DE19753025B4 - Optical data storage and method for its production - Google Patents
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Abstract
Optischer
Datenspeicher, der organische Farbstoffe mit unterschiedlich wellenlängenselektiven Spezies
enthält,
gekennzeichnet
durch
Metallkomplexe, einschließlich metallfreier Verbindungen anthraanellierter
Porphyrazine, die im anellierten Anthrazenteil transannulare Endoperoxidbrücken in
unterschiedlicher Anzahl aufweisen, gemäß Formeln I, II, IIIa bzw.
IIIb, IV oder V, 
worin die Gruppen R1, R2, R3 entweder
• ein Wasserstoffatom
bedeuten oder
• R1 einen beliebigen Alkylrest und R2, R3 ein Wasserstoffatom
darstellen oder
• R1 ein Wasserstoffatom und R2,
R3 einen unsubstituierten oder
• substituierten
Arylrest bedeuten und Me entweder
• zwei Wasserstoffatome oder
• ein Metall
bzw. Schwermetall oder
• ein
Halogenmetall oder
• eine
Hydroxy- bzw. Alkoxymetallgruppierung oder
• eine Oxymetallgruppe
bedeutet.Optical data storage containing organic dyes with different wavelength-selective species,
marked by
Metal complexes, including metal-free compounds of anthraannulated porphyrazines, which have a number of transannular endoperoxide bridges in the fused anthracene part, according to formulas I, II, IIIa or IIIb, IV or V,
wherein the groups R 1 , R 2 , R 3 are either
• represent a hydrogen atom or
• R 1 is any alkyl radical and R 2 , R 3 represent a hydrogen atom or
• R 1 is a hydrogen atom and R 2 , R 3 is an unsubstituted or
• substituted aryl radical and Me either
• two hydrogen atoms or
• a metal or heavy metal or
• a metal halide or
• a hydroxy or Alkoxymetallgruppierung or
• an oxymetallic group
means.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen optischen Datenspeicher, der organische Farbstoffe mit unterschiedlich wellenlängenselektiven Spezies enthält und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Datenspeichers. Bei den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Art handelt es sich um anthraanellierte Porphyrazine, die im anellierten Anthrazenteil transannulare Endoperoxidbrücken in unterschiedlicher Anzahl tragen.The The invention relates to an optical data storage, the organic Contains dyes with different wavelength-selective species and on a method for producing such a data memory. at the dyes of the type according to the invention are Anthracannulated porphyrazines in the fused anthracene part transannular endoperoxide bridges in different numbers.
Derartige
organische Verbindungen sind bekannt z. B. aus der
Die Metallkomplexe der oben genannten Anthrazen-anellierten Tetraazaporphyrine absorbieren im nahen Infrarot zwischen, 800 nm und 1000 nm, tragen jedoch keine transannularen Endoperoxidbrücken. Hingegen ist das in den oben aufgeführten wissenschaftlichen Zeitschriften behandelte Porphyrazin, das Endoperoxidbrücken in unterschiedlicher Anzahl n (n = 0, 1, 2, 3, 4) tragen kann, dort nur als dessen Palladiumkomplex offenbart. Bei dieser Verbindung liegen Absorptionsmaxima im Bereich zwischen etwa 650 nm und 850 nm. Als bestimmungsgemäßer Anwendungsbereich dieses Porphyrazins ist die photodynamische Tumortherapie (PDT) vorgesehen. Unter diesem Aspekt bestehen die Anforderungen an ein solches Material darin, durch Photooxidation eines Startmoleküls zu einem Sauerstoffspender zu gelangen, der den Sauerstoff stufenweise wieder abgibt. Bislang war es nicht möglich, andere Metallkomplexe oder metallfreie Verbindungen von anthraanellierten Porphyrazinen als das Oktaphenyltetraanthraporphyrazinato – Palladium als Sauerstoffspender darzustellen.The Metal complexes of the above-mentioned anthracene-fused tetraazaporphyrins absorb in the near infrared between, 800 nm and 1000 nm, wear but no transannular endoperoxide bridges. On the other hand that is in the listed above Porphyrazine, the endoperoxide bridge in different number n (n = 0, 1, 2, 3, 4) can carry there disclosed only as its palladium complex. At this connection are absorption maxima in the range between about 650 nm and 850 nm. As intended use this porphyrazine is photodynamic tumor therapy (PDT) intended. From this point of view, there are the requirements for a such material in it, by photooxidation of a starting molecule to a Oxygen donor to get the oxygen gradually back emits. So far it has not been possible other metal complexes or metal-free compounds of anthracannulated Porphyrazines as the octaphenyltetraanthraporphyrazinato-palladium to represent as an oxygen donor.
