-Feststoffe in den Gasphasen prozeß eindosiert werden und sie die gewünschte Wirkung durch den innigen Kontakt mit dem oben bzw. u a. in EP-B-0647657 beschriebenen belegten Nd-Katalysator entfalten können. Des weiteren fällt die Verteilung innerhalb des Reaktors bzw. der fluidisierten Masse deutlicher homogener aus als es beispielsweise bei der Eindüsung eines flüssigen Co-Katalysatormaterials in das Reaktionsvolumen der Fall ist.

Völlig unerwartet war auch der Effekt, daß die Wirksamkeit des Co-Katalysators in separat geträgerter Form deutlich höher ist, verglichen mit der gleichen Menge Co-Katalysator gemeinsam mit dem Katalysator geträgert. Die durch die separate Trägerung des Co-Katalysators erzielte Reaktionsbeschleunigung, bzw. Aktivitäts steigerung beträgt weit über 30% verglichen mit der gemeinsamen Trägerung.

In der Komponente A) bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem gekennzeichneten Ordnungszahlen 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym, bzw. ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.-% enthält, bedeutet.

Als Reste R in den Formeln (I) bis (IV) sind insbesondere geradkettige oder ver zweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl, neo-Dodecyl.

Als Alkoholate der Komponente A) werden z. B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(III)-n butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(HI)-iso-propanolat, Praseo dym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lan than(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-isopropanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2-ethyl hexanolat.

Als Carboxylate der Komponente A) sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan- (III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)- benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versa tat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodyrn(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(IIJ)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)-didhylacetat, Neo dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(III)-bezoat, Neodym(III)- cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naph thenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)- naphthenat. Besonders bevorzugt wird Neodymversatat eingesetzt.

Als Komplexverbindungen der Komponente A) seien genannt: Lanthan(III)-acetyl acetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetyl acetonat.

Als Additionsverbindungen der Komponente A) mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetra hydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseo dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-chlord mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseo dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neo dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodyin(III)-chlorid mit Pyridin, Neo dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)- bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)- bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributyl phosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, N eodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetra hydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyri din Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.

Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodyinnaphthenat als Komponente A) eingesetzt.

In der Formel (V) bis (VII) der Komponente B) bedeutet R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formel (V) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumi nium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylalu ininium, TricyclohexyIaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-isobutylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethyl aluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Besonders bevor zugt wird Di-isobutylaluminiumhydrid.

Als Beispiele für Alumoxane (VI) und (VII) werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butyl alumoxan.

Als Komponente C) werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3a) oder 4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des Periödensystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics" 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere:

Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaiuminiumdibromid Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Methylaluniiniumsesquichlorid Ethylaluminiumses quibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid.

Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethyl aluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethylaluminiumdibromid eingesetzt.

Als Komponente C) können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbin dungen, wie sie als Komponente B) beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenverbindungen, z. B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluininium mit Butylchlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durch geführt werden, oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminiumver bindung wird zu der als Komponente B) benötigten Menge addiert.

Bevorzugt werden Ethylaluminiumsesquiclilorid, Butylchlorid und Butylbromid.

Als Komponente D) werden teilchenförmige, anorganische oder organische Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1000 m²/g (BET), einer Korngröße von 10 bis 1000 µm, bevorzugt 50 bis 500 µm, und einem Poren volumen von 0,3 bis 15 ml/g, bevorzugt von 0,5 bis 5 ml/g eingesetzt. Bei der Ver wendung von Rußen wird zusätzlich zum Porenvolumen die DBP-Adsorption als Eig nungskriterium herangezogen. Diese soll zwischen 10 bis 300 ml/100 g liegen, bevor zugt zwischen 60 bis 150 ml/100 g, besonders bevorzugt zwischen 90 und 130 ml/100 g.

Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller, J. Anorg. Chem.Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifügationsmethode nach M. McDaniel., J.Colloid Interface Sci. 78, 31 (1980) und die DBP-Adsorption nach DIN 53 601.

Als anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiuinoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid. Bevorzugt sind Silica gele, Fällungskieselsäuren, Zeolithe und Ruß, besonders bevorzugt Fällungskiesel säuren und Ruß. Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Feststoffe so be schaffen sind, bzw. durch eine Vorbehandlung, wie z. B. Kalzinieren, so vorbehandelt werden, daß die reaktive Oberfläche die Bildung eines aktiven Katalysator nicht be hindert, bzw. mit den Monomeren reagiert.

