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DE19757990A1 - Katalysator zum selektiven Hydrieren von Acetylen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Katalysator zum selektiven Hydrieren von Acetylen und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number
DE19757990A1
DE19757990A1 DE19757990A DE19757990A DE19757990A1 DE 19757990 A1 DE19757990 A1 DE 19757990A1 DE 19757990 A DE19757990 A DE 19757990A DE 19757990 A DE19757990 A DE 19757990A DE 19757990 A1 DE19757990 A1 DE 19757990A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acetylene
palladium
silicon
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19757990A
Other languages
English (en)
Inventor
Sang Heup Moon
Ji Yong Yoo
Chang Hun Choi
Ki Seok Jang
Eun Woo Shin
Yoon Hong Na
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DL Holdings Co Ltd
Original Assignee
Daelim Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daelim Industrial Co Ltd filed Critical Daelim Industrial Co Ltd
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Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum selektiven Hydrieren von Acetylen und ein Verfahren zu dessen Herstellung, insbesondere auf eine neuartige Katalysator-Zusammensetzung zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem ethylenhaltigen Gemisch mit einer geringen Deaktivierungsrate und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ethylen wird im allgemeinen als Monomer verwendet, um verschiedene Arten von Polymeren zu synthetisieren, und wird durch thermisches Cracken von Naphtha oder katalytisches Cracken von Petroleumgas wie z. B. Ethan, Propan, Buthan und dergleichen hergestellt. Im allgemeinen umfaßt durch diese Verfahren hergestelltes Ethylen etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% Acetylen. Zur Verwendung als Monomer für die Synthese eines Polymers sollte die Konzentration von Acetylen in dem Gemisch aus Ethylen auf einen Wert unterhalb einer geeigneten Konzentration abgesenkt werden. Falls das Ethylen eine große Menge an Acetylen enthält, wird die Aktivität eines Polymerisationskatalysators verringert, und die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymers werden ebenfalls verschlechtert. Die tolerierbare Menge an zulässigem Acetylen in dem Gemisch aus Ethylen war 50 ppm im Jahre 1950, 10 bis 20 ppm im Jahre 1960, und wird neuerdings auf weniger als 2 ppm abgesenkt.
Die kleine Menge an Acetylen in dem Ethylenstrom wird durch das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren (US Patent Nr. 3,755,488) oder durch das Katalysator-Hydrierverfahren entfernt. Ein üblicherweise verwendetes Verfahren ist das Hydrierverfahren, das den etwa 1% Acetylen enthaltenden Ethylenstrom, der vom oberen Teil einer Ethylen-Trennsäule strömt, mit einem Hydrierkatalysator hydriert. Die Kosten des katalytischen Hydrierverfahrens sind geringer als die des Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens.
Es können verschiedene Arten von Übergangsmetallen als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Der wichtigste Faktor des Hydrierverfahrens ist die Selektivität des Hydrierkatalysators, um nur Acetylen über Ethylen zu hydrieren. Je höher die Selektivität ist, desto höher ist die Ethylenausbeute.
Als Katalysatoren zum selektiven Hydrieren von Acetylen wurden in der Anfangszeit Sulfidkatalysatoren, wie z. B. Nickelsulfid oder Wolfram-Nickelsulfid, oder Kupferkatalysatoren verwendet. Allerdings ist die Reaktivität solcher Katalysatoren gering, und die Reaktion sollte bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was zu einem Blockieren der Katalysatoren aufgrund erhöhter Polymerablagerung auf der Katalysatoroberfläche führt. Das Blockieren der Poren verkürzt den Zyklus der Katalysatorregeneration.
Als man Edelmetalle als selektive Hydrierkatalysatoren verwendete, wurden die Reaktivität und Selektivität verbessert. Insbesondere war die Wirksamkeit von Palladium ausgezeichnet.
