DE19753539C9 - Highly heat-resistant, oxidation-resistant kneadable nickel alloy - Google Patents
Highly heat-resistant, oxidation-resistant kneadable nickel alloyInfo
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Abstract
Knetbare, austenitische Nickellegierung für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bis zu 1200°C, insbesondere aber im Temperaturbereich zwischen 700 und 900°C, bestehend aus (in Gewichts-%)$A 0,20 bis 0,40% Kohlenstoff$A 25 bis 30% Chrom$A 7,5 bis 8,5% Tantal$A 2,3 bis 3,0% Aluminium$A 0,01 bis 0,15% Yttrium$A 0,01 bis 0,20% Titan$A 0,01 bis 0,20% Niob$A 0,01 bis 0,15% Zirkonium$A 0,001 bis 0,015% Magnesium$A 0,001 bis 0,010% Calcium$A max. 0,030% Stickstoff$A max. 0,50% Silizium$A max. 0,25% Mangan$A max. 0,020% Phosphor$A max. 0,010% Schwefel$A Rest Nickel, einschließlich unvermeidbarer verschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Kneadable, austenitic nickel alloy for objects with high resistance to isothermal and cyclic high-temperature oxidation, high heat resistance and creep strength up to 1200 ° C, but especially in the temperature range between 700 and 900 ° C, consisting of (in% by weight) $ A 0.20 to 0.40% carbon $ A 25 to 30% chromium $ A 7.5 to 8.5% tantalum $ A 2.3 to 3.0% aluminum $ A 0.01 to 0.15% yttrium $ A 0.01 up to 0.20% titanium $ A 0.01 to 0.20% niobium $ A 0.01 to 0.15% zirconium $ A 0.001 to 0.015% magnesium $ A 0.001 to 0.010% calcium $ A max. 0.030% nitrogen $ A max. 0.50% silicon $ A max. 0.25% manganese $ A max. 0.020% phosphorus $ A max. 0.010% sulfur $ A remainder nickel, including unavoidable impurities caused by fusion.
Description
Beschreibungdescription
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung einer knetbaren, austenitischen Nickellegierung. [0001] The invention relates to the use of a kneadable, austenitic nickel alloy.
[0002] Bauteile in fliegenden und stationären Gasturbinen, wie Brennkammerauskleidungen, Leitschaufeln, Honey combs, Hitzeschilder und -platten sowie die rotierenden Scheiben und Laufschaufeln werden in Temperaturbereichen bis zu 12000C mechanisch besonders beansprucht. Eine gute Oxidationsbeständigkeit und Heißgaskorrosionsbeständigkeit schützt den Werkstoff, ohne daß aufwendige Beschichtungssysteme aufgebracht werden müssen. [0002] Components in flying and stationary gas turbines, such as combustor liners, vanes, Honey combs, heat shields and plates as well as the rotating disks and blades are particularly stressed mechanically in the temperature range up to 1200 0 C. Good oxidation resistance and hot gas corrosion resistance protect the material without the need for costly coating systems.
[0003] Gegenstände wie Ofenbauteile, Brenngestelle, Strahlrohre, Ofenrollen, Ofenmuffeln, Retorten, Stütz- und Befestigungselemente in Brennofen für keramische Erzeugnisse, Katalysatorfolien, Heizleiter und Dieselglühkerzen werden dagegen häufig bei deutlich höheren, bis zu 12000C erreichende Temperaturen belastet. Sie müssen sich hier durch gute Zunderbeständigkeit nicht nur bei isothermer, sondern auch bei zyklischer Oxidation, sowie durch ausreichende Warm- und Zeitstandfestigkeit auszeichnen. [0003] items such as furnace components, fuel racks, nozzles, furnace rollers, furnace muffles, retorts, support and fasteners in the kiln for ceramic, catalyst films, heat conductors and Dieselglühkerzen other hand, are often burdened with significantly higher, up to 1200 0C reached temperatures. They have to be characterized by good scaling resistance not only in the case of isothermal, but also in the case of cyclic oxidation, as well as sufficient heat and creep strength.
[0004] Aus der US-A 3,607,243 ist erstmals eine austenitische Legierung bekannt geworden mit Gehalten in Masse-% bis 0,1% Kohlenstoff, 58-63% Nickel, 21-25% Chrom, 1-1,7% Aluminium sowie wahlweise bis 0,5% Silizium, bis 1,0% Mangan, bis 0,6% Titan, bis 0,006% Bor, bis 0,1% Magnesium, bis 0,05% Calcium, Rest Eisen, wobei der Phosphorgehalt unter 0,030%, der Schwefelgehalt unter 0,015% liegen soll, die eine gute Beständigkeit insbesondere gegen zyklische Oxidation bei Temperaturen bis 10930C aufweist. [0004] From US-A 3,607,243 is the first time an austenitic alloy known with contents in mass% to 0.1% carbon, 58-63% nickel, 21-25% chromium, 1-1.7% aluminum, and optionally up to 0.5% silicon, up to 1.0% manganese, up to 0.6% titanium, up to 0.006% boron, up to 0.1% magnesium, up to 0.05% calcium, remainder iron, the phosphorus content below 0.030%, the sulfur content should be below 0.015%, which has good resistance, in particular to cyclic oxidation at temperatures up to 1093 ° C.