Im Rahmen in jüngster Zeit unter dem Begriff „molecular engineering" durchgeführten multi- und interdisziplinärer Arbeiten, die sich mit der Optimierung von Molekülen bzw. Molekülensembles hinsichtlich spezifischer Eigenschaften befassen, nehmen die Entwicklungen auf dem Gebiet der Datenverarbeitung eine wichtige Rolle ein. Die Dichte zu verarbeitender Daten und die Datenverarbeitungsgeschwindigkeit steigen noch immer bei sinkendem Hardwarebedarf und dafür aufzuwendenden Kosten. Elektrooptische bzw. photonische Bauelemente (Laser, Photodioden) zum Senden/Schreiben bzw. Empfangen/Lesen von Daten gehören sowohl in der betreffenden Investitions- als auch Konsumgüterindustrie zur inzwischen üblichen Ausstattung moderner Geräte, in denen optische Aufzeichnungsträger/Datenspeicher verwendet werden. Auch deren Preis/Leistungs-Verhältnis entwickelt sich verbraucherfreundlich.in the Frame in recent Time under the term "molecular engineering " and interdisciplinary Work that deals with the optimization of molecules or molecular ensembles to deal with specific properties, take the developments in the field of data processing. The Density of processed data and data processing speed are still rising with decreasing hardware requirements and to be expended Costs. Electro-optical or photonic components (lasers, photodiodes) To send / write or receive / read data includes both in the relevant investment as well as consumer goods industry to the meanwhile usual Equipment of modern devices, in which optical record carrier / data storage is used become. Their price / performance ratio also develops consumer-friendly.
Der z. B. in „Science", Band 245 (25. August 1989), Seiten 843–845 beschriebene dreidimensionale optische Speicher soll schnellen wahlfreien Zugriff auf die mit hoher Dichte (6,5 × 1012 bit/cm3) gespeicherten Daten erlauben. Der Schreib- und der Lesevorgang werden mittels jeweils zwei sich zeitlich und örtlich überlappender Laserstrahlen ausgeführt. Ein Löschen kann durch Temperatureinfluß herbeigeführt werden. Als photochromes Material wird Spirobenzopyran, das in eine Polymermatrix eingebettet ist, verwendet, das anfänglich in der Spiropyran-Form nur im Ultraviolettbereich des optischen Spektrums absorbiert. Die simultane Zweiphotonenanregung überführt das Material in die Merocyanin-Form, die im Grün/Rot-Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert und rotverschoben bei Grünanregung fluoresziert.The z. For example, as described in Science, Vol. 245 (August 25, 1989), pages 843-845, three-dimensional optical memories are intended to allow rapid random access to the high-density data (6.5 × 10 12 bits / cm 3 ) Writing and reading are carried out by means of two temporally and spatially overlapping laser beams, respectively, and quenching can be effected by temperature influence. As the photochromic material, spirobenzopyran embedded in a polymer matrix is used, which is initially in the spiropyran form only in the ultraviolet region Simultaneous two-photon excitation converts the material into the merocyanine form, which absorbs in the green / red region of the visible spectrum and fluoresces red-shifted upon green excitation.
Als technisches Problem des weiter oben schon erwähnten „molecular engineering" ist – vom hier gewürdigten Stand der Technik ausgehend – die Fragestellung anzusehen, ob eine Möglichkeit besteht, an Stelle von bisher eingesetzten organischen Farbstoffen, die nur in zwei unterschiedlichen Spezies existieren und für dreidimensionale optische Datenspeicher geeignet sind, auf der Basis eines anderen bekannten, zunächst zur photodynamischen Tumortherapie vorgesehenen Materials mit vier photochromen, stufenweise Sauerstoff freigebenden Spezies vornehmlich, jedoch nicht ausschließlich für das Gebiet der optischen Datenspeicher zu beachtlichen Fortschritten gelangen zu können.When technical problem of the already mentioned above "molecular engineering" is - from here acknowledged State of the art starting - the Question to see if there is a possibility in place of previously used organic dyes, only in two different Species exist and for three-dimensional optical data storage are suitable, based on another known, first for photodynamic tumor therapy intended material with four photochromic, gradual oxygen-releasing species predominantly, but not exclusively for the area the optical data storage reach considerable progress to be able to.
Erfindungsgemäß wird ein
optischer Datenspeicher bereitgestellt, der organische Farbstoffe
mit unterschiedlich wellenlängenselektiven
Spezies enthält
und gekennzeichnet ist durch Metallkomplexe, einschließlich metallfreier
Verbindungen anthraanellierter Porphyrazine, die im anellierten
Anthrazenteil transannulare Endoperoxidbrücken in unterschiedlicher Anzahl
aufweisen, gemäß Formeln
I, II, IIIa bzw. IIIb, IV oder V, 
- • ein Wasserstoffatom bedeuten oder
- • R1 einen beliebigen Alkylrest und R2, R3 ein Wasserstoffatom darstellen oder
- • R1 ein Wasserstoffatom und R2, R3 einen unsubstituierten oder
- • substituierten Arylrest bedeuten und Me entweder
- • zwei Wasserstoffatome oder
- • ein Metall bzw. Schwermetall oder
- • ein Halogenmetall oder
- • eine Hydroxy- bzw. Alkoxymetallgruppierung oder
- • eine Oxymetallgruppe
- • represent a hydrogen atom or
- • R 1 is any alkyl radical and R 2 , R 3 represent a hydrogen atom or
- • R 1 is a hydrogen atom and R 2 , R 3 is an unsubstituted or
- • substituted aryl radical and Me either
- • two hydrogen atoms or
- • a metal or heavy metal or
- • a metal halide or
- • a hydroxy or Alkoxymetallgruppierung or
- • an oxymetallic group
Die erfindungsgemäße Lösung umfaßt schließlich die Angaben zu einem Verfahren zur Herstellung eines optischen Datenspeichers, der organische Farbstoffe mit unterschiedlich wellenlängenselektiven Spezies enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- • zur Synthese der Spezies eine Photoreaktion durchgeführt wird mit einem Material gemäß Formel V, das als Ausgangsstoff in gelöstem Zustand in Gegenwart von Sauerstoff und eines als Sensibilisator fungierenden Singulettsauerstoffgenerators mit Licht im Bereich der langwelligen Sensibilisatorabsorption bestrahlt wird, bis das Material vollständig in die Spezies gemäß Formel I umgewandelt ist,
- • aus der Lösung gewonnenes Material gemäß Formel I in eine Polymermatrix eingebettet wird,
- • das in die Polymermatrix eingebettete Material gemäß Formel I gezielt und örtlich vorgebbar in Teilbereichen nicht, in anderen Teilbereichen einer stufenweisen Zweiphotonenanregung im Bereich der langwelligen Q-Bande unterworfen wird und dabei die Spezies gemäß Formeln II, IIIa bzw. IIIb, IV sowie gemäß Formel V erzeugt werden.