Gemäß einem Bericht von Bond et al. wurden Übergangsmetall-Katalysatoren für die selektive Hydrierung im Hinblick auf ihre Selektivität wie folgt verglichen ("Catalyst by metals", Academic Press, New York 281-309, 1962)
Pd < Rh, Pt < Ni << Ir
Gemäß einem Bericht von Trimm et al. können Pd und Ni Zusammensetzungen mit Dreifachbindungen in Gegenwart von Zusammensetzungen mit Zweifachbindungen selektiv hydrieren, und Ni hat im Vergleich mit anderen Metallen eine höhere Aktivität für die Zersetzungsreaktion (Design of catalysts, Elsevier, 229-248, 1980).
Da Übergangsmetall-Katalysatoren eine relativ große Metalloberfläche für die erhöhte Hydrieraktivität erfordern, wurde der Metallbestandteil auf einem Träger verteilt.
Desweiteren werden die Bestandteile der Katalysatoren auf den Träger verteilt, so daß eine bei dem kommerziellen Verfahren zu erwartende übermäßige Reaktionswärme leicht entfernt werden kann.
Wenn ein Gramm-Mol Acetylen hydriert wird, um ein Gramm-Mol Ethylen zu erzeugen, werden mehr als 40 Kcal erzeugt. Die als Wärme erzeugte Energie würde örtlich angehäuft werden, wenn die Metallbestandteile auf dem Träger nicht verteilt werden. Die Wärmeanhäufung erschwert es, die Reaktortemperatur zu steuern. Wenn die Reaktortemperatur ansteigt, nimmt die Umwandlung von Acetylen zu Ethylen zu, und gleichzeitig nimmt die partielle Umwandlungsrate von Ethylen zu Ethan ebenfalls zu.
Da sich die Selektivität der katalytischen Hydrierungsreaktion mit der Temperatur ändert, sollte die Reaktionstemperatur innerhalb eines geeigneten Bereichs gehalten werden.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen Katalysator und einen Reaktor auszuwählen, bei denen die Anhebung der Temperatur während der Hydrierung im Falle, daß Acetylen vollständig entfernt wird, innerhalb von 15°C liegt.
Das US Patent Nr. 2,511,453 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, der Nickel, Chrom und Kobalt verwendet, wobei die Acetylenkonzentration nach der Hydrierung etwa 50 bis 100 ppm hoch ist.
Das US Patent Nr. 2,735,897 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, der 0,025 bis 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger aufweist, der als ICI-38-I (ICI Co., und G-583 (Girdler Co.) vermarktet wurde.
Das US Patent Nr. 4,387,258 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators durch Verteilen von Bestandteilen des Katalysators auf einem Siliziumoxidträger, und das US Patent Nr. 4,839,329 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators durch Verteilen von Palladium auf einem Titanoxidträger.
Allerdings verursachen alle diese Verfahren ungewünschte Nebenreaktionen, die sich von dem Träger ableiten.
Die in den zuvor erwähnten Patenten verwendeten Träger sind geringfügig sauer und polimerisieren Acetylen, um Grünöl mit mehr als vier Kohlenstoffatomen zu bilden.
Das erzeugte Grünöl blockiert einen Teil der Katalysatorporen, um den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den Katalysatoren zu verhindern oder um die aktiven Stellen der Katalysatoren abzudecken, was wiederum zur Deaktivierung der Katalysatoren führt und somit den Regenerationszyklus oder die Lebensdauer der Katalysatoren verkürzt.
Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren zum Verbessern der Selektivität von Katalysatoren bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu entwickeln.
Obwohl allgemein anerkannt ist, daß die Hydrierungsrate von Ethylen 10 bis 100 mal so groß wie von Acetylen ist (Adv. in Catal., 15, 91-226 (1964)), wird Acetylen über Ethylen selektiv hydriert, weil Acetylen über Ethylen an den aktiven Stellen der Hydrierkatalysatoren selektiv adsorbiert wird.
Desweiteren ist der die Rate bestimmende Schritt der Hydrierungsreaktion nicht der Oberflächenreaktionsschritt, sondern der Adsorptions- und Desorptionsschritt.
Die Adsorptionskenngrößen von Kohlenwasserstoffen (Beispiele: Acetylen, Methyl-Acetylen, Propadien, Ethylen, Propylen) auf Metallen der Gruppe VIII, wie z. B. Pd, wurden untersucht.