[0005] Die Warmfestigkeitswerte werden wie folgt angegeben: 80 MPa für 982°C, 45 MPa für 10930C und 43 MPa für 1149°C. Die Zeitstandfestigkeit beträgt nach 1000 Stunden 32MPa für 871°C, 16MPa für 982°C und 7 MPa für 10930C. [0005] The heat resistance values are indicated as follows: 80 MPa of 982 ° C, 45 MPa for 1093 0 C and 43 MPa for 1149 ° C. The creep rupture strength is 32MPa after 1000 hours for 871 ° C, 16MPa for 982 ° C and 7 MPa to 1093 0 C.
[0006] Davon ausgehend konnte der innerhalb dieser Legierungsgrenzen liegende Werkstoff NiCr23Fe mit der deutschen
Werkstoff-Nr. 2.4851 und der UNS-Bezeichnung N 06601 in die industrielle Anwendung eingeführt werden.
[0007] Dieser Werkstoff bewährt sich vor allem bei der Anwendung im Temperaturbereich oberhalb von 10000C. Dies
beruht auf der Bildung einer schützenden Chromoxid-Aluminiumoxidschicht und insbesondere auf der geringen Neigung
der Oxidschicht zum Abplatzen bei Temperaturwechselbelastung. Der Werkstoff hat sich so zu einer wichtigen Legierung
für den industriellen Ofenbau entwickelt. Typische Anwendungen sind Strahlrohre für gas- und ölbeheizte Öfen
und Transportrollen in Rollenherdofen für das Brennen von keramischen Erzeugnissen. Darüber hinaus ist der Werkstoff
auch für Teile in Abgasentgiftungsanlagen und petrochemischen Anlagen geeignet.
[0008] Um die für die Anwendung dieses Werkstoffes maßgebenden Eigenschaften noch weiter - für Anwendungstemperaturen
oberhalb von 11000C bis 12000C - zu steigern, wird gemäß der US-A 4,784,830 dem aus der US-A
3,607,243 bekannten Werkstoff Stickstoff in Mengen von 0,04 bis 0,1% zugesetzt und gleichzeitig zwingend ein Titangehalt
von 0,2 bis 1,0% gefordert. Vorteilhafterweise soll auch der Siliziumgehalt oberhalb von 0,25% liegen und mit
dem Titangehalt so korreliert sein, daß sich ein Verhältnis Si: Ti = 0,85 bis 3,0 ergibt. Die Chromgehalte betragen
19-28% und die Aluminiumgehalte 0,75-2,0% bei Nickelgehalten von 55-65%. Der Kohlenstoffgehalt soll, ebenso wie
in der US-A 3,607,243 beschrieben, 0,1% nicht überschreiten, um eine Ausbildung von Karbiden, insbesondere vom Typ
M23C6 zu vermeiden, da diese sich nachteilig auf die MikroStruktur des Gefüges und auf die Eigenschaften der Legierung
bei sehr hohen Temperaturen auswirken. [0006] On this basis, the lying within these limits alloy material NiCr23Fe with the German material number could. 2.4851 and the UNS designation N 06601 are introduced into industrial application.
[0007] This material proved especially when used in the temperature range above 1000 0 C. This is due to the formation of a protective chromium oxide layer and more particularly to the low tendency of the oxide layer to peel off during temperature cycling. The material has thus developed into an important alloy for industrial furnace construction. Typical applications are radiant tubes for gas and oil heated ovens and transport rollers in roller hearth ovens for firing ceramic products. The material is also suitable for parts in exhaust gas decontamination plants and petrochemical plants.
[0008] In order to further the concepts relating to the use of this material properties - for application temperatures above 1100 0 C to 1200 0 C - to increase, according to the US-A 4,784,830 the method known from US-A 3,607,243 Material nitrogen in amounts of 0.04 to 0.1% added and at the same time a titanium content of 0.2 to 1.0% is required. The silicon content should also advantageously be above 0.25% and should be correlated with the titanium content in such a way that a Si: Ti ratio = 0.85 to 3.0 results. The chromium contents are 19-28% and the aluminum contents 0.75-2.0% with nickel contents of 55-65%. The carbon content should not exceed 0.1%, as described in US Pat very high temperatures.
[0009] Mit diesen Maßnahmen wird eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei Anwendungstemperaturen bis 12000C erzielt. Dadurch konnte die Lebensdauer von z. B. Ofenrollen auf 12 Monate und mehr gegenüber 2 Monaten bei Ofenrollen gefertigt aus dem Werkstoff gemäß US-A 3,607,243 gesteigert werden. Diese Verbesserung der Lebensdauer von Ofenbauteilen beruht vor allem auf einer Stabilisierung des Mikrogefüges durch Titannitride bei Temperaturen von 12000C. [0009] These measures will achieve an improvement in oxidation resistance at operating temperatures up to 1200 0C. As a result, the service life of z. B. furnace rollers can be increased to 12 months and more compared to 2 months for furnace rollers made of the material according to US-A 3,607,243. This improvement in the service life of furnace components is primarily based on a stabilization of the microstructure by titanium nitrides at temperatures of 1200 ° C.