- For the synthesis of the species, a photoreaction is carried out with a material according to formula V which is irradiated as starting material in the presence of oxygen and a sensitizing singlet oxygen generator with light in the range of long wavelength sensitizer absorption until the material is completely in the species according to Formula I is converted,
- Embedded material from the solution according to formula I is embedded in a polymer matrix,
- • The material embedded in the polymer matrix material according to formula I targeted and locally specifiable not in sub-areas, in other sub-areas of a stepwise two-photon excitation in the range of long-wave Q band is subjected to the species according to formulas II, IIIa or IIIb, IV and according to formula V are generated.
Für die Erfindung in ihrer Gesamtheit ist das im Herstellungsverfahren enthaltene Merkmal, bei der Synthese in Gegenwart eines Singulettsauerstoffgenerators zu arbeiten, von ausschlaggebender Bedeutung. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß hierdurch die Darstellung anderer Metallkomplexe oder metallfreier Verbindungen von anthraanellierten Porphyrazinen mit Endoperoxidbrücken als dem Oktaphenyltetraanthraporhydrazinato-Palladium überhaupt gelingt. Selbst bei der Synthese dieses photooxidierten Palladiumkomplexes wirkt sich die Gegenwart eines solchen Singulettsauerstoffgenerators günstig aus. Der Syntheseverlauf erhält hiermit einen weiteren externen Parameter zur Steuerung.For the invention in its entirety, that is included in the manufacturing process Characteristic of the synthesis in the presence of a singlet oxygen generator to work, of crucial importance. Surprisingly, it has become shown that thereby the representation of other metal complexes or metal-free compounds of anthraannulated porphyrazines with endoperoxide bridges as the octaphenyltetraanthraporhydrazinato palladium at all succeed. Even in the synthesis of this photo-oxidized palladium complex affects the presence of such a singlet oxygen generator Cheap out. The synthesis progresses hereby another external parameter for the control.
Die eingesetzten Farbstoffe unterscheiden sich vom bekannten Porphyrazin-Palladiumkomplex sowohl durch die konkret angegebenen R1-, R2- und R3-Substituenten als auch hauptsächlich durch eine Vielzahl anderer Metallkomplexe einschließlich metallfreier Verbindungen. Deren Absorptionsmaxima liegen im wesentlichen im zuvor genannten Bereich wischen 850 nm und 650 nm, dort aber abhängig von der jeweiligen Zentral-Me-Gruppierung sowie den Substituenten R1, R2, R3 gegeneinander etwas verschoben.The dyes used differ from the known porphyrazine palladium complex both in the specific R 1 , R 2 and R 3 substituents given, and mainly in a variety of other metal complexes, including metal-free compounds. Their absorption maxima are essentially in the aforementioned range between 850 nm and 650 nm, but there, depending on the respective central Me group and the substituents R 1 , R 2 , R 3 shifted against each other something.
Farbstoffe, die in optischen Datenspeichern enthalten sind, enthalten aber in ihren bevorzugten Darstellungsformen auch den Porphyrazin-Palladiumkomplex, wie dieser aus seiner bisherigen Anwendung für die photodynamische Tumortherapie bekannt ist.dyes, which are contained in optical data memories, but contain in their preferred forms of presentation also the porphyrazine palladium complex, like this one from its previous application for photodynamic tumor therapy is known.
Das Herstellungsverfahren für optische Datenspeicher, die die organischen Farbstoffe enthalten, umfaßt mehrere, jeweils an sich mehr oder weniger bekannten Maßnahmen aufweisende Schritte. Wie weiter oben schon erwähnt, kommt dem Schritt der photochemischen Synthese photochromer Spezies gemäß Formel I – Porphyrazine mit vier transannularen Endoperoxidbrücken pro Molekül – eine eigene erfinderische Bedeutung hinsichtlich der Gegenwart eines als Sensibilisator fungierenden Singulettsauerstoffgenerators zu, weil dadurch überhaupt erst die Metallkomplexe und metallfreien Verbindungen in großer Zahl darstellbar sind.The Manufacturing process for optical data memories containing the organic dyes, comprises several, each in itself more or less known measures having steps. As mentioned above, comes the step of photochemical synthesis of photochromic species according to formula I - Porphyrazine with four transannular endoperoxide bridges per molecule - its own inventive significance with regard to the presence of a sensitizer acting singlet oxygen generator, because thereby at all first the metal complexes and metal-free compounds in large numbers are representable.
