DE19782298B4

DE19782298B4 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglycolmonoalkylethern

Info

Publication number: DE19782298B4
Application number: DE19782298A
Authority: DE
Inventors: Robert H. Augusta Gerberich; Jay R. Bourget Warner
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: DE19782298T1; GB0009596D0; JP2001521918A; KR20010031647A; WO1999023058A1; CA2307593C; CA2307593A1; GB2345911B; JP3986756B2; KR100532269B1; GB2345911A

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters eines Alkylenglycolmonoalkylethers, das folgende Schritte umfasst:
a) Umsetzen einer Monocarbon- oder halogenierten Monocarbonsäure, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,

mit einem Alkylenglycolmonoalkylether der Formel

wobei n = 0-6; R₁, R₂ = H, CH₃-(CH₂)_n-; X = Cl, Br, F;
wobei sich die Gruppe X an beliebiger Stelle in der Kette befinden kann;
in einer Reaktionskolonne in Gegenwart eines sauren Katalysators;
b) Destillieren des Gemischs in einer Destillationskolonne, wobei das Reaktionswasser und gegebenenfalls zusätzliches Wasser verwendet wird, um ein Azeotrop mit dem Carbonsäureester und nicht umgesetztem Alkylenglycolmonoalkylether zu bilden;
c) Leiten des Destillats von (b) in einen Kopfproduktextraktor/Abscheider und In-Kontakt-Bringen mit einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe der linearen, verzweigten, aromatischen oder cycloaromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und Fluor- und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, so dass sich wenigstens zwei Phasen bilden;
d) Trennen der resultierenden Phasen des Gemischs unter...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Carbonsäureestern und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylestern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxyalkylestern von Alkylenglycolmonoalkylethern. Bei der Reaktion wird Wasser freigesetzt, das neben den nicht umgesetzten Reaktanten betriebstechnische Probleme sowie Reinigungsprobleme verursacht.
Bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Estern durch Reaktion eines Alkohols und einer Carbonsäure wird das Reaktionswasser entfernt, um den Grad der Umsetzung zu erhöhen. Typischerweise wird die Reaktion unter Verwendung eines Reaktors durchgeführt, der ein Gemisch von Alkohol, Carbonsäure, Ester, Wasser und einem sauren Katalysator enthält. Der Reaktor wird erhitzt, so dass man ein Gleichgewichtsgemisch erhält, und die Produkte werden in einer Fraktionierungskolonne destilliert. In dem Maße, wie das Produkt abdestilliert wird, werden dem Reaktor Alkohol und Carbonsäure zugeführt. Bei einfachen Estern, wie Ethylacetat und Butylacetat, wird das Wasser als Azeotrop mit dem Ester und dem nicht umgesetzten Alkohol entfernt. Das Destillat trennt sich in zwei flüssige Phasen auf. Die obere Phase, die als "Ölphase" bezeichnet wird, enthält hauptsächlich Ester mit wenig Alkohol und etwas Wasser. Die untere Phase, die als "Wasserphase" bezeichnet wird, enthält hauptsächlich Wasser mit etwas Ester und Alkohol. Die Wasserphase wird in einen Destillationsturm übergeführt, und das Wasser wird als Abfallprodukt vom Boden des Turms abgelassen; das Destillat wird in den Kreislauf zurückgeführt. Die Ölphase wird in einem Reinigungsturm destilliert, wobei ein am Grund des Turms entnommenes Produkt aus reinem Ester sowie ein Destillat, das in den Reaktor zurückgeführt wird, entstehen. Dieses Verfahren wurde im Laufe der Jahre optimiert, so dass die Herstellung dieser einfachen Ester in großen Mengen möglich wurde.
Beim Versuch, Alkylenglycolmonoalkylether, wie 1-Methoxy-2-propanol, mit Hilfe dieses Verfahrens zu verestern, hat sich gezeigt, dass das Verfahren hier, wenn überhaupt, nur schlecht funktioniert. Das Destillat aus der Reaktorkolonne trennt sich nicht so leicht in zwei Phasen, so dass es sehr schwierig ist, das Reaktionswasser mit dem obigen Verfahren zu entfernen. Der Grund dafür, dass keine Phasentrennung erfolgt, liegt darin, dass der Alkohol und der Ester in Wasser viel besser löslich sind als einfache Ester. Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, den Reaktor/Destillationsturm so zu betreiben, dass zwei nahe beieinander siedende Azeotrope (von denen das eine reicher an dem Alkylenglycolmonoalkylether und das andere reicher an dem entsprechenden Ester ist) getrennt werden. Dies lässt sich zwar erreichen, indem man den Destillationsturm mit einem hohen Verhältnis von Rückfluss zu Destillation betreibt, doch wird die Kapazität des Destillationsturms dadurch, dass man ihn in dieser Weise betreibt, stark reduziert. Dabei entsteht ein Destillat, das sich in eine Ölphase und eine Wasserphase auftrennt, aber der Trennungsgrad ist gering. Weiterhin muss der Reaktor/Destillationsturm mit einem so niedrigen Umsatz betrieben werden, dass die Herstellung insgesamt ökonomisch nicht sinnvoll ist.