[0010] Für die Lebensdauer von hochhitzebeständigen Gegenständen ist jedoch nicht allein die Oxidationsbeständigkeit, ausgedrückt durch die sogenannte spezifische Massenänderung in g/m2 · h in Luft bei hohen Prüftemperaturen, z. B. [0010] For the service life of highly heat-resistant objects, however, not only the oxidation resistance, expressed by the so-called specific mass change in g / m 2 · in air at high test temperatures, z h. B.
10930C, wie in der US-A 4,784,830 beschrieben, maßgebend, sondern auch die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit bei den jeweiligen Anwendungstemperaturen.Described 1093 0 C, as described in US-A 4,784,830, authoritative, but also the high temperature strength and creep rupture strength at the respective application temperatures.
[0011] Zur Erzielung verbesserter Warm- und Zeitstandfestigkeiten, insbesondere bei Temperaturen bis zu 12000C, offenbart
die EP-A 0 508 058 das Zulegieren von Kohlenstoffgehalten von 0,12 bis 0,30% in Verbindung mit den stabilen
Karbidbildnern Titan (0,01 bis 1,0%), Niob (0,01 bis 1,0%) und Zirkonium (0,01 bis 0,20%) zu einer Nickellegierung mit
23 bis 30% Chrom, 8 bis 11% Eisen, 1,8 bis 2,4% Aluminium, 0,01 bis 0,15% Yttrium, 0,001 bis 0,015% Magnesium,
0,001 bis 0,010% Calcium, bei maximalen Gehalten von 0,030% für Stickstoff, 0,50% für Silizium, 0,25% für Mangan,
0,020% für Phosphor und 0,010% für Schwefel. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit bei
Temperaturen oberhalb von 11000C werden Chromgehalte von mindestens 23% vorgeschrieben.
[0012] Die mit diesem Werkstoff erzielten Warm- und Zeitstandfestigkeiten übertreffen die bisher erzielten 1%-Zeitdehngrenzen
(Rpiio/io4) und Zeitstandfestigkeiten (Rm/io4) als auch die Warmfestigkeiten (Rm) und 1%-Streckgrenze
(Rp 1,0) im Temperaturbereich von 850 bis 12000C. [0011] In order to achieve improved hot and creep rupture strengths, in particular at temperatures up to 1200 0 C, which EP-A 0508058 discloses the alloying of carbon content 0.12 to 0.30% in conjunction with the stable carbide formers titanium (0 .01 to 1.0%), niobium (0.01 to 1.0%) and zirconium (0.01 to 0.20%) to a nickel alloy with 23 to 30% chromium, 8 to 11% iron, 1, 8 to 2.4% aluminum, 0.01 to 0.15% yttrium, 0.001 to 0.015% magnesium, 0.001 to 0.010% calcium, with maximum contents of 0.030% for nitrogen, 0.50% for silicon, 0.25% for manganese, 0.020% for phosphorus and 0.010% for sulfur. To ensure adequate resistance to oxidation at temperatures above 1100 ° C., chromium contents of at least 23% are prescribed.
[0012] The hot and creep rupture strengths achieved with this material exceed the previously obtained 1% -Zeitdehngrenzen (R p i i o / IO4) and creep rupture strengths (R m / IO4) and the hot strength (Rm) and 1% yield strength ( Rp 1.0) in the temperature range from 850 to 1200 0 C.
[0013] Dennoch gibt es Anwendungen, bei denen diese erzielten Festigkeiten noch nicht ausreichend sind. Insbesondere sind dies Kassetten und Brenngestelle, bei denen aus wirtschaftlichen Gründen der Materialquerschnitt sehr dünn ausgelegt werden muß; auch Auskleidungen von Brennkammern von Gasturbinen, bei denen eine signifikante Wirkungsgradverbesserung nur bei deutlich höheren Wand- bzw. Betriebstemperaturen erreicht werden kann. [0013] However, there are applications where these strengths achieved are not yet sufficient. In particular, these are cassettes and hearths in which, for economic reasons, the material cross-section must be designed to be very thin; also linings of combustion chambers of gas turbines, in which a significant improvement in efficiency can only be achieved at significantly higher wall or operating temperatures.
