DE19751441A1 - Verfahren zur Aufbereitung von PE-LD-haltigen Kunststoffabfällen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von PE-LD-haltigen Kunststoffabfällen unter Anwendung eines aus zwei getrennten flüssigen Phasen bestehenden Systems.

Die auf dem Markt befindlichen Kunststoffabfälle stellen in der Regel Gemische verschiedener Kunststoffe dar, die zusätzlich mit Metallen, insbesondere Aluminium, versetzt und mit den verschiedensten Anhaftungen und mechanischen Verunreinigungen verschmutzt sein können. Für die Aufbereitung solcher Gemische werden häufig Trennverfahren eingesetzt, die die unterschiedlichen spezifischen Gewichte der Einzelkomponenten ausnutzen. In der Praxis haben sich neben Trockenzentrifugen und dergleichen vor allem Trennverfahren, die unter Anwendung von Wasser arbeiten, durchgesetzt. Hierzu gehört die als Schwimm-Sink-Verfahren bekannt gewordene Trennung in eine polyolefinreiche Schwimmfraktion und eine vorzugsweise aus den spezifisch schwereren Kunststoffen wie PA, PVC, PETP usw. sowie aus Metallen und sonstigen mechanischen Verunreinigungen bestehende Sinkfraktion. Durch die Wasserbehandlung und den damit verbundenen Waschprozeß erfolgt gleichzeitig eine entsprechende Reinigung der Abfälle.

Nach dem Schwimm-Sink-Verfahren können Schwimmfraktionen gewonnen werden, die für die Herstellung marktfähiger Granulate geeignet sind. Für die Verwendung der Sinkfraktionen gibt es bisher kaum befriedigende Lösungen.

Zur Trennung werden in der Praxis die unterschiedlichen Dichten der einzelnen Kunststoffsorten genutzt. Die Trennung erfolgt dabei in einer wäßrigen Suspension durch Bildung einer Schwimm- und Sinkfraktion.

So werden gemäß WO 91/04100 A1 die Kunststoffteilchen unterschiedlicher Kunststoffarten in einer Flüssigkeit in einem Trennbehälter unter Verwendung von Rührelementen gleichmäßig verteilt. Die zunächst schwebenden Kunststoffteilchen verteilen sich an die Oberfläche der Flüssigkeit oder sinken auf den Boden des Behälters ab.

Neben den mechanischen Aufbereitungsmethoden gewinnen zunehmend Verfahren an Interesse, die unter Anwendung von Lösungsmitteln arbeiten und entweder bestimmte Kunststoffe aus Mischungen herauslösen oder die eine Auftrennung der gelösten Kunststoffe durch geeignete Ausfällmethoden in die einzelnen Kunststoffsorten oder in definierte Kunststoffgemischfraktionen beinhalten.

So wird in der DE-OS 40 09 496 ein Verfahren zur Gewinnung von Kunststoffen und Werkstoffen nach erfolgter Trennung sortenrein aus Gemischen, Kombinationen und Verbunden von Kunststoffen mit Kunststoffen und/oder anderen Werkstoffen beschrieben, bei dem diese mit einem organischen Lösemittel behandelt werden, wobei ein oder mehrere Kunststoffe aufquellen oder Stoffe herausgelöst werden, wodurch eine Schrumpfung und somit eine Trennung eines Verbundes erfolgt. Gleichzeitig können andere Kunststoffe und/oder Verunreinigungen vom gleichen Lösungsmittel gelöst und getrennt aufbereitet werden.

In der DE-OS 41 01 578 wird ein Verfahren zur Aufbereitung von polyethylenhaltigem Material mittels eines Lösemittels, das gleichzeitig ein Fällungsmittel enthält, bei erhöhter Temperatur beschrieben. Das Lösungsmittel besteht dabei vorzugsweise aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, die Lösetemperatur wird mit bis zu 373°K angegeben.

In der DE-PS 26 39 864 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Gemisches aus Hochpolymerabfällen, bestehend aus polyolefinischen, polystyrolischen, Polyvinylchlorid- wärmehärtenden und natürlichen Hochpolymeren unter Fraktionierung aufgrund unterschiedlicher Löslichkeiten in verschiedenen organischen Lösungsmitteln beschrieben, bei dem jedes der verwendeten Lösungsmittel Wasser, einen Alkohol, eine anorganische Säure, eine organische Säure, eine anorganische Alkaliverbindung oder eine organische basische Verbindung, jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen enthält.