Die genannten anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher be schrieben in Ullmanns, Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Silicagele), Band 23, S. 311 ff (Tone), Band 14, S. 633 ff (Ruße), Band 24, S 575 ff und Band 17, S. 9 ff. (Zeolithe).

Die anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander einge setzt werden.

Als organische Feststoffe eignen sich ebenfalls polymere Materialien, bevorzugt in Form frei fließender Pulver, die so beschaffen sind, bzw. durch eine Vorbehandlung, wie z. B. Trocknen, so vorbehandelt werden, daß die reaktive Oberfläche die Bildung eines aktiven Katalysator nicht behindert, bzw. mit den Monomeren reagiert, eine Korngröße im Bereich von 10 bis 1000 µm und die ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 15 ml/g aufweisen. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist pulverförmiges Polypropylen.

Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A) bis D) eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden.

Das Molverhältnis der Komponente A) zu Komponente B) beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 200, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 100. Das Molverhältnis der Komponente A) zu Komponente C) beträgt 1 : 0,4 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 8.

Auf 100 g der Komponente D) werden 0,1 mMol bis 1 Mol der Komponente A), bevorzugt 1 bis 50 mMol der Komponente A) eingesetzt.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A) bis D) noch eine weitere Komponente E) zuzusetzen. Diese Komponente E) ist ein konjugiertes Dien, das dasselbe Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.

Wird die Komponente E) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A), besonders bevor zugt 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A). Ganz besonders bevor zugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A), an E) eingesetzt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Co-Katalysators wird durch geführt, indem eine Lösung des oder der vorzugsweise unter B) beschriebenen Co-Katalysators bzw. Cokatalysatoren auf den teilchenförmigen Feststoff D) aufgetragen wird.

Vorzugsweise vor, während und ggf. nach dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung wird der Feststoff bewegt, z. B. in einem Rührkessel mit einem konventionellen Rühr aggregat, wie z. B. einem Kreuzbalkenrührer oder einem Wendelrührer, oder in einer weiteren bevorzugten Form in einem Pflugscharmischer.

Die Imprägnierung des Trägermaterials mit Co-Katalysatorlösung kann auch in einem Wirbelbett erfolgen. Dabei wird auf das Trägermaterial, das durch einen Inertgasstrom fluidisiert wird, die Wirkstoffiösung aufgebracht, z. B. durch Versprühen mittels einer Düse. Über einen internen Kreislauf kann das Inertgas, nachdem es von mittranspor tiertem Lösungsmittel befreit wurde, in den Reaktor zurückgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel kann zur Zubereitung der Wirkstofflösung wiederverwendet werden.

Da das Co-Katalysatorsystem mit Luft und/oder Feuchtigkeit reagieren kann, ist es vorteilhaft, das Feststoffpulver D) vor dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung zu trocknen, die Luft zu entfernen und unter einer Inertgasatmosphäre vor, während und nach dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung zu halten. Das Auftragen der Co-Kata lysatorlösung erfolgt vorzugsweise so gesteuert, daß die zugegebene, vorzugsweise verdüste, Lösung sofort vom Feststoff D) aufgenommen wird. Die Bildung von Ver klumpungen und Inhomogenitäten wird somit minimiert.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und/oder geträgerten Co-Katalysators kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Desweiteren ist es möglich, durch Einstellen des Verhältnisses der zudosierten Menge an geträgertem Co-Katalysator-Material zu vorhandenem Nd-Katalysator das Wirk samkeitsniveau des Katalysatorsystems zu steuern. Vorzugsweise sollte nur soviel Co-Katalysatorlösung auf den Feststoff aufgetragen werden wie dieser aufnehmen kann. Das Feststoffpulver kann somit als frei fließendes Pulver nach dem Auftragen der Wirkstofflösung weiterhin leicht gerührt und bewegt werden.

Im Prinzip ist es zwar möglich, die Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels in weiten Grenzen zu variieren. Wie dargestellt wird aber aus ökologischen und öko nomischen Gründen die Menge möglichst gering' gehalten. Die Menge richtet sich nach der Menge und der Löslichkeit des bzw. der Co-Katalysator-Komponenten sowie dem Porenvolumen/DBP-Adsorption der Komponente D). Bevorzugt wird eine Menge von 10 bis 2 000 Teilen des Lösungsmittels, bezogen auf 100 Teile der Kom ponente D), eingesetzt.