Als Ergebnis werden die Kohlenwasserstoffe wie folgt im Hinblick auf die Adsorptionsrate verglichen. Die Desorptionsrate der Kohlenwasserstoffe hat die umgekehrte Reihenfolge (The Oil and Gas Journal 27, 66, (1972))
Acetylen < Diolefin < Olefin < Paraffin
Wenn Diolefin dem Strom der Acetylenhydrierung zugeführt wird, hemmt es die Adsorption von Ethylen so, daß Acetylen ohne Hydrierung von Ethylen selektiv hydriert wird.
Die Verbindungen wie Diolefin, das eine mittlere Adsorptionsrate im Vergleich zu Acetylen und Ethylen hat, werden Moderator genannt, und man weiß, daß Kohlenmonoxid eine ähnliche Rolle wie Diolefin spielt. Da Diolefin die Erzeugung von Grünöl stimuliert, das von der Katalysatoroberfläche nur schwer zu entfernen ist, ist Kohlenmonoxid zur Verwendung als Moderator besser geeignet.
Die US Patente Nr. 3,325,556 und Nr. 4,906,800 beschreiben jeweils ein Verfahren zum Verbessern der Selektivität durch Hinzufügen einer sehr kleinen Menge Kohlenmonoxid zu den Reaktionsteilnehmern.
Wenn eine Spur Kohlenmonoxid hinzugeführt wird, wird die Selektivität der Katalysatoren für die Hydrierung verbessert, und es kommt auf der Oberfläche zu einer Karbonylierung, und die Bildung von Grünöl, das ein Gemisch aus Polymeren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen ist, wird erhöht. Diese Nebenwirkungen beschleunigen die Katalysatordeaktivierung und verkürzen den Regenerationszyklus oder die Lebensdauer der Katalysatoren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die zuvor erwähnten Probleme bei herkömmlichen katalytischen Hydrierungsverfahren zu lösen, welche die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Grünöl, verursachen, das die Deaktivierung von Katalysatoren beschleunigt und den Regenerationszyklus verkürzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Hydrierung bereit zustellen, der eine hohe Selektivität hat ohne die Hinzugabe von Kohlenmonoxid und der Nebenreaktionen, wie z. B. die Polymerisierung oder Karbonylierung, eliminiert, um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, sowie das Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Die andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum selektiven Hydrieren von Acetylen bereitzustellen, indem man ein Gemisch aus Ethylen, das 0,5 bis 2,0 Gew.-% Acetylen enthält, mit der Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung reagieren läßt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Fig. 1 ist eine Analyse der selektiven Hydrierung von Acetylen aus einem Palladium-Katalysator, der auf einem α-Aluminiumoxidträger verteilt ist, und chemisch abgeschiedenes Silizium enthält.
Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Selektivität unterschiedlicher Katalysatoren, von denen einer chemisch abgeschiedenes Silizium enthält und der andere ohne abgeschiedenes Silizium vorliegt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen Katalysator zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem Gemisch aus Ethylen, das 0,5 bis 2,0 Gew.-% Acetylen enthält, und auf das Verfahren zu dessen Herstellung.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem Gemisch aus Ethylen, das eine hohe Selektivität hat ohne die Hinzugabe von Kohlenmonoxid und Nebenreaktionen, wie z. B. die Polymerisierung oder Kabonylierung, eliminiert, um die Aktivität des Katalysators beizubehalten und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, sowie auf das Verfahren zu seiner Herstellung.
Hierfür befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Katalysator-Zusammensetzung zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem Gemisch aus Ethylen, wobei die Katalysator-Zusammensetzung vorbereitet wird, indem man 0,005 bis 2,0 Gew.-% Palladium als Hydrierkatalysator und 0,001 bis 2,0 Gew.-% Silizium als Modifiziermittel auf mindestens einem Träger verteilt, der unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid und Silizium-Aluminiumoxid ausgewählt wird, wobei das Palladium vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% ist, das Silizium vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-% ist und das Silizium mindestens eine ausgewählte organische Silanverbindung wie Tetrahydrosilan, Triethylsilan, Tripropylsilan, Phenylsilan und dergleichen aufweist.