Die DE-PS 42 14 527 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Verpackungsmaterialien, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten. Dabei wird der Polymeranteil in einem Lösungsmittel aus aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen, wie sie als Siedefraktion der primären und sekundären Erdölverarbeitung entstehen und deren Siedegrenzen zwischen 40 und 340°C liegen, bei Temperaturen zwischen 0 und 340°C unter Bildung eines flüssigen Gemisches aus Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Struktur und Molekülmasse gelöst und nicht lösliche Verpackungsbestandteile abgetrennt. Das anfallende flüssige Gemisch aus Lösungsmittel und gelösten Polymeranteilen sowie weiteren gelösten Verunreinigungen wird anschließend einer thermischen Spaltung zur Herstellung von Produkten mit Monomerencharakter unterzogen.

Auf Grund ihres hohen Anteils am Verbrauch von Kunststoffen, vor allem auf dem Verpackungsgebiet, wird der Wiedergewinnung der polyolefinischen Kunststoffe PE- LD, PE-HD und PP die größte Aufmerksamkeit geschenkt. Dem kommt entgegen, daß sich diese Kunststoffe wegen ihrer spezifischen Eigenschaften sowohl über Schwimm-Sink-Verfahren als auch über Lösungsmittelverfahren bevorzugt isolieren lassen.

Vergleicht man die Aufbereitung der Kunststoffe nach dem Schwimm-Sink-Verfahren und nach der Lösungsmittelmethode, so ergeben sich für beide Verfahrenswege verschiedene Vor- und Nachteile. So wird die Selektivität des Schwimm-Sink- Verfahrens beeinträchtigt, wenn Kunststoffe als Verbunde vorliegen. Je nach Anteil der spezifisch schwereren Komponente, beispielsweise Aluminium oder Polyamid kann ein Verbundteilchen entweder in die Schwimm- oder in die Sinkfraktion gelangen. Das hat zur Folge, daß einerseits deutliche Anteile der spezifisch schwereren Verbundkomponente in die Schwimmfraktion und damit in das Polyolefinregranulat gelangen können, daß aber andererseits auch Polyolefine in die Sinkfraktion gelangen und damit der Wiederverwendung entzogen werden können.

Werden andererseits sehr heterogene Kunststoffabfallgemische, wie sie häufig in der Praxis anfallen, für ein Lösemittelverfahren eingesetzt, so können die Fremdbestandteile das Verfahren erheblich belasten. Die Mengen an ungelösten Anteilen können sehr hohe Werte annehmen. Dies treibt einerseits den Lösungsmittelbedarf unnötig hoch, andererseits stellt die Abtrennung des Lösungsmittels aus den ungelösten Anteilen einen nicht zu unterschätzenden Kostenfaktor dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik unter Anwendung eines aus zwei getrennten Phasen bestehenden Systems zu beseitigen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Abfälle mit einem Gemisch aus Wasser und einem in Wasser nicht oder nur sehr gering löslichen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 70°C und dem Siedepunkt des Wassers behandelt werden.

Bei der vorzugsweise unter Normaldruck erfolgenden Behandlung und der sich dabei aus dem Siedepunkt des Wassers ergebenden maximalen Arbeitstemperatur von 100°C wird nur PE-LD vollständig gelöst, während PE-HD nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweist. Versuche zeigten, daß sich PE-LD-Folie bei 80°C innerhalb 5 Minuten in Testbenzin auflöst, während PE-HD-Granulat nach 2-stündiger Behandlung am Siedepunkt der wäßrigen Phase in der 20-fachem Testbenzinmenge nur zu 4 bis 5% in Lösung geht. In dieser Menge sind auch testbenzinlösliche Anteile enthalten, die beim Abkühlen der Lösung nicht ausgefällt werden und somit im erfindungsgemäßen Prozeß nicht in das PE-LD gelangen. PP wird bei Temperaturen bis 100°C praktisch nicht angegriffen. Das Verfahren ist damit insbesondere für solche Einsatzmaterialien geeignet, deren Polyolefinanteil ganz oder weitestgehend aus PE-LD besteht. Solche Einsatzprodukte können beispielsweise Materialien wie Verpackungsverbunde aus PE und Aluminium oder PE und PA sein. Ähnlich verhalten sich Verbunde aus Papier und PE, dabei zerfällt das Papier in der wäßrigen Phase in eine lockere Faserstruktur.