Wegen des oben beschriebenen Löslichkeitsproblems werden die Alkylenglycolmonoalkylether gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, das in der Europäischen Patentanmeldung 0 119 833 B1 beschrieben ist. Eine Verbindung wie Toluol wird in den Reaktor gegeben, und das Wasser wird als Azeotrop mit Toluol durch Destillation entfernt. Dadurch wird die Reaktion angetrieben, so dass sie bis zu Ende verläuft. Das Azeotrop trennt sich in zwei Phasen; das Wasser wird als Wasserphase entfernt, und die Ölphase wird in den Reaktor zurückgeführt. Bei diesem Verfahren wird nur Wasser als Azeotrop abdestilliert, während Ester, nicht umgesetzter Alkohol oder nicht umgesetzte Carbonsäure sowie Katalysator im Reaktor zurückbleiben. Dieses Verfahren erfordert die Entfernung des Katalysators aus dem Produkt durch Neutralisation oder irgendeine andere Methode, bevor das Produkt gereinigt werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass diese Verfahren normalerweise im Chargenbetrieb und nicht kontinuierlich betrieben werden und zu geringer Rohstoffausnutzung und zu Katalysatorverlusten führen. Überdies hat ein auf diese Weise hergestellter Ester häufig Probleme mit der Acidität und der Stabilität.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Schwierigkeiten zu überwinden. Wir haben gefunden, dass ein Alkylenglycolmonoalkyletherester, wie 1-Methoxy-2-propylacetat, in einem kontinuierlichen Verfahren in hoher Ausbeute, mit hoher Rate, mit ausgezeichneter Produktqualität und ohne Katalysatorverluste hergestellt werden kann. Dies wird erreicht, indem man Wasser als Azeotropmittel verwendet und das Produkt als Azeotrop von Wasser, Carbonsäureester und einem gewissen Anteil an nicht umgesetztem Glycoletheralkohol aus dem Reaktor in einen Kopfprodukt-Dekanter/Extraktor abdestilliert. Dieses Produkt führt zu einer einzigen Phase. Eine kleine Menge eines inerten Lösungsmittels wird dem Dekanter/Extraktor zugeführt; sie bewirkt, dass sich das Destillat in eine Ölphase und eine Wasserphase auftrennt. Die Ölphase enthält in erster Linie das Lösungsmittel, Ester sowie eine kleine Menge Wasser und nicht umgesetzten Alkohol. Die Wasserphase enthält in erster Linie Wasser und nicht umgesetzten Alkohol sowie etwas Ester. Nicht umgesetzte Carbonsäure und der Katalysator verbleiben im Reaktor. Dieses Verfahren ist nicht durch die Schwierigkeit, nahe beieinander siedende Azeotrope zu trennen, oder durch höhersiedende Esterprodukte eingeschränkt und führt zu wesentlich höheren Produktionsumsätzen. Außerdem wird die Carbonsäure nicht im Kopfprodukt abdestilliert und kontaminiert nicht das Produkt.