Wahlweise kann die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin 0,03 bis 2,0 Gew.-% eines Übergansmetalls als Co-Katalysator aufweisen, das man unter Nickel, Kobalt, Silber und dergleichen auswählt. Weiterhin können wahlweise 0,03 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetalls zu der Katalysator-Zusammensetzung als Promoter hinzugefügt werden, das man unter Natrium, Kalium, Kalzium und dergleichen auswählt.
Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zubereitet, bei dem mindestens ein Träger, den man unter Aluminiumoxid, Aluminiumtitandioxid, Siliziumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid auswählt, in eine Palladiumsalzlösung eintaucht, die 0,005 bis 2,0 Gew.-% Palladium enthält, woraufhin der Träger getrocknet wird, bei 300 bis 700°C kalziniert wird und daraufhin nach Durchführung einer Reduktion bei 50 bis 500°C unter einem Wasserstoffstrom 0,001 bis 2,0 Gew.-% Silizium auf dem Katalysator zusätzlich chemisch abgeschieden wird. Dieses Palladiumsalz ist mindestens ein Salz, das man unter Palladiumhalogenid, Palladiumnitrat und Palladium-Acetylacetonat auswählt.
Die 0,03 bis 2,0 Gew.-% des Übergangsmetalls als Co-Katalysator und die 0,03 bis 1,0 Gew.-% des Alkalimetalls als Promoter können zusätzlich auf Träger zusammen mit dem Palladiumsalz verteilt werden.
Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als Hydrierungskatalysator 0,005 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, Palladium als Co-Katalysator, 0,03 bis 2,0 Gew.-% des Übergangsmetalls als Promoter, 0,03 bis 1,0 Gew.-% Alkalimetall als Modifiziermittel, 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, Silizium, und zwar auf mindestens einem Träger verteilt, der unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid ausgewählt wird.
Der Co-Katalysator des Übergangsmetalls und der Promoter des Alkalimetalls sind wahlweise.
Als Übergangsmetall können Nickel, Kobalt, Silber und dergleichen verwendet werden, und als Alkalimetall können Natrium, Kalium, Kalzium und dergleichen verwendet werden.
Das Palladiumsalz (Beispiel: Palladiumhalogenid wie z. B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladium-Acetylacetonat) wird verwendet, um Palladium bereitzustellen. Der Träger aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und dergleichen wird in die Lösung aus Palladiumsalz eingetaucht, wobei dann zwischen Raumtemperatur und 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, getrocknet wird.
Der getrocknete Katalysator wurde bei 300°C bis 700°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, über 1 bis 5 Stunden an der Luft kalziniert.
Der kalzinierte Katalysator wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur gespült, um Sauerstoff zu entfernen, und wurde dann einer Aktivierung bei 50 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, über 1 bis 5 Stunden in einem Wasserstoffstrom ausgesetzt.
Wenn der Co-Katalysator und der Promoter zusätzlich hinzugefügt werden, werden die Lösung aus Palladiumsalz und die Lösung aus Metallsalz des Co-Katalysators und der Promoter vorbereitet, in die der Träger eingetaucht wird. Dieselbe Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlung, die auf das Eintauchen folgt, wird unter derselben Bedingung wie die oben erwähnte Bedingung durchgeführt.
Es wurde in den Katalysator Silizium durch einen chemischen Abscheidungsprozeß unter Verwendung von organischem Silan oder Tetrahydrosilan (SiH4) eingeführt.
Als organisches Silan kann mindestens eines verwendet werden, das man unter Triethylsilan, Tripropylsilan und Phenylsilan auswählt.
Der Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren wird in einen Reaktor mit einem festliegenden Bett eingefüllt und dann einem chemischen Abscheidungsprozeß ausgesetzt, indem man Tetrahydrosilan oder in Wasserstoff verdünntes organisches Silan über den Katalysator bei 100 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, strömen läßt. Nachdem er der Oxidation bei 15 bis 700°C, vorzugsweise 15 bis 100°C während 1 bis 5 Stunden in Luft ausgesetzt wurde, wurde er bei 50 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, über 1 bis 5 Stunden hinweg in einem Wasserstoffstrom aktiviert.