[0014] Die europäische Patentanmeldung EP-A 0 752 481 versucht diese Aufgabenstellung durch eine austenitische karbidverfestigte Nickel-Chrom-Eisen-Knetlegierung zu lösen. Die Nickellegierung sollte aus Gründen einer guten Oxidationsbeständigkeit, insbesondere unter zyklischen Bedingungen, 2,3 bis 3,0% Aluminium und 0,01 bis 0,15% Yttrium enthalten, Zusätze von Titan (0,01 bis 0,20%), Niob (0,01 bis 0,20%) und Zirkonium (0,01 bis 0,10%) dienen der primären Ausscheidung von Karbonitriden. Hohe Chromgehalte von 25,0 bis 30,0% in Verbindung mit für Nickellegierungen außergewöhnlich hohen Kohlenstoffgehalten von 0,20 bis 0,40% führen zur Steigerung der Warm- und Zeitstandfestigkeit durch die Ausscheidung von primärem Chromkarbid, wobei in der EP-A 0 752 481 besonders darauf hingewiesen wird, daß nicht die Spanne der o. g. Kohlenstoffgehalte ausschlaggebend ist, sondern die Menge an ausscheidungsfähi- [0014] European Patent Application EP-A 0,752,481 tries this task by an austenitic carbide-nickel-chromium-iron wrought alloy to solve. For reasons of good oxidation resistance, especially under cyclic conditions, the nickel alloy should contain 2.3 to 3.0% aluminum and 0.01 to 0.15% yttrium, additions of titanium (0.01 to 0.20%), niobium (0.01 to 0.20%) and zirconium (0.01 to 0.10%) are used for the primary precipitation of carbonitrides. High chromium contents of 25.0 to 30.0% in connection with carbon contents of 0.20 to 0.40%, which are exceptionally high for nickel alloys, lead to an increase in the high temperature and creep strength through the precipitation of primary chromium carbide, whereby in EP-A 0 752 481 it is particularly pointed out that it is not the range of the above-mentioned carbon contents that is decisive, but the amount of precipitable
gem Kohlenstoff. Dieser wird definiert alsaccording to carbon. This is defined as
b.Ti + Cgeb.Nb + Cgeb.Zr)b.Ti + C ge b.Nb + C ge b.Zr)
und mit größer gleich 0,083% festgelegt. Hierdurch kommt es nicht mehr zu der bei niedrigeren Kohlenstoffgehalten beobachteten Bildung von M23C6, sondern zu primär ausgeschiedenen MvCß-Karbiden, deren Menge mit steigendem C+- Gehalt zunimmt. Desweiteren begrenzt die EP-A 0 752 481 den Magnesiumgehalt auf 0,001 bis 0,015% und den Calciumgehalt auf 0,001 bis 0,010%, während für die Elemente Stickstoff mit max. 0,020% und Schwefel mit max. 0,010% die Obergrenzen angegeben werden.and set at greater than or equal to 0.083%. This no longer results in the formation of M23C6 observed at lower carbon contents, but instead primarily precipitated MvCß carbides, the amount of which increases with increasing C + content. Furthermore, EP-A 0 752 481 limits the magnesium content to 0.001 to 0.015% and the calcium content to 0.001 to 0.010%, while the upper limits are given for the elements nitrogen with a maximum of 0.020% and sulfur with a maximum of 0.010%.
[0015] Die in der EP-A 0 752 481 beschriebenen Festigkeitszuwächse beziehen sich ausschließlich auf den Temperaturbereich 850-12000C, während im Temperaturbereich von 700-9000C keine Festigkeitssteigerung erzielt werden konnte. Gerade dieser Temperaturbereich ist es jedoch, dem Werkstoffe insbesondere in stationären und fliegenden Gasturbinen ausgesetzt sind. [0015] The strength increases described in EP-A 0,752,481 relate solely to the temperature range 850-1200 0 C, while in the temperature range of 700-900 0 C, no increase in strength could be obtained. However, it is precisely this temperature range to which materials are exposed, especially in stationary and flying gas turbines.
[0016] Eine signifikante Wirkungsgradverbesserung dieser Komponenten ist durch höhere zulässige Betriebs- bzw. Werkstofftemperaturen möglich, dabei ist jedoch zu beachten, daß bei höheren Einsatztemperaturen stets die zumindest gleiche Festigkeit, die bisher für die konstruktive, mechanische Auslegung zugrunde gelegt wurde, erreicht wird. So sind z. B. Werkstoffe mit Festigkeitserhöhungen bei 1000-12000C, auch wenn sie eine Verdopplung der Zeitstandfestigkeit ausmachen, nicht für Betriebs- bzw. Werkstofftemperaturen von 700-9000C einsetzbar, da sie das für diese Temperaturen erforderliche Festigkeitsniveau nicht erreichen. [0016] A significant improvement in efficiency of these components is possible with higher permissible operating and material temperatures, is though to be noted that at higher temperatures of use always at least the same strength, which has been the basis for the structural, mechanical design, is achieved. So are z. B. materials with strength increases at 1000-1200 0 C, even if they make a doubling of the creep rupture strength, cannot be used for operating or material temperatures of 700-900 0 C, since they do not achieve the strength level required for these temperatures.
[0017] Durch die US-A 4,312,682 sowie die US-A 4,439,248 sind Verfahren zur Wärmebehandlung von Nickellegierungen
zum Einsatz in Zementöfen bekannt geworden. Beiden Druckschriften sind u. a. Legierungen folgender Zusammensetzungen
(in Gew.-%) zu entnehmen:
Cr 8-25 [0017] US Pat. No. 4,312,682 and US Pat. No. 4,439,248 have made known processes for the heat treatment of nickel alloys for use in cement kilns. Both publications include alloys with the following compositions (in% by weight):
Cr 8-25
Ta bis zu 15 (Mo, Rh, Hf, W, Cb)Ta up to 15 (Mo, Rh, Hf, W, Cb)
Al 2,5-8,0 Ti bis zu 5
Mg bis zu 0,5
Si bis zu 1
Mn bis zu 2Al 2.5-8.0 Ti up to 5
Mg up to 0.5
Si up to 1
Mn up to 2
Fe bis zu 30 Co bis zu 20
Ni Rest.Fe up to 30 Co up to 20
Ni rest.