Die Farbstoffe sind gegenüber Einphotonenanregung im Bereich der langwelligen Absorptionsbande unempfindlich und weisen hohe Thermostabilität auf. Die Veränderungen, die bei stufenweiser Zweiphotonenanregung mit Kurzpulslasern im Bereich der langwelligen Absorptionsbande herbeigeführt werden, lassen sich mit hoher Genauigkeit in Abhängikeit von der Bestrahlungszeit steuern. Auf diese Weise sind insgesamt erfindungsgemäße Porphyrazine in fünf unterschiedlichen photochromen Spezies verfügbar, d. h. auch die Verbindung ohne Endoperoxidbrücken – das Ausgangsmaterial für die Synthese gemäß Formel V – steht bei optischen Datenspeichern als Speicherspur gleichberechtigt neben denen aus Monoepidioxy-, Diepidioxy-, Triepidioxy- und Tetraepidioxy-tetrahydro-tetraanthraporphyrazinen. Hingegen kommen für die Funktion als Sauerstoffspender selbstverständlich nur diejenigen vier Spezies mit mindestens einer Endoperoxidbrücke in Betracht.The dyes are insensitive to one-photon excitation in the range of long-wave absorption band and have high thermal stability. The changes which are brought about in stepwise two-photon excitation with short-pulse lasers in the region of the long-wavelength absorption band can be controlled with high accuracy as a function of the irradiation time. In this way, total porphyrazines according to the invention in five different photochromic species are available, ie, the compound without Endoperoxidbrücken - the starting material for the synthesis according to formula V - is in optical data storage memory track on an equal footing with those from monoepidoxy, Diepidioxy-, Triepidioxy- and Tetraepidioxy tetrahydro-tetraanthraporphyrazinen. On the other hand, only the four species with at least one endoperoxide bridge in Be come naturally for function as an oxygen donor costume.
Um das Wesen der Erfindung eingehender zu verdeutlichen, wird zunächst noch kurz auf allgemeineren technologischen Hintergrund und sodann auf Wege zur Ausführung der Erfindung eingegangen.Around To clarify the essence of the invention in more detail, is still first briefly on more general technological background and then on Ways to execute the invention received.
Es ist bekannt, daß Lösungen der Palladiumkomplexe von Oktabutoxytetranaphthoporphyrazin und Oktaphenyltetraanthraporphyrazin lichtempfindlich sind. Bei Anregung dieser Verbindungen mit einem Argonionenlaser (λAN = 514 nm), He-Ne-Laser (λAN = 632 nm) oder bei Einstrahlung mit Licht im Bereich der intensiven Q-Bande wird in Gegenwart von Sauerstoff eine photochemische Reaktion ausgelöst, wobei angenommen wird, daß Singulettsauerstoff das eigentlich reaktive Agenz ist (J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 105 (1997) 153). Dieser wird durch Energietransfer vom niedrigsten Triplettniveau des angeregten Palladium Porphyrazins auf den in der Reaktionslösung vorhandenen Sauerstoff im Grundzustand gebildet. Aufgrund der elektrophilen Eigenschaften von Singulettsauerstoff kann er Reaktionen mit geeigneten Dienophilen eingehen.It is known that solutions of the palladium complexes of octabutoxytetranaphthoporphyrazine and octaphenyltetraanthraporphyrazine are photosensitive. Upon excitation of these compounds with an argon ion laser (λ AN = 514 nm), He-Ne laser (λ AN = 632 nm) or when exposed to light in the intense Q band, a photochemical reaction is triggered in the presence of oxygen, wherein It is assumed that singlet oxygen is the actually reactive agent (J.Photochem.Photobiol.A: Chemistry 105 (1997) 153). This is formed by energy transfer from the lowest triplet level of the excited palladium porphyrazine to the ground state oxygen present in the reaction solution. Due to the electrophilic properties of singlet oxygen, it can undergo reactions with suitable dienophiles.
Im Falle von Palladiumoktabutoxytetranaphtoporphyrazin findet die Reaktion mit der anellierten Naphthalineinheit statt, im Fall von Palladiumoktaphenyltetraanthraporphyrazin mit den anellierten Anthrazenringen. Theoretisch ist so die Addition von vier Singulettsauerstoffmolekülen pro Molekül Porphyrazin möglich. Im Falle von Palladiumoktabutoxytetranaphtoporphyrazin wird jedoch nur ein Molekül Singulettsauerstoff addiert (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8146), während das Palladiumoktaphenyltetraanthraporphyrazin mit vier Singulettsauerstoffnolekülen reagiert (Tetrahedron Letters 37 (1996) 5083). Dabei werden die entsprechenden transannularen Endoperoxide der Porphyrazine gebildet. Bei den beiden aus der Literatur bekannten Reaktionen handelt es sich um selbstsensibilisierte Photoreaktionen.in the Case of palladium octabutoxytetranaphtoporphyrazine finds the reaction with the fused naphthalene unit instead, in the case of palladium octaphenyltetraanthraporphyrazine with the fused anthracene rings. Theoretically, this is the addition of four singlet oxygen molecules per molecule of porphyrazine possible. In the case of palladium octabutoxytetranaphtoporphyrazine however only one molecule Singlet oxygen added (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8146), while the palladium octaphenyltetraanthraporphyrazine reacts with four singlet oxygen molecules (Tetrahedron Letters 37 (1996) 5083). Here are the corresponding transannular endoperoxides of porphyrazines formed. With the two reactions known from the literature are self-sensitized Photoreactions.