Der zuvor erwähnte chemische Abscheidungsprozeß von Silizium kann auch zusätzlich bei dem gewöhnlichen Katalysator zum Hydrieren verwendet werden, um eine Katalysator-Zusammensetzung bereit zustellen, die eine verbesserte Selektivität und eine langsame Deaktivierungsrate hat.
Bei den Experimenten der selektiven Hydrierung von Acetylen bei Vorhandensein der Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde Ethylen mit 0,65 Vol.% Acetylen als ein Reaktionsteilnehmer verwendet.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Reaktionsteilnehmer wurden mit Ethylen verdünnt verwendet. Die Konzentration beträgt 8,98 Vol.%, 9,26 ppm, und die in den Reaktor einzuleitenden Mengen wurden mit einem Durchflußregler eingestellt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 140°C und vorzugsweise 60 bis 100°C. Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers beträgt 200 bis 2000 (ml/min. g Katalysator) und vorzugsweise 400 bis 1000 (ml/min. g Katalysator).
Die Leistungsfähigkeit des Katalysators wird gemäß der folgenden Formel bewertet:
Umwandlung = ΔA/A0
Selektivität = ΔB/ΔA = ΔB/(ΔB + C)
Ausbeute = ΔB/A0
A0 = Acetylen-Konzentration im Anfangszustand
ΔA = geänderte Menge an Acetylen
ΔB = geänderte Menge an Ethylen
C = Erzeugungsmenge an Ethan
Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wies eine verbesserte Selektivität und eine verlängerte Katalysatorlebensdauer im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren auf.
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der katalytischen Hydrierungsreaktion im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
Die Katalysator-Zusammensetzung mit chemisch abgeschiedenem Silizium (im folgenden als "abgeschiedener Katalysator" bezeichnet), insbesondere "Katalysator 4", demonstriert die ausgezeichnete Selektivität und führt zu einer hohen Ausbeute im Vergleich zu Katalysator 1, der kein chemisch abgeschiedenes Silizium enthält (im folgenden als "nicht­ abgeschiedener Katalysator" bezeichnet).
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Selektivität von der Reaktionstemperatur des abgeschiedenen Katalysators und des nicht-abgeschiedenen Katalysators in Beispiel 1.
Der Katalysator 4, der ein abgeschiedener Katalysator ist, hat in einem weiten Reaktionstemperaturbereich eine bessere Selektivität im Vergleich zu Katalysator 1, der ein nicht­ abgeschiedener Katalysator ist. Wie in Tabelle 3 von Beispiel 1 gezeigt, hat der Katalysator 4 außerdem eine geringere Deaktivierungsrate und eine längere Katalysatorlebensdauer.
Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine gute Selektivität ohne Hinzugabe von Kohlenmonoxid bei der selektiven Hydrierung von Acetylen, wobei man ein Gemisch aus Ethylen, das 0,5 bis 2,0 Gew.-% Acetylen enthält, mit Wasserstoff auf der Katalysator- Zusammensetzung reagieren läßt, die 0,005 bis 2,0 Gew.-% eines Hydrierungskatalysators, Palladium sowie 0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Modifiziermittels und Silizium aufweist, und zwar auf mindestens einem Träger verteilt, den man unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid und Silizium-Aluminiumoxid auswählt. Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beseitigt Nebenreaktionen, wie z. B. die Polimerisierung oder Karbonylierung, und verhindert somit die Deaktivierungsrate und verlängert das aktive Leben des Katalysators.
Somit kann die Hydrierung von Acetylen in dem Gemisch aus Ethylen wirkungsvoll durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden, wobei jedoch diese Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung dienen und für den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränkend aufzufassen sind.