[0018] Die beiden Druckschriften beinhalten unterschiedliche Yttrium-Gehalte. Bei der US-A 4,439,248 soll ein Y-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,1% gegeben sein, während er in der US-A 4,312,682 mit 0,04% angegeben wird. [0019] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine knetbare Nickellegierung so auszugestalten, daß bei ausreichender Oxidationsbeständigkeit die Zeitstandfestigkeit und die Zeitdehngrenzen, insbesondere im Temperaturbereich von 700-9000C, nachhaltig verbessert werden, wodurch entweder die Lebensdauer von aus solchen Legierungen gefertigten Gegenständen bedeutend erhöht wird oder bei gleicher Lebensdauer durch die höhere Temperaturbelastbarkeit eine deutlich verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht wird. [0018] The two documents contain different levels of yttrium. In US-A 4,439,248 a Y content (in% by weight) of a maximum of 0.1% should be given, while in US-A 4,312,682 it is given as 0.04%. [0019] It is therefore the object of the present invention to design a kneadable nickel alloy so that with sufficient oxidation resistance, creep rupture strength and the Zeitdehngrenzen, in particular in the temperature range of 700-900 0 C, sustainably improved, whereby either the lifetime of such alloys manufactured objects is significantly increased or, with the same service life, a significantly improved economic efficiency is achieved due to the higher temperature resistance.
[0020] Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer knetbaren, austenitischen Nickellegierung, bestehend aus [0020] This object is achieved by the use of a kneadable, austenitic nickel alloy, consisting of
0,20 bis 0,40% Kohlenstoff
>25 bis 30% Chrom
7,5 bis 8,5% Tantal0.20 to 0.40% carbon
> 25 to 30% chromium
7.5 to 8.5% tantalum
2,3 bis 3,0% Aluminium 0,01 bis 0,15% Yttrium
0,01 bis 0,2% Titan
0,01 bis 0,20% Niob
0,01 bis 0,15% Zirkonium2.3 to 3.0% aluminum, 0.01 to 0.15% yttrium
0.01 to 0.2% titanium
0.01 to 0.20% niobium
0.01 to 0.15% zirconium
0,001 bis 0,015% Magnesium 0,001 bis 0,010% Calcium
max. 0,030% Stickstoff
max. 0,50% Silizium
max. 0,25% Mangan0.001 to 0.015% magnesium, 0.001 to 0.010% calcium
max.0.030% nitrogen
max.0.50% silicon
max.0.25% manganese
max. 0,020% Phosphor max. 0,010% Schwefelmax. 0.020% phosphorus max. 0.010% sulfur
Rest Nickel, einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bis zu 12000C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 600 und 9000C.The remainder of nickel, including unavoidable impurities caused by the melting process, for objects with high resistance to isothermal and cyclic high-temperature oxidation, high heat resistance and creep strength up to 1200 ° C., in particular in the temperature range between 600 and 900 ° C.
[0021] Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen. [0021] Advantageous further developments of the subject matter of the invention can be found in the subclaims.
[0022] Die erfindungsgemäße Tantalkarbid-verfestigte Nickel-Chrom-Knetlegierung weist entgegen dem bisherigen Stand der Technik, repräsentiert durch die EP-A 0 752 481 den Zusatz von 7,5 bis 8,5% Tantal auf. Hierdurch kommt es überraschenderweise zur Ausscheidung von primären Tantalkarbiden des Typs TaC, die sich ebenfalls zwischen Liquidus- und Solidustemperatur bereits während der Erstarrung der Schmelze ausscheiden, aber im Vergleich zu den primär ausgeschiedenen Chromkarbiden des Typs &7C3 eine deutlich höhere Festigkeitssteigerung bewirken, da sie kleiner und gleichmäßiger verteilt sind und eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was sich darin äußert, daß für den Einsatztemperaturbereich des neuen Werkstoffes bis 12000C keine Reaktion mit der Matrix beobachtet werden konnte. [0023] Gleichzeitig bewirkt das gelöste, d. h. nicht als Karbid abgebundene Tantal eine deutliche Steigerung der [0022] The present invention tantalum-solidified nickel-chromium alloy wrought points counter to the prior art represented by EP-A 0,752,481 the addition of 7.5 to 8.5% tantalum. This surprisingly results in the precipitation of primary tantalum carbides of the TaC type, which also precipitate between the liquidus and solidus temperature during the solidification of the melt, but cause a significantly higher increase in strength compared to the primarily precipitated chromium carbides of the type & 7C3, since they are smaller and are more evenly distributed and have a higher thermal stability, which manifests itself in the fact that no reaction with the matrix could be observed for the application temperature range of the new material up to 1200 ° C. [0023] Simultaneously, the dissolved, unset as carbide tantalum ie a significant increase in
Mischkristallverfestigung, die aufgrund des im Vergleich zu Chrom deutlich größeren Atomradius des Ta-Atoms viel höher ausfällt als der durch Chrom hervorgerufene Mischkristallverfestigungsanteil. Die Untergrenze des beanspruchten Ta-Gehaltes ist bestimmt durch den Übergang von Chromkarbid zu Tantalkarbid. So liegt in der Matrix bis 7,5% Tantal ausschließlich Chromkarbid vor, das sich bei höheren Tantalgehalten zugunsten von Tantalkarbid nicht mehr ausscheidet. Tantalgehalte über 8,5% lassen dagegen keine Warmformgebung mehr zu.Solid solution strengthening, which is much higher due to the significantly larger atomic radius of the Ta atom compared to chromium precipitates out as the solid solution strengthening component caused by chromium. The lower limit of the claimed Ta content is determined by the transition from chromium carbide to tantalum carbide. There is up to 7.5% tantalum in the matrix exclusively chromium carbide, which is no longer precipitated in favor of tantalum carbide at higher tantalum contents. Tantalum contents above 8.5%, on the other hand, no longer permit hot forming.