Sind neben PE-LD im Ausgangsmaterial auch PE-HD und/oder PP vorhanden, tritt im erfindungsgemäßen Verfahren eine Auftrennung in eine PE-LD-Lösung und in ungelöste PE-HD und/oder PP-Anteile auf, die auf der wäßrigen Phase aufschwimmen und separat aus dem System entnommen werden können. PE-HD und PP können somit getrennt vom PE-LD einer weiteren Aufbereitung nach bekannten Verfahren, beispielsweise einer Granulierung oder einem weiteren Löseprozeß bei höheren Temperaturen zugeführt werden. Dabei ist es grundsätzlich auch möglich, PE-HD und PP durch geeignete Temperaturführung voneinander zu trennen.

Bei Verwendung papier- und pappehaltiger Abfälle tritt im erfindungsgemäßen Prozeß eine Zerfaserung der Papier- und Pappesubstanz auf. Verbunde mit Kunststoffen werden dabei zerlegt. Die Papierfasern verbleiben in der wäßrigen Phase. Die von der Papiersubstanz befreiten PP- und PE-HD-Anteile sammeln sich an der Grenzfläche der beiden Phasen an.

Auch die in der Papierindustrie bei der Aufarbeitung von Papierabfällen und Altpapier als sogenannte "Spuckstoffe" anfallenden Rückstände, die reich an Kunststoffanteilen, teilweise < 50% der Trockensubstanzen sind, die aus Verbunden, Klebebändern und Beschichtungen entstammen und die außerdem auch Anteile an Aluminium enthalten können, können mit der vorliegenden Erfindung aufgearbeitet werden. Da diese Abfälle im feuchten Zustand anfallen, bieten sie sich auch unter diesem Aspekt für das unter Verwendung von Wasser arbeitende erfindungsgemäße Verfahren an, da hierbei naturgemäß keine Vortrocknung notwendig ist.

Am Boden der wäßrigen Phase konzentrieren sich die schwereren Kunststoffe mit einem spezifischen Gewicht < 1, Metalle, mechanischen Verunreinigungen usw. Da ihr Austrag aus der wäßrigen Phase erfolgt, ist der Anteil an anhaftendem organischen Lösungsmittel geringer als bei Verarbeitung mittels Lösungsmittel ohne wäßrige Phase. Grundsätzlich ist es auch möglich, die in der Wasserphase schwimmenden Papierfasern über geeignete Siebvorrichtungen abzutrennen und separat zu gewinnen.

Liegen Verbunde von PE-LD mit spezifisch schwereren Materialien wie Aluminium oder PA vor, kann durch eine intensive Verwirbelung aller Systemkomponenten erreicht werden, daß auch die normalerweise in der wäßrigen Phase absinkenden Verbundpartikel mit hohen Anteilen an spezifisch schwererem Material durch das Lösungsmittel erreicht werden, wobei eine Ablösung des PE-LD von der jeweils anderen Verbundkomponente erfolgt. Der in die Sinkfraktion mitgezogene PE-Anteil wird damit ganz oder ganz erheblich verringert.