Beispiel 1 1) Herstellung des Katalysators
25 mg PdCl3 wurden in 40 g 3%-iger HCl-Lösung aufgelöst. Der Lösung wurden 50 g Aluminiumoxid hinzugefügt (α-Form, 3 mm Durchmesser, sphärisch 60 m2 BET-Oberfläche, 200 Å mittlere Porengröße), um 2 bis 3 Stunden aufbewahrt zu werden und dann in dem Ofen bei 100°C über 4 bis 5 Stunden hinweg getrocknet zu werden.
Der getrocknete Katalysator wurde in der Luft bei 25°C über 2 Stunden hinweg oxidiert.
Daraufhin wird der Katalysator mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff bei Raumtemperatur zu entfernen, und wurde dann einer Aktivierung im Wasserstoffstrom bei 400°C über 2 Stunden hinweg ausgesetzt. Der hergestellte Katalysator wird Katalysator 1 genannt. Katalysator 1 umfaßt 0,003 Gew.-% Pd.
Es werden 5 g des Katalysators 1 in ein Rohr in einem festliegenden Bett gefüllt. 1%-iges SiHi4/H2-Gas ließ man mit 20 ml pro Minute bei 400°C über den Katalysator strömen, um es darauf abzuscheiden, und er wurde dann einer Kalzinierung unter einer Atmosphäre bei 25°C über 2 Stunden hinweg ausgesetzt und unter einem Wasserstoffstrom bei 400°C über 2 Stunden hinweg aktiviert.
Es wurden unterschiedliche Arten von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, bei denen die Abscheidungszeit jeweils 5, 10, 15, 20 und 50 Minuten ist. Die Katalysatoren werden jeweils als Katalysator 2, Katalysator 3, Katalysator 4, Katalysator 5 und Katalysator 6 bezeichnet. Der Siliziumgehalt der Katalysatoren ist jeweils 0,0025, 0,005, 0,0075, 0,010 und 0,020 Gew.-%.
2) Hydrierung mittels Katalysator
1 g von jedem der hergestellten Katalysatoren 1 bis 6 wurde in ein 1/2-Zoll-Rohr eines Edelstahlreaktors gefüllt und dann der Hydrierung unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt:
Reaktionstemperatur: 100°C
Wasserstoff/Acetylen: 3/1 (Molverhältnis)
Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers: 800 (ml/min. g Katalysator)
Das Ergebnis der Reaktion ist in Fig. 1 gezeigt.
Wenn man den abgeschiedenen Katalysator mit dem nicht­ abgeschiedenen Katalysator vergleicht, ist die Umwandlung ähnlich, während die Ausbeute auf dem abgeschiedenen Katalysator höher ist als in der Zeichnung gezeigt. Insbesondere hat der Katalysator 4 mehr als 3 mal die Ausbeute des nicht-abgeschiedenen Katalysators.
3) Auswirkung des Wassersstoff/Acetylen-Molverhältnisses
Mit dem Katalysator 1 und dem Katalysator 4 wurde die Hydrierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingung des Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnisses verändert wurde.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Veränderungen der Hydrierungsergebnisse gemäß dem Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis
Veränderungen der Hydrierungsergebnisse gemäß dem Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis
Wenn das Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis erhöht wird, wird die Umwandlung erhöht und die Selektivität vermehrt.
Im Falle des Katalysators 1 hat die Selektivität einen negativen Wert, wenn das Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis 4 ist. Man führt dies darauf zurück, daß nicht nur eine Hydrierung von Acetylen, sondern auch eine Hydrierung von Ethylen in beachtlichem Umfang durchgeführt wird, so daß die Gesamtmenge an Ethylen verringert wird.
Im Falle des Katalysators 4 verringert sich die Selektivität selbst dann nur geringfügig, wenn das Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis hoch ist. Dies bestätigt, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung die Hydrierung von Ethylen wirkungsvoll steuert.
4) Auswirkung von Kohlenmonoxid
Mit dem Katalysator 1 und dem Katalysator 4 wurde eine Hydrierung auf dieselbe Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kohlenmonoxid-Konzentration wie folgt eingestellt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Veränderungen in den Hydrierungsergebnissen je nach der Konzentration an Kohlenmonoxid
Veränderungen in den Hydrierungsergebnissen je nach der Konzentration an Kohlenmonoxid
Im Falle des Katalysators 1 wird die Umwandlung verringert, doch nehmen die Selektivität und die Ausbeute zu, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid erhöht wird.