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und veranschaulicht das Veresterungsverfahren unter Verwendung eines Reaktors/Nachverdampfers, eines Destillationsturms und eines Dekanters/Abscheiders.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylestern durch die Reaktion einer Carbonsäure und eines Alkohols bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Carbonsäure und der Alkohol in einem Reaktor/Nachverdampfer zur Reaktion gebracht, und das resultierende Esterprodukt wird als Azeotrop mit Wasser als einzelne Phase in einen Kopfprodukt-Dekanter/Extraktor abdestilliert. Eine kleine Menge eines Extraktionslösungsmittels wird zu dem Gemisch gegeben, welche bewirkt, dass sich das resultierende Destillat in zwei Phasen auftrennt, wobei eine Phase das gewünschte Produkt enthält und die andere in erster Linie Wasser enthält. Das beschriebene Verfahren ist nicht durch die Schwierigkeit, nahe beieinander siedende Azeotrope aus Reaktanten und Produkten zu trennen, oder durch Esterprodukte mit hohem Siedepunkt eingeschränkt und ergibt wesentlich höhere Produktionsumsätze, als man sie mit derzeitigen Verfahren erreicht.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglycolmonoalkylethern bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:

a) Umsetzen einer Monocarbon- oder halogenierten Monocarbonsäure, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist,
mit einem Alkylenglycolmonoalkylether der Formel
wobei n = 0-6; R₁, R₂ = H, CH₃-(CH₂)_n-; X = Cl, Br, F; in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei sich die Gruppe X an einer beliebigen Stelle in der Kette befinden kann;
b) Destillieren des Gemischs in einem Destillationsturm, wobei Wasser verwendet wird, um ein Azeotrop mit dem Carbonsäureester und nicht umgesetztem Alkylenglycolmonoalkylether zu bilden;
c) Leiten des Destillats von (b) in einen Kopfproduktextraktor und In-Kontakt-Bringen mit einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels (das auch als Phasentrennungsmittel bezeichnet wird), so dass sich wenigstens zwei flüssige Phasen bilden;
d) Trennen der resultierenden Phasen des Gemischs (Wasserphase und Öl- bzw. Produktphase);
e) Destillieren der Ölphase, so dass man (im wesentlichen reines) Monocarbonsäureesterprodukt und inertes Lösungsmittel (zum Zurückführen in den Kreislauf) gewinnt; und
f) Destillieren der Wasserphase (so das Wasser zur Beseitigung als Abwasser sowie Alkohol und Ester zum Zurückführen in den Kreislauf entfernt werden).

Das Verfahren lässt sich auf einen kontinuierlichen Betrieb oder Chargenbetrieb der Reaktion anwenden. Es wird vorzugsweise auf einen kontinuierlichen Betrieb der Reaktion angewendet, der eine Reaktorkolonne, einen Destillationsturm und einen Kopfprodukt-Dekanter/Extraktor beinhaltet.
Beispiele für C_1-10-Säuren sind unter anderem Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, i-Buttersäure und n-Buttersäure. Beispiele für Glycolester als Produkt des Verfahrens sind unter anderem 1-Ethoxy-2-ethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat und 1-Methoxy-2-propylpropionat. Beispiele für geeignete Ether sind 1-Ethoxy-2-ethanol und 1-Methoxy-2-propanol und dergleichen.
Die Reaktion wird durch eine Säure katalysiert, zum Beispiel eine Mineralsäure, wie konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und dergleichen. Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Antimonpentafluorid und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Organische Sulfonsäuren und halogenierte Sulfonsäuren, wie Methan-, Ethan- und Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, o- oder p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen, sowie stark saure sulfonierte aromatische Ionenaustauscherharze und Perfluoralkansulfonsäureharze sind ebenfalls geeignet. Die sauren Katalysatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt; diese Konzentrationen können je nach der besonderen eingesetzten Säure variieren.
Im folgenden Abschnitt wird der Unterschied zwischen den zur Zeit eingesetzten Azeotropverfahren und der Verwendung eines Phasentrennungsmittels (Extraktionsmittels) in der vorliegenden Erfindung erläutert. Wenn zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff in einem Verfahren als Azeotropmittel verwendet wird, wird er in den Reaktor/Nachverdampfer gegeben oder ist bereits dort vorhanden. Ein konstant siedendes Gemisch destilliert durch den Destillationsturm, wobei ein Destillat entsteht, das den Kohlenwasserstoff und andere Komponenten, in diesem Fall vor allem Wasser, enthält. Das gewünschte Produkt, nicht umgesetzter Alkohol und/oder nicht umgesetzte Carbonsäure sowie Katalysator bleiben in dem Reaktor/Nachverdampfer zurück. Wenn ein Kohlenwasserstoff im Verfahren dieser Erfindung als Phasentrennungsmittel (Extraktionsmittel) verwendet wird, wird er in den Kopfprodukt-Dekanter/Abscheider gegeben und bewirkt dort, dass sich das Produkt in zwei Phasen auftrennt. Indem man so vorgeht, wird keine Carbonsäure abdestilliert, was die Reinigung des Produkts stark vereinfacht.