Das Photoprodukt von Palladiumoktabutoxytetranaphtoporphyrazin ist relativ instabil und wandelt sich nach ca. 24 Stunden in das Ausgangsmolekül zurück, während die Tetraepidioxy-Verbindung von Palladiumoktaphenyltetraanthraporphyrazin bei Raumtemperatur langzeitstabil ist.The Photoproduct of palladium octabutoxytetranaphtoporphyrazine is relative unstable and returns to the starting molecule after about 24 hours, while the Tetraepidioxy compound of palladium octaphenyltetraanthraporphyrazine is long-term stable at room temperature.
Das Oktaphenyl-tetraepidioxy-oktahydro-tetraanthraporphyrazinatopalladium ist bisher der einzigste beschriebene Vertreter dieser Klasse. Andere Metallkomplexe von substituierten Tetraanthtraporphyrazinen, z. B. mit den Zentralmetallatomen Nickel, Kupfer, Aluminium, Oxyvanadium u. a., sowie die metallfreien Verbindungen sind gegenüber Licht absolut beständig, d. h. eine photochemische Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff findet nicht statt. Gründe dafür sind einerseits, daß die Lage des Triplettniveaus der Verbindung unter der Aktivierungsenergie von Singulettsauerstoff liegt, sowie die z. T. geringe Triplettmanifoldlebensdauer, die einen effektiven Energietransfer zum Sauerstoff in der Lösung verhindert.The Oktaphenyl-tetraepidioxy-octahydro-tetraanthraporphyrazinatopalladium is so far the only described representative of this class. Other Metal complexes of substituted tetraanthtraporphyrrazines, e.g. B. with the central metal atoms nickel, copper, aluminum, oxyvanadium u. a., And the metal-free compounds are compared to light absolutely stable, d. H. a photochemical reaction in the presence of oxygen finds not happening. reasons for that are on the one hand, that the Location of the triplet level of the compound under the activation energy is composed of singlet oxygen, and the z. T. low Triplettmanifoldlebensdauer, the prevents effective energy transfer to the oxygen in the solution.
Die technische Lehre zur Ausführung der Erfindung beinhaltet, daß in einer photochemischen Reaktion eine sauerstoffhaltige bzw. mit Sauerstoff gesättigte Lösung eines entsprechend substituierten Tetraanthraporphyrazins der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines geeigneten Sensibilisators, der in der Lage ist Singulettsauerstoff zu erzeugen, mit Licht der Wellenlänge, bei der der Sensibilisator absorbiert, bestrahlt wird. Dabei können Sensibilisatoren, die im Bereich 400 nm bis 800 nm absorbieren, verwendet werden. Als geeignete, besonders stabile Sensibilisatoren erweisen sich Metallkomplexe von Tetra-tert-butylporphyrazin (λmax = 575 nm in Benzol) sowie von Tetra-tert-butylphtalocyanin (λmax = 661 nm in Benzol), vorzugsweise mit Palladium als Zentralmetallatom. Diese Verbindungen besitzen eine hohe Singulettsauerstoffquantenausbeute Φ > 0,85. Dabei kann Licht im Wellenlängenbereich 500 nm bis 600 nm bzw. 575 nm bis 685 nm verwendet werden.The technical teaching for carrying out the invention includes that in a photochemical reaction, an oxygen-containing or oxygen-saturated solution of a correspondingly substituted tetraanthraporphyrazine of the general formula V in the presence of a suitable sensitizer capable of producing singlet oxygen with light of wavelength, at which the sensitizer absorbs, is irradiated. In this case, sensitizers which absorb in the range of 400 nm to 800 nm can be used. Suitable, particularly stable sensitizers prove to be metal complexes of tetra-tert-butylporphyrazine (λ max = 575 nm in benzene) and of tetra-tert-butyl phthalocyanine (λ max = 661 nm in benzene), preferably with palladium as the central metal atom. These compounds have a high singlet oxygen quantum yield Φ> 0.85. In this case, light in the wavelength range 500 nm to 600 nm or 575 nm to 685 nm can be used.