Man kann erkennen, daß die Selektivität und die Ausbeute des Katalysators 1 im Vergleich zu dem Katalysator 4 klein sind.
Der Katalysator 4 der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Selektivität und gute Ausbeute ohne Hinzugabe jeglichen Kohlenmonoxids im Vergleich mit dem herkömmlichen Katalysator, so daß das Phänomen der Bildung von Grünöl und die Verschlechterung der katalytischen Leistung aufgrund der Hinzugabe von Kohlenmonoxid verändert wird.
5) Auswirkung der Reaktionstemperatur
Die Reaktion wurde bei den unterschiedlichen Temperaturen getrennt mit dem Katalysator 1 und dem Katalysator 4 durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Fig. 2 zusammengefaßt. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, wird die Selektivität sowohl mit Katalysator 1 als auch 4 verringert. Und wenn die Umwandlung gleich ist, weist der Katalysator 4 die höchste Selektivität auf.
6) Deaktivierung des Katalysators
Der Katalysator 1 und der Katalysator 4 wurden einer Serie von Reaktionen unter den folgenden Bedingungen über 30 Stunden hinweg ausgesetzt, und die Deaktivierungsrate wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Reaktionstemperatur: 120°C
Wasserstoff/Acetylen: 3/1 (Molverhältnis)
Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers: 800 (ml/min. g Katalysator)
Deaktivierungsrate des Katalysators
Deaktivierungsrate des Katalysators
Je mehr Kohlenmonoxid hinzugefügt wird, desto schneller ist die Deaktivierungsrate. Der Katalysator 4, der chemisch abgeschiedenes Silizium hat, hat eine verringerte Deaktivierungsrate.
Wie man in den obigen Ergebnissen mit Katalysator 1 und 4 unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen beobachtet, behält der Katalysator 4, der chemisch abgeschiedenes Silizium hat, eine hohe Selektivität und gute Ausbeute in einem weiten Bereich der Reaktionstemperaturen und des Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnisses bei. Der abgeschiedene Katalysator weist eine relativ verhinderte Deaktivierungsrate im Vergleich mit dem nicht­ abgeschiedenen Katalysator auf.
Beispiel 2
Organisches Silan wurde anstelle von Tetrahydrosilan (SiH4) als Substanz der Siliziumabscheidung verwendet.
Der Katalysator wurde durch denselben Prozeß wie in Beispiel 1 vorbereitet mit der Ausnahme, daß Silizium auf dem Katalysator aus organischem Silan chemisch abgeschieden wurde, indem man Wasserstoffgas zu einem mit dem organischen Silan gefüllten Flüssigkeitssättiger strömen ließ.
Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Reaktionstemperatur: 100°C
Wasserstoff/Acetylen: 1/3 (Molverhältnis)
Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers: 800 (ml/min. g Katalysator)
Aktivität des Katalysators mit abgeschiedenem Silizium
Aktivität des Katalysators mit abgeschiedenem Silizium
Unabhängig von der Art des verwendeten Silans beobachtet man eine ähnliche Reaktivität, wodurch bestätigt wird, daß die Auswirkung des chemisch abgeschiedenen Siliziums beibehalten wird.
Beispiel 3
Der Katalysator wurde durch denselben Prozeß für die Herstellung des Katalysators 4 wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Titandioxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid anstelle von Aluminiumoxid als Träger verwendet wurden.
Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Reaktionstemperatur: 120°C
Wasserstoff/Acetylen: 3/1 (Molverhältnis)
Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers: 800 (ml/min. g Katalysator)
Wirkung des Trägers
Wirkung des Trägers
Der Katalysator mit Titandioxid, Siliziumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid als Träger scheint eine ähnliche Reaktivität wie der Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger zu haben.
Dies zeigt, daß die Wirkung von chemisch abgeschiedenem Silizium unabhängig von der Art des verwendeten Trägers beibehalten wird.