Zu den geeigneten Phasentrennungsmitteln gehören solche Lösungsmittel, die inert sind, deren Chemie mit den Reaktionskomponenten verträglich ist und die bewirken, dass das gewünschte Produkt eine Phasentrennung erfährt. Im allgemeinen ist jedes Lösungsmittel geeignet, das diese Eigenschaften sowie eine geringe Wasserlöslichkeit hat. Das Lösungsmittel ist demnach ein linearer, verzweigter, aromatischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, Ether, Keton oder eine Fluorchlorverbindung. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol, olefinische Kohlenwasserstoffe, Butylacetat, Propylacetat, Ethylacetat, Methyl-t-butylether, Diisopropylether, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon und entsprechende Verbindungen, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid und Freone^®. Bevorzugte Phasentrennungslösungsmittel sind C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, insbesondere wenn sie unter atmosphärischen Bedingungen eingesetzt werden. Kohlenwasserstoffe über C₁₂ sind nicht bevorzugt, da der Kohlenwasserstoff im allgemeinen, wenn er einen zu hohen Siedepunkt hat, dazu neigt, in den Reaktor zu gehen und nicht in die Kopfproduktvorlage/Dekanter des Destillationsturms. Wenn der Kohlenwasserstoff einen zu niedrigen Siedepunkt hat, ist er für die Verwendung unter atmosphärischen Bedingungen nicht geeignet. Olefinische Kohlenwasserstoffe können zwar verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, im Reaktor zu polymerisieren.
Das Phasentrennungslösungsmittel wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, so dass die Bildung von zwei flüssigen Phasen im Bereich der Betriebstemperatur des Dekanters/Extraktors ermöglicht wird. Geeignete Mengen sind etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis etwa 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%. Zu wenig Phasentrennungsmittel bewirkt keine Phasentrennung, und eine zu große Menge erfordert eine übermäßige Größe der Geräte und einen erhöhten Energieverbrauch, um sie zu verarbeiten.
Die säurekatalysierte Veresterungsreaktion kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, der Einrichtungen zum Mischen von Reaktanten, zum Regulieren der Reaktionstemperatur sowie Einrichtungen zum Abtrennen des gewünschten Esterprodukts von den nicht umgesetzten Komponenten und von Wasser, das bei der Reaktion entsteht, aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden neben dem bereits Genannten noch eine Destillationskolonne, ein Kühler und ein Phasenabscheider oder Dekanter/Extraktor zur Entfernung der (produkthaltigen) Lösungsmittel- und der Wasserphase sowie eine Einrichtung zur Rückführung des Lösungsmittels und des Wassers in die Destillationskolonne eingesetzt.
Bei einem allgemeinen Verfahren zur Durchführung der Reaktion werden der Glycolether, die Carbonsäure und der saure Katalysator in ein Reaktionsgefäß oder eine Reaktionskolonne gefüllt. Man erhitze das Gemisch und halte es während einer geeigneten Zeitspanne auf der gewünschten Reaktionstemperatur und überführe dann das abdestillierte Produktgemisch in einen Kopfprodukt-Phasenabscheider. Man bringe das Gemisch in dem Phasenabscheider mit einem Phasentrennungslösungsmittel in Kontakt und lasse die Phasen sich trennen. Das Produktisolierungsverfahren verläuft dann über die Trennung der resultierenden Phasen des Gemischs (Wasserphase und (produkthaltige) Ölphase), Destillieren der Phasen und Gewinnen des gewünschten, interessierenden Monocarbonsäureesters.
In 1 ist ein Reaktor/Nachverdampfer gezeigt, in dem die Reaktanten miteinander in Kontakt gebracht und gründlich gemischt werden, wobei man Standardverfahren der chemischen Technik verwendet. Wenn der Reaktor kontinuierlich betrieben wird, wird die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanten so angepasst, dass eine geeignete Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird zum Grund eines Destillationsturms geleitet, in dem Esterprodukt, Wasser und nicht umgesetzte Reaktanten destilliert werden. Der abdestillierte Produktstrom, der das gewünschte Esterprodukt enthält, wird dann in einen Dekanter/Abscheider geleitet, und dort wird ein Phasentrennungsmittel zu dem Gemisch gegeben. Im allgemeinen innerhalb einer kurzen Zeitspanne, typischerweise Minuten, nach der Zugabe des Phasentrennungsmittels trennt sich das Gemisch in wenigstens zwei flüssige Phasen. Die Öl- oder Produktphase wird von der Wasserphase getrennt. Dann wird die Produktphase destilliert, um einen höheren Reinheitsgrad zu erreichen. Die Wasserphase, die hauptsächlich Wasser, etwas Ester und etwas nicht umgesetzten Alkohol enthält, wird in einen Turm für die Rückgewinnung der organischen Bestandteile geleitet.