Als Bestrahlungsquellen können Laser, Halogen- oder Xenonlampen in Kombination mit geeigneten Filtern eingesetzt werden. Der Sensibilisator kann dabei zweckmäßig in Gewichtsmengen bis zum mehrfachen der Gewichtsmenge des eingesetzten Tetraanthraporphyrazins V anwesend sein. Die Lösung, die das Tetraanthraporphyrazin V und den Sensibilisator enthält, wird zweckmäßig vor der Photoreaktion mit Sauerstoff gesättigt und im Reaktionsverlauf weiter mit Sauerstoff begast. Die Photoreaktion wird vorrangig bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel, vorrangig Benzol, Alkylbenzole, halogenierte Benzole bzw. Naphthaline zur Anwendung.When Irradiation sources can Laser, halogen or xenon lamps in combination with suitable filters be used. The sensitizer can be useful in amounts by weight up to several times the amount by weight of tetraanthraporphyrazine used V be present. The solution, containing the tetraanthraporphyrrazine V and the sensitizer appropriate before the photoreaction saturated with oxygen and in the course of the reaction continue to fumigate with oxygen. The photoreaction is given priority Room temperature performed. As a solvent come organic solvents, primarily benzene, alkylbenzenes, halogenated benzenes or naphthalenes for use.
Die Photoreaktion kann absorptionsspektroskopisch verfolgt werden. Die gebildeten substituierten Porphyrazine mit unterschiedlicher Anzahl an Epidioxygruppen unterscheiden sich deutlich in ihrem Absorptionsverhalten und können somit nach unterschiedlichen Reaktionszeiten gewonnen werden. Die Tetraepidioxy-oktahydro-tetraanthrapophyrazine I absorbieren in Abhängigkeit vom Zentralmetallatom und Substituenten zwischen 650 nm bis 720 nm. Dabei entspricht die Absorption der eines entsprechenden alkylsubstituierten Phthalocyanins.The Photoreaction can be followed by absorption spectroscopy. The formed substituted porphyrazines with different numbers Epidioxy groups differ significantly in their absorption behavior and can thus be obtained after different reaction times. The Tetraepidioxy-octahydro-tetraanthrapophyrazine I absorb in dependence of the central metal atom and substituents between 650 nm to 720 nm. Here, the absorption corresponds to that of a corresponding alkyl-substituted phthalocyanine.
Das Ende der Photoreaktion ist daran zu erkennen, daß sich das Absorptionsspektrum bei weiterer Bestrahlung nicht mehr ändert. Die so dargestellten Tetraepidioxy-oktahydro-tetraanthrapophyrazine I zeigen im roten Spektrum zwischen 650 nm bis 720 nm eine intensive Absorption mit ε > 105 und weisen eine ausgezeichnete Thermostabilität bis 150°C auf. Die Verbindungen sind gegenüber Einphotonenanregung im Bereich der langwelligen Absorption zwischen 650 nm bis 720 nm photostabil.The end of the photoreaction can be recognized by the fact that the absorption spectrum no longer changes on further irradiation. The tetraepidioxy-octahydro-tetraanthrapophyrazines I thus shown exhibit an intensive absorption with ε> 10 5 in the red spectrum between 650 nm to 720 nm and have excellent thermal stability up to 150 ° C. The compounds are photostable to single-photon excitation in the range of long-wavelength absorption between 650 nm to 720 nm.
Der Syntheseschritt wird durch fünf Beispiele näher erläutert. Die Produkte mit unterschiedlichen Epidioxygruppen lassen sich nacheinander herstellen. Die LSI-Massenspektren der Epidioxy-Verbindungen zeigen aufgrund der unter diesen Bedingungen (Matrix: 2-Nitrophenyloctylether) auftretenden Ejektion von Sauerstoff die Molekülionenpeaks der Verbindung ohne Epidioxygruppen als auch die der Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von Epidioxygruppen. Of the Synthesis step is through five Examples closer explained. The products with different epidioxy groups can be successively produce. The LSI mass spectra of the epidioxy compounds show due to under these conditions (Matrix: 2-Nitrophenyloctylether) occurring ejection of oxygen the molecular ion peaks the compound without epidioxy groups as well as those of the compounds with different numbers of epidioxy groups.