Die Herstellung des geträgerten Co-Katalysators kann in einem weiten Temperatur bereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siede punkt der Co-Katalysator-Komponente B) bzw. des inerten Lösungsmittels. Üblicher weise wird bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, ge arbeitet.

Im Anschluß an die Imprägnierung des Trägermaterials mit Wirkstofflösung wird in einer bevorzugten Ausführungsform das inerte Lösungsmittel destillativ entfernt. Die Destillation kann sowohl in dem gleichen Behälter, in dem auch die Imprägnierung durchgeführte wurde, als auch in einer separaten Apparatur, z. B. einem Wirbelschicht trockner erfolgen. Bei der Entfernung des Lösungsmittels muß der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit vermieden werden. Die Destiliation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 10 bis 80°C, und Drücken von 0,001 mbar bis 20 bar absolut, vorzugsweise 0,001 mbar bis Normal druck durchgeführt. Die Destillation kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das unter Inertbedingungen aufgefangene Kondensat kann ohne weitere Aufarbeitung als Lösungsmittel für die in der Imprägnierung eingesetzten Wirkstoffe wiederver wendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das inerte Lösungsmittel nicht entfernt.

Die Erfindung betrifft auch den Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Co-Katalysators in einem Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, z. B. von 1,3-Butadien, Isopren, Pentadien oder Dimethylbutadien in der Gasphase.

Diese Polymerisation erfolgt, indem man das gasförmige konjugierte Dien mit dem oben bzw. u. a. in EP-B-0647657 beschriebenen sowie dem erfindungsgemäß herge stellten geträgerten Co-Katalysator in Berührung bringt. Dem gasförmigen Mono meren können weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung bzw. der Wärmeabführung oder der Regelung des Molekulargewichtes dienen. Die Poly merisation kann bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, durch geführt werden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation bei -Temperaturen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.

Die Polymerisation kann in jeder für eine Gasphasenpolymerisation geeigneten Appa ratur bewerksteiligt werden. So kann z. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder ein Fließbettreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden.

Die erhaltenen Polymerisate weisen einen Gehalt an cis-1,4-Doppelbindungen von etwa 60 bis 99% auf. Das Molgewicht kann durch die Zusammensetzung des Kataly sators und durch die Variation der Polymerisationsbedingungen verändert werden. Üblich sind Molgewichte von 10³ bis 10⁶, gemessen mit GPC (Gel-Permeations- Chromatographie wie z. B. beschrieben in M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, "Polymeranalytik 1", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, S. 349 W mit univer seller Eichung).

Die Mooneyviskosität, ML (1+4', 100°C)), liegt üblicherweise im Bereich zwischen 30 und 180 ME. Durch die Polymerisation in der Gasphase können auch sehr hoch molekulare Polymere hergestellt werden, die durch Lösungspolymerisation wegen der hohen Viskosität und der Möglichkeit von Übertragungsreaktionen durch das verwen dete Lösungsmittel nur unter extrem hohem Aufwand zugänglich sind.

Die erhaltenen Polymerisate können auf übliche Weise kompoundiert und vulkanisiert werden.

In einer gängigen Ausführungsform wird bei der Polymerisation von 1,3-Butadien wie folgt verfahren:
Das oben bzw. u. a. in EP-B-0647657 beschriebene Katalysatorsystem wird nach vorheriger Mischung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Co-Katalysatorsystem oder aber separat davon wird in eine Apparatur überführt, die geeignet ist, den pulver förmigen Katalysator sowie den geträgerten teilchenförmigen Co-Katalysator in Bewegung zu halten. Das kann z. B. durch Rühren, Drehen und/oder einen Gasstrom erfolgen. Das zunächst im Gasraum befindliche inerte Gas, z. B. Stickstoff, wird durch das gasförmige Monomere ersetzt. Dabei setzt eine sofortige Polymerisation ein und die Temperatur steigt an. Das Monomere wird, gegebenenfalls verdünnt, mit einem Inertgas so schnell dem Reaktor zugeführt, daß die gewünschte Reaktions temperatur nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur kann auch auf übliche Weise durch Heizen bzw. Kühlen eingestellt werden. Die Polymerisation wird durch Abstellen der Monomerzufuhr beendet. Das Polymere kann in der bekannten Weise weiterbehandelt werden, indem man den Katalysator desaktiviert und das Polymere mit bekannten Alterungsschutzmitteln behandelt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Verwendung des vorliegend beschriebenen Katalysatorsystems zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen, bestehend aus einer Verbindung der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung, einer weiteren Lewissäure, ggf. einem konjugierten Dien, einem inerten, anorga nischen oder organischen Trägermaterial und zusätzlich einem auf einem anorga nischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachtem Co-Katalysator unter Ver besserung der Fließfähigkeit des hierbei hergestellten Kautschuks beschreiben, ohne diese jedoch auf die Beispiele einzuschränken, sowie die unerwartete und deutliche Aktivitätssteigerung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Co-Katalysatorsystems zusätzlich zum oben beschriebenen Katalysatorsystem verdeutlichen.