Zu den allgemeinen Reaktionsbedingungen für die Veresterung gemäß der Erfindung gehören ein Temperaturbereich im Reaktor/in der Kolonne von etwa 80 bis etwa 160°C, ein Druck von etwa 10,1-1013 kPa(0,1 bis 10 atm) und eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 0,3 bis etwa 5 h. Diese drei Parameter können so eingestellt werden, dass das Verfahren optimiert wird, und sie werden für jeden hergestellten Ester verschieden sein. Aus Gründen der Ökonomie beinhalten die bevorzugten Bedingungen einen Betrieb in der Nähe von 101 kPa(1 atm) Druck und mit einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 0,5-2 h.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylenglycolmonoalkyletherestern. Nach dem vorliegenden Verfahren werden Ester wie Propylenglycolmonbutylacetat, Ethylenglycolmonoethylformiat hergestellt, wobei der entsprechende Glycolether und die entsprechende Monocarbonsäure verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Vorrichtung wurde zusammengebaut, die eine Oldershaw-Destillationskolonne mit 30 Böden und einem Durchmesser von 5,1 cm (2''), einen Rückflusskühler, eine Kopfproduktvorlage (Dekanter) und einen Nachverdampfer/Reaktor umfasste. Pumpen wurden verwendet, um frisches Material in den Nachverdampfer und Cyclohexan in die Kopfproduktvorlage zu leiten. In den Nachverdampfer/Reaktor wurden 62,8 g 1-Methoxy-2-propylacetat, 66,0 g 1-Methoxy-2-propylalkohol, 132,1 g Eisessig, 67,1 g Wasser und 17,9 g Methansulfonsäure als Katalysator gegeben. Die Destillationskolonne wurde unter atmosphärischem Druck mit einem Verhältnis von Rückfluss zu Destillat von 1,0 betrieben. Frisches Material mit einer Zusammensetzung von 44,0 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol, 14,0 Gew.-% Eisessig und 42,0 Gew.-% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,28 g/min in den Nachverdampfer geleitet. Cyclohexan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,07 g/min in die Kopfproduktvorlage geleitet. Während des Betriebs blieb die Temperatur im Nachverdampfer auf 112°C, und die Temperatur am oberen Boden der Destillationskolonne blieb auf 94°C; dadurch wurde gewährleistet, dass im Destillationsturm oder im Reaktor/Nachverdampfer nur wenig oder gar kein Cyclohexan vorhanden war. Die Geschwindigkeit der Produktentnahme aus dem Kopfproduktdekanter betrug insgesamt 6,36 g/min einschließlich des Cyclohexanzustroms. Das kondensierte Destillat trennte sich sofort in eine Ölphase, die in erster Linie Cyclohexan und 1-Methoxy-2-propylacetat enthielt, und eine wässrige Phase, die hauptsächlich Wasser mit wenig 1-Methoxy-2-propylalkohol und 1-Methoxy-2-propylacetat enthielt. Nur die wässrige Phase wurde in den Destillationsturm zurückgeleitet. Diese Betriebsbedingungen wurden fünf Stunden lang aufrechterhalten.
Die Zusammensetzung des Destillats vor der Zugabe von Cyclohexan wurde zu 33,1 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat, 21,2 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol und 45,7 Gew.-% Wasser bestimmt. Aus früheren Versuchen war bekannt, dass sich dieses Gemisch unter diesen Reaktionsbedingungen nicht in zwei Phasen auftrennt. Nach der Zugabe von Cyclohexan und der Trennung der Phasen enthielt die Ölphase 44,1 Gew.-% Cyclohexan, 46,6 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat, 7,7 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol und 1,6 Gew.-% Wasser. Eine Phasentrennung wurde auch mit etwa 10 Gew.-% Cyclohexan beobachtet.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, und die Destillationskolonne wurde mit einem Verhältnis von Rückfluss zu Destillat von 0,68 betrieben. Frisches Material mit einer Zusammensetzung von 47,7 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol, 18,2 Gew.-% Eisessig und 34,0 Gew.-% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,85 g/min in den Nachverdampfer geleitet. Cyclohexan wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,01 g/min in die Kopfproduktvorlage geleitet. Während des Betriebs blieb die Temperatur im Nachverdampfer auf etwa 115°C, und die Temperatur an der Spitze des Destillationsturms blieb auf etwa 93°C. Die Geschwindigkeit der Produktentnahme aus der Kopfproduktvorlage betrug insgesamt 7,78 g/min einschließlich des Cyclohexanzustroms. Es trennte sich wie im vorigen Beispiel in eine Ölphase und eine wässrige Phase. Diese Betriebsbedingungen wurden fünf Stunden lang aufrechterhalten.