Beispiel 1:Example 1:
Oktaphenyl-tetraepidioxy-oktahydro-tetraanthraporphyrazinato-KupferOktaphenyl-tetraepidioxy-octahydro-tetraanthraporphyrazinato copper
0,8 mg (5 × 10–4 mMol) Oktaphenyltetraanthraporphyrazinato Kupfer werden in der Siedehitze in 20 ml Benzol gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird in die 15 Lösung für 20 Minuten Sauerstoff eingeleitet. Nach Zusatz von 3 mg (5 × 10–3 mMol) Tetra-tert-butylporphyrazinato-palladium wird die Lösung unter Rühren und weiterer Begasung mit Sauerstoff für mehrere Stunden mit einer Xenonlampe (XBO 300) unter Verwendung eines Glasfilters VG8 (durchlässig im Bereich 450 nm bis 620 nm) oder mit einem Argonionenlaser gepumpten Farbstofflaser [Rhodamin 6G, (575 nm)] bestrahlt. Der Verlauf der Reaktion wird absorptionsspektroskopisch anhand des Aufbaus einer Absorptionsbande bei 680 nm verfolgt. Es wird solange bestrahlt, bis sich absorptionsspektroskopisch keine Banden mehr im Bereich 700 nm bis 800 nm nachweisen lassen. Die Lösung wird aufkonzentriert, und mittels Dickschichtchromatographie an Kieselgel 60 (Merck) wird das Oktaphenyl-tetraepidioxy-oktahydrotetraanthraporphyrazinato-Kupfer vom Sensibilisatorfarbstoff getrennt. Als Laufmittel diente ein Gemisch Benzol (60%)/Cyclohexan (40%). λmax [nm], Benzol: 680 (lg ε: 5,30), 647 (lg ε4,40), 611 (lg ε: 4,43)0.8 mg (5 × 10 -4 mmol) of octaphenyltetraanthraporphyrazinato copper are dissolved in boiling heat in 20 ml of benzene. After cooling to room temperature, oxygen is introduced into the solution for 20 minutes. After addition of 3 mg (5 × 10 -3 mmol) of tetra-tert-butylporphyrazinato-palladium, the solution is stirred and further gassed with oxygen for several hours with a xenon lamp (XBO 300) using a glass filter VG8 (permeable in the range 450 nm to 620 nm) or with an argon ion laser-pumped dye laser [rhodamine 6G, (575 nm)]. The course of the reaction is followed by absorption spectroscopy on the basis of the structure of an absorption band at 680 nm. It is irradiated until absorption spectroscopy can no longer detect bands in the range from 700 nm to 800 nm. The solution is concentrated and thick-layer chromatography on silica gel 60 (Merck) separates the octaphenyl-tetraepidioxy-octahydrotetraanthraporphyrazinato copper from the sensitizer dye. The eluent was a mixture of benzene (60%) / cyclohexane (40%). λ max [nm], benzene: 680 (Ig ε: 5.30), 647 (Ig ε4.40), 611 (Ig ε: 4.43)
Die
Beispiel 2:Example 2:
Oktaphenyl-mono-epidioxy-dihydro-tetraanthraporphyrazinato-KupferOktaphenyl-mono-epidioxy-dihydro-tetraanthraporphyrazinato copper
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch dahingehend abgeändert, daß die Photoreaktion abgebrochen wird, wenn im Absorptionsspektrum des Photoprodukts die Banden bei 849 nm und 815 nm ihre maximale Intensität erreichen.The Method according to example 1 is repeated, but modified so that the photoreaction is stopped becomes, when in the absorption spectrum of the photoproduct, the bands at 849 nm and 815 nm reach their maximum intensity.
Beispiel 3:Example 3:
Oktaphenyl-diepidioxy-tetrahydro-tetraanthraporphyrazinatum-KupferOktaphenyl-diepidioxy-tetrahydro-tetraanthraporphyrazinatum copper
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß die Photoreaktion abgebrochen wird, wenn im Absorptionsspektrum des Photoprodukts die Bande bei 778 nm ihre maximale Intensität erreicht haben.The Method according to example 1 is amended to that the Photoreaktion is stopped when in the absorption spectrum of Photoproduct the band at 778 nm have reached their maximum intensity.
Beispiel 4:Example 4:
Oktaphenyl-triepidioxy-hexahydro-tetraanthraporphyrazinatum-KupferOktaphenyl-triepidioxy-hexahydro-tetraanthraporphyrazinatum copper
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß die Photoreaktion abgebrochen wird, wenn im Absorptionsspektrum des Photoprodukts die Bande bei 713 nm ihre maximale Intensität erreicht haben.The Method according to example 1 is amended to that the Photoreaktion is stopped when in the absorption spectrum of Photoproduct the band at 713 nm have reached their maximum intensity.
Beispiel 5:Example 5:
Oktaphenyl-tetraepidioxy-oktahydro-tetraanthraporphyrazinatum oxyvanadinOktaphenyl-tetraepidioxy-octahydro-tetraanthraporphyrazinatum oxyvanadin
0,8
mg (5 × 104 m/Mol) Oktaphenyl-tetraanthraporphyrazinato
oxyvanadin und 3 mg (5 × 10–3 mMol) Tetra-tert-butyl-porphyrazinato
palladium werden analog Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt.
λmax [nm],
Benzol: 701 (lg ε:
5,35), 667 sh (lg ε:
4,81), 629 (lg ε:
4,83) 0.8 mg (5 × 10 4 m / mol) of octaphenyl-tetraanthraporphyrazinato oxyvanadine and 3 mg (5 × 10 -3 mmol) of tetra-tert-butyl-porphyrazinato palladium are reacted and purified analogously to Example 1.
λ max [nm], benzene: 701 (Ig ε: 5.35), 667 sh (Ig ε: 4.81), 629 (Ig ε: 4.83)
Auch zur Zweiphotonenanregung wird im Zusammenhang mit den Erläuterungen zur Ausführung der Erfindung zunächst auf technologischen Hintergrund eingegangen.Also for two-photon excitation is discussed in the context of the explanations for execution the invention first on a technological background.
Der
Einsatz z. B. von Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen als Aufzeichnungsmaterialien
ist bekannt (
In 3D-Speichermedien dagegen sollen gegenüber der zweidimensionalen Aufzeichnung um den Faktor 1000 höhere Speicherdichten möglich sein (bis zu 1012 Bits/cm3). Die Information wird über simultane Zweiphotonenabsorption eingeschrieben und über Zweiphotonenfluoreszenz ausgelesen (Spiropyran in: Science 245 (1989) 843). Die Fluoreszenzintensität ist dabei quadratisch von der Anregungsintensität des Lasers abhängig.On the other hand, in 3D storage media higher storage densities than the two-dimensional recording by a factor of 1000 should be possible (up to 10 12 bits / cm 3 ). The information is written in via simultaneous two-photon absorption and read out via two-photon fluorescence (spiropyran in: Science 245 (1989) 843). The fluorescence intensity is quadratically dependent on the excitation intensity of the laser.