Beispiele Beispiel 1 1a) Vorbehandlung des Trägermaterials für den Co-Katalysator

Als Trägermaterial für den Co-Katalysator wurde Zeosil 1165 MP verwendet. Zeosil 1165 MP ist eine agglomerierte Fällungskieselsäure der Fa. Rhone-Poulenc mit einer Oberfläche nach BET von 139 m²/g. Das Porenvolumen beträgt 1,97 ml/g. Vor dem Einsatz wird das Zeosil 1165 MP bei 900°C im Drehrohrofen im Stickstoff-Gegen strom getrocknet und anschließend unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit abge füllt.

Des weiteren wurde Ruß NilS, ein Produkt der Fa. Degussa, als Trägermaterial verwendet. Der Ruß hat eine Oberfläche nach BET von 145 m²/g und eine DBP-Ad sorption von 113 ml/100 g. Der Mittelwert des Partikeldurchmessers beträgt 485 µm. Dieses Material würde bei 450°C 32 h unter Stickstoff getrocknet und unter Stickstoff umgefüllt und gelagert.

1b) Herstellung eines geträgerten Co-Katalysators Allgemeine Hinweise

Die meisten der verwendeten reinen oder in Lösung vorliegenden Co-Katalysator- Ausgangsstoffe sowie der fertig geträgerte Co-Katalysator sind luft- und feuchtig keitsempfindlich. Einwiegen, Reaktion und Abfüllen müssen in Schlenck-Arbeits technik unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden.

1000 g vorbehandeltes Zeosil 1165 werden im 10-Liter-Doppelmantelgefäß unter Schutzgas vorgelegt und mit dem Schrägblattrührer intensiv durchmischt (100 U/min) Einem Lösung von 71 g (0,5 mol) DIBAH in 876 g Hexan wird innerhalb von 3 Stunden auf den Träger gepumpt. Die Innentemperatur soll 20 bis 30 °C betragen. Nach der Belegung wird 30 Minuten bei 20°C nachgerührt und anschließend das Hexan bei 0,1 mbar und 50°C abdestilliert. Man erhält 1055 g eines freifließenden weißen Pulvers.

Beispiel 2

Es gelten die gleichen allgemeinen Hinweise wie bei Beispiel 1. Das Trägermaterial wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

1000 g vorbehandelter Ruß N 115 (Fa. Degussa) werden im 10-Liter-Doppelmantel gefäß unter Schutzgas vorgelegt und mit dem Schrägblattrührer intensiv durchmischt (100 U/min). Eine Lösung von 71 g (0,5 mol) DIBAH in 600 g Hexan wird innerhalb von 3 Stunden auf den Träger gepumpt. Die Innentemperatur soll 20 bis 30°C be tragen. Nach der Belegung wird 30 Minuten bei 20°C nachgerührt und anschließend das Hexan bei 0,1 mbar und 50°C abdestilliert. Man erhält 1060 g eines freifließenden schwarzen Pulvers.