[0024] Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von
11000C sind Gehalte von Chrom von mindestens 25% erforderlich. Die obere Grenze sollte 30% nicht überschreiten, um
Probleme bei der Warm- und Kaltformgebung der Legierung zu vermeiden.
[0025] Durch das Zulegieren von Yttrium in den Grenzen von 0,01 bis 0,15% wird insbesondere die zyklische Oxidationsbeständigkeit
nachhaltig verbessert. Gehalte unter 0,01% üben dabei keinen signifikanten Einfluß auf die Haftfestigkeit
der Oxidschichten aus. Andererseits können Yttriumgehalte oberhalb von 0,15% aufgrund von lokalen Anschmelzungen
zu eingeschränkter Warmformgebung führen. [0024] To ensure adequate oxidation resistance, especially at temperatures above 1100 0 C are required contents of chromium of at least 25%. The upper limit should not exceed 30% in order to avoid problems with hot and cold working of the alloy.
[0025] By the alloying of yttrium in the limits of 0.01 to 0.15%, in particular cyclic oxidation resistance is greatly improved. Contents below 0.01% have no significant influence on the adhesive strength of the oxide layers. On the other hand, yttrium contents above 0.15% can lead to limited hot forming due to local melting.
[0026] Aluminium bewirkt, insbesondere im Temperaturbereich von 600 bis 8000C, den der Werkstoff im Einsatz sowohl
beim Aufheizen als auch beim Abkühlen durchläuft, eine Steigerung der Warmfestigkeit durch die Ausscheidung
der Phase Ni3Al (Y-Phase). Da die Ausscheidung dieser Phase gleichzeitig mit einem Abfall der Zähigkeit verbunden ist,
ist es notwendig, die Gehalte an Aluminium zu begrenzen. Die Ermittlung der Bruchdehnung im Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 12000C ließ nur eine geringe Erniedrigung der Bruchdehnung im Temperaturbereich um 8000C erkennen,
so daß der Aluminiumgehalt auf 2,3 bis 3,0% festgelegt werden konnte.
[0027] Der Gehalt an Silizium sollte möglichst niedrig gehalten werden, um die Bildung von niedrig schmelzenden
Phasen zu vermeiden. So sollte der Siliziumgehalt kleiner gleich 0,50% sein, was heute technisch ohne Probleme beherrschbar
ist.Effects [0026] aluminum, in particular in the temperature range of 600 to 800 0 C, which the material in use, both when heating by running as upon cooling, increasing the high temperature strength by the precipitation of the phase Ni 3 Al (Y-phase). Since the precipitation of this phase is associated with a decrease in toughness, it is necessary to limit the aluminum content. The determination of the elongation at break in the temperature range from room temperature to 1200 ° C. showed only a slight decrease in the elongation at break in the temperature range around 800 ° C., so that the aluminum content could be set at 2.3 to 3.0%.
[0027] The content of silicon should be kept as low as possible to suppress the formation of low-melting phases to be avoided. The silicon content should be less than or equal to 0.50%, which is technically manageable today without any problems.
[0028] Der Gehalt an Mangan sollte 0,25% nicht überschreiten, um negative Auswirkungen auf die Oxidationsbeständigkeit
des Werkstoffes zu vermeiden.
[0029] Zusätze von Magnesium und Calcium dienen der Verbesserung der Warmumformbarkeit und wirken sich auch
verbessernd auf die Oxidationsbeständigkeit aus. Hierbei sollten die Obergrenzen von 0,015% für Magnesium und
0,010% für Calcium jedoch nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Grenzwerte liegende Gehalte an Magnesium
und Calcium das Auftreten niedrig schmelzender Phasen begünstigen und so wiederum die Warmverformbarkeit verschlechtern.
[0030] Die erfindungsgemäße Nickellegierung ist weitestgehend frei von Eisen, das bis maximal 1% vertreten sein [0028] The manganese content should not exceed to avoid negative effects on the oxidation resistance of the material 0.25%.