Der Aufzeichnungsprozeß findet dagegen mit einer stufenweisen Zweiphotonenanregung im roten Spektralbereich statt, die zu einer irreversiblen Veränderung der langwelligen Absorptionsbande der Farbstoffe führt. Mit der vollständigen Abnahme der Absorptionsbande ist der Aufbau neuer Absorptionen im nahen IR-Bereich verknüpft. Durch unterschiedliche Bestrahlungszeiten, z. B. mit einem fs-Lasersystem, entstehen gezielt Absorptionsprofile mit ausgeprägten Maxima im nahen IR-Bereich bei unterschiedlichen Wellenlängen. Die gleichen Absorptionsprofile lassen sich auch durch thermische Reaktion weit oberhalb 100°C (Kurzpulsthermolyse) erzeugen.Of the Recording process finds in contrast, with a stepwise two-photon excitation in the red spectral range instead, leading to an irreversible change in the long-wave absorption band the dyes leads. With the complete Decrease in the absorption band is the build up of new absorptions in the linked near IR area. By different irradiation times, z. With an fs laser system, Specific absorption profiles with pronounced maxima in the near IR range are created at different wavelengths. The same absorption profiles can also be achieved by thermal reaction far above 100 ° C (Short pulse thermolysis).
Die Anwendung der Verbindungen I–V als optische Aufzeichnungsmaterialien erfolgt entweder als transparentes Substrat, z. B. eine Polymerschicht, die den Farbstoff enthält, der gegenüber Zweiphotonenanregung mit Laserlicht im roten bzw. nahen IR-Bereich empfindlich ist, oder als Aufzeichnungsmedium, bei dem sich zwischen der lichtabsorbierenden Schicht und dem Träger eine reflektierende Schicht befindet. Als Polymere kommen vorzugsweise Polycarbonat, Polystytol, Polymethylmethacrylat, Polystyrolcopolymere, Polyvinylchlorid und Celluloseester zur Anwendung.The Application of compounds I-V as optical recording materials takes place either as transparent Substrate, e.g. B. a polymer layer containing the dye, the across from Two-photon excitation with laser light in the red or near IR range is sensitive, or as a recording medium in which between the light absorbing layer and the support a reflective layer located. The polymers used are preferably polycarbonate, polystytol, Polymethyl methacrylate, polystyrene copolymers, polyvinyl chloride and Cellulose ester for use.
Das
nachfolgende Beispiel 6 dient zur Erläuterung des Schreibvorganges
eines erfindungsgemäßen optischen
Datenspeichers. Eine Lösung
von Oktaphenyl-tetraepidoxy-oktahydro-tetraanthraphorphyrazinato-Kupfer
in Benzol oder eine Polymethylmethacrylatmatrix, die diese Verbindung
enthält,
wird mit einem fs-Lasersystem
(Impulsdauer 100 fs, Folgefrequenz 1 kHz, Photonenflußdichte
9 × 1027
Photonen/cm2s) mit einer Anregungswellenlänge bei
680 nm bestrahlt. Die unter Zweiphotonenanregung erhaltenen Veränderungen
im Absorptionsspektrum in Abhängigkeit
von der Zeit sind in
Es
werden sukzessiv jeweils unterschiedliche Spezies als Zwischenstufen
gebildet, die langwelliger absorbieren als die Startverbindung.
Jede erhaltene einzelne Zwischenstufe kann danach zusätzlich durch Nachjustieren
der Anregungswellenlänge
des fs-Lasersystems
in die jeweils langwellig absorbierenden Folgeprodukte überführt werden.
Insgesamt ist somit die Zweiphotonenanregung von vier Zwischenstufen
möglich. Bei
längeren
Bestrahlungszeiten wird auch die Bande bei 880 nm zurückgebildet
(vergleiche
Die erhaltenen einzelnen Zwischenstufen sind langzeitstabil. Das Auftreten mehrerer Absorptionsprofile mit ausgeprägten unterschiedlichen Absorptionsmaxima gestattet, die Wellenlänge als zusätzliche „vierte" Dimension im Aufzeichnungsmaterial zu nutzen. Optische Datenspeicher der erfindungsgemäßen Art lassen nur einen einmaligen Schreibvorgang zu. Daten, die in Spuren oder Segmenten aus Farbstoffen mit mindestens einer dort pro Molekül vorhandenen Endoperoxidbrücke abgespeichert sind, lassen sich durch Temperaturbehandlung vollständig und nicht rekonstruierbar löschen.The obtained individual intermediates are long-term stable. The appearance several absorption profiles with pronounced different absorption maxima allowed, the wavelength as an additional "fourth" dimension in the recording material to use. Optical data storage of the type according to the invention allow only a one-time write. Data in tracks or segments of dyes with at least one molecule present there endoperoxide can be stored completely by temperature treatment can not be reconstructed.
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