Polymerisationen Beispiel 3a

Die Polymerisation wurde durchgeführt in einem mit einem Wendelrührer ausge statteten 2-Liter-Büchi-Glasautoklaven, der vor Reaktionsbeginn mit einem bar Stick stoff beaufschlagt war. 3 g eines Zeosil-geträgerten Katalysators, wie in EP-B-0647657 beschrieben, in diesem Fall mit 3,7 mmol Nd, 148 mmol D1BAH, 3,7 mmol EASC und 7,4 mmol Isopren pro 100 g Material belegt, wurden mittels einer Schleuse in den Reaktor befördert, und die Reaktionstemperatur wurde über den Mantelkreislauf so eingeregelt, daß sich in der gerührten Schüttung eine Temperatur von 80°C einstellen konnte. Die Polymerisation wurde durch Eindosierung von vorge heiztem gasförmigen Butadien in den Reaktor gestartet, wobei ein Butadien-Partial druck von 2 bar angefahren wurde. Zu Reaktionsstart stieg die Schüttungstemperatur trotz Mantel-Gegenkühlung auf etwa 84°C an, nach 10 Minuten konnte die Reaktion über den gesamten Verlauf isotherm bei 80°C gefahren werden. Der Versuch wurde in der Semi-Batch-Fahrweise durchgeführt, d. h. es wurde stets die in der Reaktion ver brauchte Butadienmenge nachdosiert, jedoch kein Katalysator und auch kein ge trägerter Co-Katalysator, und es wurde auch bis zum Versuchsende kein Produkt ausgeschleust. Das von Beginn an rasche Anwachsen der gerührten Schüttung, die aufgrund der heftigen Durchmischung mit dem Wendelrührer auch als Pseudo-Wirbel bett bezeichnet werden soll, konnte in dem Glasreaktor gut beobachtet werden, des weiteren ein stetiger Anstieg der Produkt-Korngröße von zunächst wenigen 100 µm im Durchmesser auf zuletzt mehr als 1 mm. Im Reaktionsverlauf kam es zu leichten Partikel-Agglomerationen, die die Durchmischung aber nicht wesentlich behinderten. Nach 2½ Stunden wurde der Versuch beendet.

Das Produkt wurde nach Abreaktion des noch im Reaktor befindlichen Restbutadiens über einen Kugelhahn in der Bodenplatte des Reaktors abgelassen und anschließend unverzüglich durch Einmischen von 3 g Stearinsäure und 3 g Vulkanox BKF der Bayer AG auf der Walze abgestoppt und stabilisiert.

Die mittlere Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems betrug in diesem Experi ment etwa 220 [kg BR/(mol Nd.bar Butadien.h)].

Beispiel 3b

Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 3a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 4,5 g des erfindungsgemäßen ge trägerten Co-Katalysators aus Beispiel 1b) mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.

Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Es wurde außerdem ein deutlicher Anstieg der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems registriert, der im Mittel über 2½ Stunden rund 40% beträgt. Anfänglich liegt die Aktivität rund 30% über der in Beispiel 3a) gemessenen, zum Ende der Reaktion hin sogar 50% darüber. Das bedeutet gleichzeitig einen deutlich schwächer ausgeprägten relativen Abfall der Polymerisationsaktivität mit der Zeit bei Verwendung des ge trägerten Co-Katalysatorsystems gegenüber dem System ohne geträgerten Co-Kataly sator.

Beispiel 3c

Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 3a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 4,5 g eines vorab gemäß Beispiel 1a) vorbehandelten, jedoch nicht gemäß Beispiel 1b) mit DIBAH belegten Zeosils mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.

Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Die Polymerisationsaktivität entsprach im gesamten Reaktionszeitraum im Rahmen der Reproduzierbarkeitsgenauigkeit der aus Beispiel 3a).

Beispiel 4a

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3a) durchgeführt, wobei 3 g eines ruß geträgerten Katalysators, wie er anfangs bzw. u. a. in EP-B-0647657 beschrieben wurde, mit einer Belegung von 3,7 mmol Nd, 148 mmol DIBAH, 3,7 mmol EASC und 7,4 Isopren auf 100 g Material, verwendet wurden. Zu Reaktionsstart stieg die Schüttungstemperatur trotz Mantel-Gegenkühlung auf etwa 86°C an, nach 15 Minuten konnte die Reaktion über den gesamten Verlauf isotherm bei 80°C ge fahren werden. Im Reaktionsverlauf kam es zu leichten Partikel-Agglomerationen, die die Durchmischung aber nicht wesentlich behinderten. Nach 2½ Stunden wurde der Versuch beendet.