Beispiel 4
Der Katalysator wurde durch denselben Prozeß wie für die Herstellung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Bestandteile des Co-Katalysators und Promoters hinzugefügt wurden.
5 g des Katalysators 1 in Beispiel 1 wurden in die geeignete Menge der Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltacetat oder Silbernitrat eingetaucht und daraufhin getrocknet. Der getrocknete Katalysator 1 wurde in die geeignete Menge der Lösung aus Alkalisalz eingetaucht und dann in einem Ofen bei 100°C getrocknet und daraufhin bei 400°C über 2 Stunden hinweg kalziniert. Dieser kalzinierte Katalysator 1 wurde in ein Rohr eines festgelegten Betts gefüllt und der Siliziumabscheidung ausgesetzt, indem man 1%-iges SiH4/H2-Gas mit 20 ml/min bei 400°C darüberströmen ließ, und er wurde bei 25°C über zwei Stunden hinweg oxidiert und daraufhin bei 400°C über 2 Stunden hinweg aktiviert, um den Katalysator bereitzustellen.
Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Reaktionstemperatur: 120°C
Wasserstoff/Acetylen: 3/1 (Molverhältnis)
Raumgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers: 800 (ml/min. g Katalysator)
Wirkung des Co-Katalysators und Promoters
Wirkung des Co-Katalysators und Promoters
Wenn der Co-Katalysator und der Promoter zusätzlich in dem Katalysator hinzugefügt werden, neigt der Katalysator zur Zunahme bei der Umwandlung und zur Abnahme bei der Selektivität.
Dabei wird im wesentlichen ein ähnliches Ergebnis wie für den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator 4 beobachtet.
Dies zeigt, daß die Wirkung von chemisch abgeschiedenem Silizium selbst in dem Falle beibehalten wird, daß der Co-Katalysator und der Promoter hinzugefügt werden.

Claims (8)

1. Katalysator-Zusammensetzung zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem Gemisch aus Ethylen, das 0,005 bis 2,0 Gew.-% Palladium als Hydrierungskatalysator und 0,001 bis 2,0 Gew.-% Silizium als Modifiziermittel auf mindestens einem Träger verteilt aufweist, der unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid ausgewählt wird.
2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Palladium 0,01 bis 0,2 Gew.-% und an Silizium 0,005 bis 0,2 Gew.-% ist.
3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silizium aus mindestens einem organischen Silan abgeschieden wird, das unter Tetrahydrosilan, Triethylsilan, Tripropylsilan und Phenylsilan ausgewählt wird.
4. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche weiterhin 0,03 bis 2,0 Gew.-% eines Übergangsmetalls, das man unter Nickel, Kobalt und Silber auswählt, als Co-Katalysator sowie 0,03 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetalls, das man unter Natrium, Kalium und Kalzium auswählt, als Promoter aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Zusammensetzung zum selektiven Hydrieren von Acetylen in einem Gemisch aus Ethylen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Träger, den man unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid auswählt, in eine Palladiumsalzlösung eingetaucht wird, so daß 0,005 bis 2,0 Gew.-% Palladium darauf verteilt wird; der Träger daraufhin getrocknet wird, bei 300 bis 700°C kalziniert wird und daraufhin bei 50 bis 500°C unter einem Wasserstoffstrom aktiviert wird und dann einer chemischen Abscheidung von 0,001 bis 2,0 Gew.-% Silizium aus Silanverbindungen ausgesetzt wird.
6. Verfahren für die Herstellung der Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Palladiumsalz mindestens ein Salz ist, das man aus Palladiumhalogenid, Palladiumnitrat und Palladium-Acetylacetonat auswählt.
7. Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei 0,03 bis 2,0 Gew.-% eines Co-Katalysators aus einem Übergangsmetall und 0,03 bis 1,0 Gew.-% eines Promoters aus einem Alkalimetall zusammen mit dem Palladiumsalz als Träger vorliegen.
8. Verfahren zum selektiven Hydrieren von Acetylen, indem man Ethylen, das 0,5 bis 2,0 Gew.-% Acetylen enthält, auf der Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 reagieren läßt.
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