[0029] additions of magnesium and calcium will improve the hot workability and also have an effect of improvement in oxidation resistance. However, the upper limits of 0.015% for magnesium and 0.010% for calcium should not be exceeded, since contents of magnesium and calcium above these limit values favor the occurrence of low-melting phases and thus, in turn, impair hot deformability.
The nickel alloy according to the invention is largely free of iron, which can be represented up to a maximum of 1%
[0031] Im folgenden werden die mit der erfindungsgemäßen Legierung erzielten Vorteile näher erläutert. The advantages achieved with the alloy according to the invention are explained in more detail below.
[0032] Tabelle 1 enthält Analysen von vier dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen A, B, C, D und drei unter die Erfindung fallenden Legierungen E, F und G. [0032] Table 1 shows analysis of four of the prior art alloys A, B, C, D and three covered by the invention alloys E, F and G.
[0033] Die Werkstoffeigenschaften dieser Legierungen gehen aus den Fig. 1 bis 8 sowie der Tabelle 2 hervor. The material properties of these alloys can be seen from FIGS. 1 to 8 and Table 2.
[0034] Im einzelnen zeigen [0034] In detail Show
[0035] Fig. 1 die Zugfestigkeiten für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 10000C für die Legierungen A-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G; [0035] Figure 1 shows the tensile strengths for the temperature range from room temperature to 1000 0 C for the alloys of AD as well as for the inventive alloys EC.
[0036] Fig. 2 die Rpo^-Dehngrenzen für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 10000C für die Legierungen A-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G; [0036] Figure 2 shows the proof stress Rp ^ for the temperature range from room temperature to 1000 0 C for the alloys of AD as well as for the inventive alloys EC.
[0037] Fig. 3 die RpOii-Zeitdehngrenzen für 7000C für die Legierungen B-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G; [0037] Figure 3 shows the R Poi i-Zeitdehngrenzen 700 0 C for the alloys of BD as well as for the inventive alloys EC.
[0038] Fig. 4 die Rpoj-Zeitdehngrenzen für 8000C für die Legierungen B-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen
E-G;
[0039] Fig. 5 die RpOii-Zeitdehngrenzen für 9000C für die Legierungen B-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen
E-G; [0038] Figure 4 shows the Rpoj-Zeitdehngrenzen for 800 0 C for the alloys of BD as well as for the inventive alloys EC.
[0039] Figure 5 shows the R Poi i-Zeitdehngrenzen for 900 0 C for the alloys of BD as well as for the inventive alloys EC.
Tabelle 2 Standzeiten in den bei 815°C und 165 MPa Belastung, 8700C und 90 MPa Belastung sowie bei 927°C und
75,8 MPa Belastung an den Legierungen A-D und den erfindungsgemäßen Legierungen E-G durchgeführten Streß-Rupture-Versuchen;
[0040] Fig. 6 die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 10000C für die
Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F;Table 2 times in at 815 ° C and 165 MPa load, 870 0 C and 90 MPa stress and at 927 ° C and 75.8 MPa load on the alloys and the alloys AD EC according to the invention carried out stress Rupture experiments;
6 shows the specific change in mass in g / m 2 in cyclic oxidation tests in air at 1000 ° C. for alloys B and C and for alloy F according to the invention;
[0041] Fig. 7 die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidations versuchen in Luft bei 11000C für die Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F; [0041] Figure 7 shows the specific mass change in g / m 2 in cyclic oxidation in air at 1100 0 C for the alloys try B and C and for the inventive alloy F.
[0042] Fig. 8 die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 12000C für die Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F8 shows the specific change in mass in g / m 2 in cyclic oxidation tests in air at 1200 ° C. for alloys B and C and for alloy F according to the invention
[0043] Fig. 1 zeigt die Zugfestigkeiten für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 10000C für die dem Stand
der Technik entsprechenden Legierungen A-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G. Hiernach weisen die
erfindungsgemäßen Legierungen E-G über den gesamten untersuchten Temperaturbereich deutlich höhere Zugfestigkeiten
auf.
[0044] In Fig. 2 sind die Rpoj-Dehngrenzen der o. g. Werkstoffe für den gleichen Temperaturbereich vergleichend dargestellt.
Auch hier zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen E-G gegenüber dem Stand der Technik signifikant höhere
0,1%-Dehngrenzen über den gesamten untersuchten Temperaturbereich bis zu 10000C. [0043] Fig. 1 shows the tensile strengths for the temperature range from room temperature to 1000 0 C for the corresponding prior art alloys AD as well as for the inventive alloys EC. According to this, the alloys EG according to the invention have significantly higher tensile strengths over the entire temperature range investigated.
[0044] In Fig. 2, the Rpoj yield strengths of the above materials for the same temperature range are shown comparatively. Here too, the inventive alloys EC over the prior art significantly higher 0.1% yield strengths over the entire investigated temperature range up to 1000 0 C.