Die verwendeten organischen Lösungsmittel müssen erfindungsgemäß einerseits geeignet sein, Polyolefine zu lösen, andererseits dürfen sie in Wasser nicht oder nur sehr gering löslich sein. Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegen. Die maximal mögliche Prozeßtemperatur ergibt sich aus dem sich einstellenden Siedepunkt des Zweikomponentensystems. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise alkanreiche Lösungsmittel wie die Benzin- oder DK-Fraktionen aus der Erdölaufbereitung oder Aromaten wie Toluol oder Xylol in Betracht. Diese beiden Lösungsmittelgruppen unterscheiden sich in ihrem Verhalten gegenüber Polystyrol. Während die Aromaten die Polystyrolanteile schon bei Normaltemperatur auflösen, werden sie durch Benzin- oder DK-Fraktionen bei Temperaturen im erfindungsgemäßen Bereich zu einer hochviskosen, zähen Masse angequollen, die sich gemeinsam mit PE-HD und PP an der Phasengrenze organisches Lösungsmittel/Wasser absetzt. Bei der Auswahl des Lösungsmittels ist dieses Verhalten in Abhängigkeit vom Polystyrolgehalt des Ausgangsgemisches und in Abhängigkeit von der vorgesehenen Weiterverarbeitung der HD-PE/PP-Anteile zu berücksichtigen. Die nach dem Abfiltrieren des dann vorliegenden Polyolefinniederschlages verbleibenden Mutterlösungen unterscheiden sich deutlich, denn in dem aromatischen Lösungsmittel verbleiben die gelösten Polystyrolanteile, während das alkanreiche Lösungsmittel keine nennenswerten Anteile enthält.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurden Rückstände aus der Papierindustrie, wie sie bei der Aufarbeitung von Altpapier und Papierabfällen anfallen (sogenannte "Spuckstoffe"), eingesetzt. Das Material hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20% und enthielt neben Papier- und Pappresten hohe Anteile an Kunststoff-Folien, deutliche Anteile an Aluminium, geringe Anteile an Schaumpolystyrol sowie weitere Verunreinigungen.

50 g dieses Materials wurden zusammen mit 500 g Wasser und 200 g Testbenzin in ein Glasgefäß gefüllt, bis zum Sieden des Wassers erhitzt und dann 30 Minuten am Sieden gehalten. Durch das Sieden kam es zu einer Durchwirbelung beider Phasen, so daß auch die in der wäßrigen Phase absinkenden Kunststoff-Verbunde mit dem Testbenzin in Kontakt kamen. Bei dieser Behandlung wurden die LD-PE-Folienanteile aufgelöst und bildeten nach dem Absitzenlassen mit dem Testbenzin eine leicht graugrün gefärbte obere Schicht. Die wäßrige Phase stellte eine Suspension von Papierfasern dar, an deren Boden sich Verunreinigungen und Aluminiumteile absetzten. An der Phasen-Grenzfläche Wasser/Testbenzin sammelte sich eine folienreiche Schicht an, die neben Kunststoffen auch noch geringe Aluminiumanteile enthielt.

Die obere Phase wurde über ein Sieb vorsichtig abdekantiert und danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei fiel das PE als flockiger Niederschlag aus, der mittels einer Absaugvorrichtung über ein Papierfilter abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde zunächst an der Luft getrocknet und anschließend mit Aceton ausgewaschen. Die Ausbeute des als hellgraues Pulver gewonnenen PE-LD betrug ca. 4 g.

Die nach dem Abdekantieren auf der Wasseroberfläche verbliebene Schicht wurde vorsichtig abgehoben und mit 200 g Testbenzin versetzt. Die Mischung wurde auf 140°C erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene Lösung wurde über ein Sieb von den ungelösten Anteilen (ca. 5 g) abgetrennt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei ausgefallenen Polyolefine wurden abfiltriert, getrocknet und anschließend mit Aceton ausgewaschen. Die Ausbeute des in Form eines grauen Pulvers gewonnenen Gemisches aus PE-HD und PP lag bei 6 g.

Die verbliebene wäßrige Phase wurde über ein Sieb aufgetrennt. Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde getrocknet. Die Auswaage ergab 20 g eines überwiegend aus Papierfasern bestehenden Materials.

Beispiel 2

Die eingesetzte Probe entstammte einer bei der Aufarbeitung von Sammelgut des Dualen Systems Deutschland anfallenden Mischfraktion. Derartige Mischfraktionen bleiben übrig, nachdem aus dem Sammelgut eine Flaschen- und eine Folienfraktion entnommen worden sind. Sie enthalten vorzugsweise zerkleinerte Verpackungen geringer Größe und setzen sich aus Polyolefinen als Hauptbestandteil und einem Gemisch aus spezifisch schwereren Kunststoffen wie PA, PETP und auch PVC zusammen. Eine derartige Mischfraktion wurde zunächst mittels Windsichtung von der Hauptmenge spezifisch schwerer Anteile befreit, die verbleibende Leichtfraktion wurde für die Versuche verwendet.

15 g der Leichtfraktion wurden in ein mit einem Rührwerk ausgestatteten Becherglas in ein 2-Phasensystem aus 400 g Wasser und 250 g Xylol eingebracht. Die Mischung wurde unter intensivem Rühren auf 95-98°C erhitzt und eine Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde das Rührwerk abgestellt und der Inhalt des Becherglases eine weitere Stunde bei 90°C stehen gelassen.