Das Produkt wurde nach Abreaktion des noch im Reaktor befindlichen Restbutadiens über einen Kugelhahn in der Bodenplatte des Reaktors abgelassen und anschließend unverzüglich durch Einmischen von 3 g Stearinsäure und 3 g Vuikanox BKF der Bayer AG auf der Walze abgestoppt und stabilisiert.

Die mittlere Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems betrug in diesem Expe riment etwa 450 [kg BR/(mol Nd.bar Butadien.h)].

Beispiel 4b

Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 4a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 12 g des erfindungsgemäßen ge trägerten Co-Katalysators aus Beispiel 2) mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.

Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Es wurde außerdem ein deutlicher Anstieg der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems registriert, der im Mittel über 2½ Stunden rund 63% beträgt. Anfänglich liegt die Aktivität rund 50% über der in Beispiel 4a) gemessenen, zum Ende der Reaktion hin sogar 80% darüber. Auch hier ist der relative Abfall der Polymerisationsaktivität mit der Zeit bei Verwendung des geträgerten Co-Katalysatorsystems gegenüber dem System ohne geträgerten Co-Katalysator deutlich weniger ausgeprägt.

Beispiel 4c

Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 4a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 20 g eines vorab gemäß Beispiel 1a) vorbehandelten, jedoch nicht gemäß Beispiel 2) mit DIBAH belegten Rußes mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.

Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Die Poly merisationsaktivität entsprach im gesamten Reaktionszeitraum im Rahmen der Repro duzierbarkeitsgenauigkeit der aus Beispiel 4a).

Claims

1. Katalysatorsystem im wesentlichen bestehend aus:

A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I),
einem Carboxylat der Seltenen Erden (II),
einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III)
und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donator-Verbindung (IV) folgender Formeln:
und
MX₃.y Donator (IV)
B) einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Dialkylaluminiumhydrid der Formel (V) und/oder einem Alumoxan der Formeln (VI)-(VII):
Al(H)x(R¹)_3-x (V)
wobei in den Formeln
die Reste R, gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit C₁-C₂₀ stehen,
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungs zahlen 57 bis 71 bedeutet,
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
x für 0 oder 1 steht,
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet,
die Reste R¹, gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit C₁-C₁₀ stehen,
C) einer weiteren Lewissäure und
D) einem inerten, teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Fest stoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m²/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g und bei der Verwendung von Ruß zusätzlich einer DBP-Adsorption von 10-300 ml/100 g,
und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Träger material aufgebrachtem Co-Katalysator.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger material für den Co-Katalysator Silica, Ruß, Fällungskieselsäure, Zeolithe, Ton, Talkum, organische Feststoffe und/oder Mischungen aus zwei oder drei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt wird.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geträgerte Co-Katalysator in Mengen zwischen 0,1 und 50 Massenprozent bezogen auf die Fest- bzw. Wirbelbettmenge eingesetzt wird.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zumindest während des Auftragens des Co-Katalysators be wegt wird.

5. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vor dem Auftragen getrocknet, von Sauerstoff befreit und unter einer Inertgasatmosphäre vor, während und nach dem Auftragen des Co-Katalysators gehalten wird.

6. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringungsgeschwindigkeit der Co-Katalysator- Lösung so gesteuert wird, daß die zugegebene Lösung sofort vom Träger material aufgenommen wird.

7. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Verhältnis geträgerter Co-Katalysator zu rest lichem Katalysatorsystem das Wirksamkeitsniveau des Katalysatorsystems ein gestellt wird.

8. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial gleichmäßig mit Wirkstoffen belegt ist.

9. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einer Korngröße von 10 bis 1000 µm verwendet wird.

10. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es vollständig oder in einzelnen Komponenten in einem Wirbelbettreaktor hergestellt wird.

11. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, da durch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.

12. Verwendung von mit Co-Katalysatoren belegten Trägermaterialien in einem Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase.

13. Verwendung von mit Teilen des Katalysatorsystems belegten Trägermaterialen in einem Verfahren zur Polymerisation in der Gasphase.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als das Trägermaterial für die aktive Komponente Silica, Ruß, Fällungskieselsäure oder organische Feststoffe eingesetzt werden.

15. Partikel mit einem Kern aus Polybutadien oder Polyisopren und einer Hülle aus mit Co-Katalysator belegtem Trägermaterial hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.

16. Partikei mit einem Kern aus Polybutadien oder Polyisopren und einer Hülle aus mit Co-Katalysator belegtem Trägermaterial.