[0045] Die Fig. 3 bis 5 zeigen die 0,1%-Zeitdehngrenzen für die Legierungen B-D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G für 7000C, 8000C und 9000C für Prüfzeiten bis zu 1000 Stunden. Bei allen Prüftemperaturen erwiesen sich die erfindungsgemäßen Legierungen E-G den den Stand der Technik repräsentierenden Legierungen B-D deutlich überlegen. [0045] FIGS. 3 to 5 show the 0.1% -Zeitdehngrenzen for the alloys of BD as well as for the inventive alloys for EC 700 0 C 800 0 C and 900 0 C for test times up to 1000 hours. At all test temperatures, the alloys EG according to the invention proved to be clearly superior to the alloys BD, which represent the state of the art.
[0046] Die in Tabelle 2 aufgeführten Standzeiten in den Streß-Rupture-Prüfungen bei 815°C und 165 MPa Belastung, 8700C und 90 MPa Belastung und 927°C mit 75,8 MPa Belastung ergeben für die erfindungsgemäßen Legierungen E-G unter allen Prüfbedingungen die mit Abstand längsten Standzeiten, und damit die höchsten Zeitstandfestigkeiten. [0046] The times listed in Table 2 in the stress-rupture tests at 815 ° C and 165 MPa load, 870 0 C and 90 MPa stress and 927 ° C and 75.8 MPa load result for the alloys of this invention in all EC Test conditions by far the longest service life, and thus the highest creep strength.
[0047] Die Fig. 6 bis 8 zeigen die zeitliche Entwicklung der spezifischen Massenänderung in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft^bei 10000C, 11000C und 12000C bis zu Prüfzeiten von ca. 1100 Stunden. Bei den Prüftemperaturen 11000C und 12000C weist die erfindungsgemäße Legierung F die geringste Massenänderung bei Prüfende auf und ist damit als am oxidationsbeständigsten einzustufen. Bei 10000C liegt die spezifische Massenänderung der erfindungsgemäßen Legierung F auf sehr niedrigem Niveau, jedoch höher als die der Vergleichslegierungen B und C, zeigt aber das gewünschte parabolische Verhalten der Massenänderung über der Zeit. Da die höheren Prüftemperaturen von 11000C und 12000C die höchsten Beanspruchungsbedingungen darstellen, kann man sagen, daß die erfindungsgemäße Legierung F über den gesamten Temperaturbereich bis 12000C das beste Oxidationsverhalten aufweist. [0047] FIG. 6 to 8 show the time evolution of the specific mass change in cyclic oxidation tests in air at 1000 ^ 0 C, 1100 C and 1200 0 0 C up to test time of approximately 1100 hours. At the test temperatures 1100 0 C and 1200 0 C, the alloy of the invention F has the lowest mass change at test and is rated as the oxidationsbeständigsten. At 1000 ° C., the specific mass change of the alloy F according to the invention is at a very low level, but higher than that of the comparison alloys B and C, but shows the desired parabolic behavior of the mass change over time. Since the higher test temperatures of 1100 and 1200 0 C 0 C represent the highest stress conditions, one can say that the invention alloy F having the best oxidation behavior over the entire temperature range of 0 to 1200 C.
[0048] Die erfindungsgemäße, austenitische, Tantalkarbid-verfestigte Nickel-Chrom-Legierung eignet sich daher wegen ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 9000C und ihrer guten zyklischen Oxidationsbeständigkeit bis 12000C besonders für:Therefore [0048] The invention, austenitic, tantalum carbide-strengthened nickel-chromium alloy is suitable because of their superior mechanical properties at temperatures up to 900 0 C and its good cyclic oxidation resistance up to 1200 0 C particularly for:
- Kassetten und Tragegestelle für stationäre Glühungen- Cassettes and support frames for stationary annealing
- Gasturbinengehäuse und -ringe- Gas turbine housings and rings
- Leit- und Laufschaufeln von fliegenden und stationären Gasturbinen- Guide and rotor blades of flying and stationary gas turbines
- Honey combs- Honey combs
- Abgasführungssysteme in fliegenden und stationären Gasturbinen- Exhaust gas ducting systems in flying and stationary gas turbines
- Hitzeschilder- heat shields
- Schubumkehrklappen in fliegenden Gasturbinen.- Thrust reverser flaps in flying gas turbines.
[0049] Die genannten Gegenstände lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff leicht fertigen, da er nicht nur
gut warmverformbar ist, sondern auch für Kaltverformungsvorgänge, wie z. B. Kaltwalzen an dünne Abmessungen, Abkanten,
Tiefziehen, Bördeln und Streckziehen, das nötige Umformvermögen besitzt.
[0050] Der Werkstoff ist ebenfalls ohne Probleme mit den heute zur Verfügung stehenden Techniken schweißbar. [0049] The articles mentioned can be made of the inventive material frivolous because it is not only good hot forming, but also for cold forming operations such. B. cold rolling to thin dimensions, folding, deep drawing, flanging and stretch drawing, has the necessary formability.
The material can also be welded without problems using the techniques available today.
Tabelle 1 LegierungenTable 1 alloys
in%elements
in%
1515th
2020th
2525th
3030th
3535
40 45 50 55 60 6540 45 50 55 60 65
Tabelle Standzeit in StundenTable service life in hours
Claims (4)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753539A DE19753539C2 (en) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | Highly heat-resistant, oxidation-resistant kneadable nickel alloy |
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