Die Zusammensetzung des Destillats vor der Zugabe von Cyclohexan in die Kopfproduktvorlage war 32,5 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat, 19,3 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol und 48,2 Gew.-% Wasser. Aus früheren Versuchen war bekannt, dass sich dieses Gemisch nicht in zwei Phasen auftrennt.
Die Zusammensetzung der Produktphase nach der Zugabe von Cyclohexan und der Trennung der Phasen war 50,8 Gew.-% Cyclohexan, 43,5 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat, 5,7 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylalkohol und 0,0 Gew.-% Wasser.
Vergleichsbeispiele
Viele Experimente ohne Zugabe von Cyclohexan zeigten, dass eine Phasentrennung in der Kopfproduktvorlage nicht erreicht werden konnte, es sei denn, das Verhältnis von Rückfluss zu Destillat im Turm war wenigstens 3,0 und vorzugsweise größer als 5,0 bei Verwendung einer Kolonne mit 30 Böden. Unter diesen Betriebsbedingungen konnte der Zustrom zum Nachverdampfer jedoch nur auf einem Niveau von etwa 1,0 g/min gehalten werden. In der Praxis wäre noch nicht einmal dieses Niveau möglich, wenn man die Rückführung von nicht umgesetztem 1-Methoxy-2-propylalkohol und den Betrieb der Wasserentfernungskolonne berücksichtigt.
Die Beispiele zeigen, dass das gewünschte Esterprodukt in einer Menge entnommen werden kann, die über fünfmal so groß ist wie im Falle, dass kein Phasentrennungsmittel verwendet wird. Sie zeigen auch, dass ein destillierbares Produkt erhalten wird, das den gewünschten Ester enthält und frei von Carbonsäurereaktant ist. Sie veranschaulichen ein praktisch durchführbares Verfahren, das keine Neutralisation von saurem Katalysator erfordert, um ein reines Produkt zu gewinnen.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters eines Alkylenglycolmonoalkylethers, das folgende Schritte umfasst: a) Umsetzen einer Monocarbon- oder halogenierten Monocarbonsäure, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,
mit einem Alkylenglycolmonoalkylether der Formel
wobei n = 0-6; R₁, R₂ = H, CH₃-(CH₂)_n-; X = Cl, Br, F; wobei sich die Gruppe X an beliebiger Stelle in der Kette befinden kann; in einer Reaktionskolonne in Gegenwart eines sauren Katalysators; b) Destillieren des Gemischs in einer Destillationskolonne, wobei das Reaktionswasser und gegebenenfalls zusätzliches Wasser verwendet wird, um ein Azeotrop mit dem Carbonsäureester und nicht umgesetztem Alkylenglycolmonoalkylether zu bilden; c) Leiten des Destillats von (b) in einen Kopfproduktextraktor/Abscheider und In-Kontakt-Bringen mit einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe der linearen, verzweigten, aromatischen oder cycloaromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und Fluor- und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, so dass sich wenigstens zwei Phasen bilden; d) Trennen der resultierenden Phasen des Gemischs unter Bildung einer Wasserphase und einer Öl- bzw. Produktphase; und e) Destillieren der Ölphase, so dass man Monocarbonsäureesterprodukt und inertes Lösungsmittel gewinnt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der saure Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus konzentrierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Sulfonsäuren, wie Methan-, Ethan- und Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, o- oder p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, sulfonierten aromatischen Ionenaustauscherharzen und Perfluoralkansulfonsäureharzen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Ether um 1-Methoxy-2-propanol oder 1-Ethoxy-2-ethanol handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus C_5-12-Kohlenwasserstoffen, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol sowie Butylacetat, Propylacetat, Ethylacetat, MTBE, Diisopropylether, MEK, MPK, MBK und entsprechenden verzweigten Verbindungen, Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 5-70 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 10-50 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 20-40 Gew.-% eingesetzt wird.