Die erhaltene leicht graugrün gefärbte Lösung von PE-LD in Xylol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Der gewonnene Anteil an PE-LD betrug 2,6 g (17%). Aus dem Filtrat wurden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 3 g (20%) eines polystyrolreichen Rückstandes von spröder Konsistenz isoliert.

Die auf dem Wasser aufschwimmende polyolefinreiche Schicht wurde vorsichtig mit einem Sieb abgeschöpft und danach in 200 g Xylol bei 130°C aufgelöst. Die Lösung wurde von den ungelösten Bestandteilen (1,8 g, beziehungsweise 12%) abfiltriert und danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die dabei ausgeflockten Polyolefine wurden über ein Papierfilter abfiltriert und der Polyolefinfilterkuchen zunächst an der Luft und danach auf einem Infrarotstrahler getrocknet. Die Ausbeute an PE-HD/PP betrug 5 g (33%).

Die aus der wäßrigen Phase isolierten Rückstände hatten eine vorzugsweise faserige Struktur und stellten einen Anteil von 2g (13%) dar.

Beispiel 3

Für diese Untersuchung wurde eine Probe einer zerkleinerten Folienfraktion aus der Sammlung des Dualen Systems Deutschland eingesetzt. 15 g der Probe wurden in ein mit einem Rührwerk ausgestatteten Becherglas in ein 2-Phasensystem aus 400 g Wasser und 250 g Testbenzin eingebracht. Die Mischung wurde bis zum Sieden der wäßrigen Phase erhitzt und danach 30 Minuten am Sieden gehalten.

Die erhaltene leicht grau gefärbte Lösung von PE-LD in Testbenzin wurde über ein Sieb abdekantiert und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das PE fiel dabei als sehr voluminöser Niederschlag aus, der mittels Vakuumpumpe über eine Filternutsche abgetrennt wurde. Aus dem Filtrat wurden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 0,5 g (3,3%) eines braun gefärbten weichen Rückstandes isoliert. Der Filterkuchen wurde zunächst 2 Stunden an der Luft getrocknet und anschließend mit Aceton gewaschen. Es wurden 9,8 g (65,3%) eines hellgrauen PE-LD-Pulvers gewonnen.

Die auf dem Wasser aufschwimmende Schicht an ungelösten Polyolefinen wurde vorsichtig mit einem Sieb abgeschöpft und danach in 200 g Testbenzin bei 140°C aufgelöst. Die Lösung wurde von den ungelösten Bestandteilen (0,2 g, beziehungsweise 1,3%) abfiltriert und danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die dabei ausgeflockten Polyolefine wurden abfiltriert. Aus dem Filtrat wurden durch Abdestillieren 0,3 g (2%) eine weichen, braunen Rückstandes isoliert. Der Polyolefinfilterkuchen wurde zunächst an der Luft getrocknet und danach mit Aceton ausgewaschen. Die Ausbeute an PE-HD/PP-Gemisch betrug 2,7 g (18%).

Das aus der wäßrigen Phase isolierte Gemisch aus mechanischen Verunreinigungen, Papierfasern und sonstigen ungelösten Bestandteilen stellte einen Anteil von 0,6 g (4%) dar.

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufbereitung von PE-LD-haltigen Kunststoffabfällen unter Anwendung eines aus zwei getrennten flüssigen Phase bestehenden Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle mit einem Gemisch aus Wasser und einem in Wasser nicht oder nur sehr gering löslichen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 70°C und dem Siedepunkt des Wassers, vorzugsweise unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle zunächst mit dem 2-Phasensystem intensiv durchmischt werden und anschließend eine Phasentrennung durch Absitzen lassen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet wird, das im erfindungsgemäßen Temperaturbereich gleichzeitig PE-LD und Polystyrol vollständig auflöst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet wird, das im erfindungsgemäßen Temperaturbereich PE-LD vollständig auflöst aber Polystyrol vorzugsweise nur anquillt und nur sehr gering auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der wäßrigen Phase aufschwimmende PE-HD- und PP-reiche Schicht aus dem System entnommen und anschließend entweder einer Granulierung oder einer separaten Lösestufe bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 110°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, zugeführt wird.