DE19749763A1

DE19749763A1 - Manganese di:oxide electrode for rechargeable cell

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Publication number: DE19749763A1
Application number: DE19749763A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Hilarius; Gerhard Dr Pfaff; Ralf Dr Glausch; Dietmar Dr Rahner; Waldfried Prof Dr Plieth; Matthias Klos
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-12

Abstract

A novel manganese dioxide electrode containing coated inorganic particles is claimed. Preferably, the particles are mica, SiO2, Al2O3, ZrO2 or ZnO particles having one or more coating layers of dielectric, ferroelectric, piezoelectric or pyroelectric materials, especially selected from titanates, stannates, zirconates, tungstates, niobates and/or silicates, anatase or rutile TiO2, Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3 and/or NbO. Also claimed is the production of the above electrode by preparing a homogeneous mixture of manganese dioxide powder with coated inorganic powder particles, optionally mixing with an organic or inorganic binder and a conductivity additive (preferably carbon black or graphite) and producing an electrode from the product.

Description

Die Erfindung betrifft neue Mangandioxidelektroden, enthaltend mo difiziertes, elektrochemisch aktives Mangandioxid, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mangandioxidelektroden, sowie deren Ver wendung in wiederaufladbaren Zellen.The invention relates to new manganese dioxide electrodes containing mo differentiated, electrochemically active manganese dioxide, a process for Manufacture of these new manganese dioxide electrodes and their ver in rechargeable cells.

Typische Bestandteile einer alkalischen Primärzelle sind eine aus Mangandioxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Zink, ein alkalischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchlässiges Sepa ratormaterial. Das üblicherweise zur Herstellung der Kathode ver wendete Mangandioxid, Elektrolytbraunstein mit γ-Struktur, besitzt ei ne sehr hohe Aktivität. Der Entlademechanismus von Mangandioxi den ist bisher sehr intensiv untersucht worden. Einen Überblick über solche Untersuchungen gibt beispielsweise A. Kozowa in: Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide, Hrsg.: K. V: Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974. Der Einsatz von Braunstein in alkalischen Zink-MnO₂- Zellen unter kommerziellen Gesichtspunkten ist von R. F. Scarr und J. C. Hunter in: Handbook of Batteries, Hrsg. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995 dargestellt.Typical components of an alkaline primary cell are a cathode consisting of manganese dioxide, an anode, preferably made of zinc, an alkaline electrolyte and an electrolyte-permeable separator material. The manganese dioxide usually used for the production of the cathode, electrolyte brown stone with γ structure, has a very high activity. The discharge mechanism of manganese dioxide has been studied very intensively. An overview of such investigations is given, for example, by A. Kozowa in: Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide, ed .: K. V: Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974. The use of manganese dioxide in alkaline zinc MnO ₂ cells commercial aspects are presented by RF Scarr and JC Hunter in: Handbook of Batteries, ed. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995.

Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden solchen Man gandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel zugesetzt. Als Bindemittel kommen organische oder anorganische Zusätze zum Einsatz.To increase the electrical conductivity, such man Gandioxide electrodes usually carbon, soot or graphite particles added. Organic or inorganic binders are used Additives to use.

Die Zinkelektrode besteht in der Regel aus großoberflächigem Zink pulver und einem Gelierungsmittel, z. B. Carboxymethylcellulose, als Stabilisator. Bekannt sind aber auch kalt oder heiß mit oder ohne Bindemittel verpreßte oder gesinterte Zinkpulverelektroden. Neben amalgamierten werden vermehrt quecksilberfreie Zinkanoden einge setzt.The zinc electrode usually consists of large surface zinc powder and a gelling agent, e.g. B. carboxymethyl cellulose, as Stabilizer. Cold or hot with or without are also known Binder pressed or sintered zinc powder electrodes. Next Amalgamated zinc anodes are increasingly being used puts.

Der alkalische Elektrolyt besteht meistens aus einer wäßrigen Kali umhydroxidlösung. Es können aber auch Lösungen anderer Hydroxi de, wie Natrium- oder Lithiumhydroxidlösungen sowie deren Mi schungen sein. The alkaline electrolyte usually consists of an aqueous potash hydroxide solution. However, solutions of other hydroxyls can also be used de, such as sodium or lithium hydroxide solutions and their Mi be created.

Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormaterial hat die Aufgabe, die beiden Elektroden elektronisch zu isolieren.The separator material between the electrodes has the The task is to electronically isolate the two electrodes.

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird seit längerem versucht, eine wiederaufladbare Alkali-Mangan-Zelle herzustellen.For economic and ecological reasons has been around for a long time tries to make a rechargeable alkali manganese cell.

Dabei stellt bislang die Mangandioxid-Elektrode das größte Problem dar, da sie keine ausreichende Entlade-Lade-Zyklenstabilität auf weist. Bei der Entladung kommt es zu einer Protoneninsertion in das MnO₂-Gitter, wodurch γ-MnO₂ zum strukturgleichen α-MnOOH redu ziert wird. Dieses erfolgt in einer homogenen Festphasenreaktion und ist mit einer Aufweitung der Braunsteinstruktur verbunden. Bei einer weiteren Entladung wird die Stabilitätsgrenze überschritten, d. h. die aufgeweitete Struktur bricht zusammen und es bilden sich Phasen mit anderer Kristallstruktur (z. B. Mn(OH)₂, Mn₃O₄). Hierbei handelt es sich um einen irreversiblen Zusammenbruch des MnO₂-Kristallgitters. Ein Wiederaufladen ist hiernach nicht mehr möglich. Änderungen der Gitterstruktur des γ-MnO₂ beginnen ab einem Einlagerungsgrad von etwa 0.8 Protonen pro Manganatom. Bei bekannten wiederaufladba ren MnO₂-Zn-Zellen wird dem dadurch Rechnung getragen, daß die Entladung entweder durch die Entladeschlußspannung von etwa 0.9 V oder durch die zyklisierbare Zinkmenge begrenzt wird (K. Kor desch; K. Tomantschger und J. Daniel-Ivad in: Handbook of Batte ries, Hrsg.: D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995).So far, the manganese dioxide electrode has been the biggest problem because it does not have sufficient discharge-charge cycle stability. During the discharge, proton insertion into the MnO ₂ lattice occurs, which reduces γ-MnO ₂ to the structurally identical α-MnOOH. This takes place in a homogeneous solid phase reaction and is associated with an expansion of the brown stone structure. In the event of a further discharge, the stability limit is exceeded, ie the expanded structure breaks down and phases with a different crystal structure form (for example Mn (OH) ₂ , Mn ₃ O ₄ ). This is an irreversible breakdown of the MnO ₂ crystal lattice. After this, recharging is no longer possible. Changes in the lattice structure of the γ-MnO ₂ start from a degree of incorporation of about 0.8 protons per manganese atom. In known rechargeable MnO ₂ Zn cells, this is taken into account in that the discharge is limited either by the final discharge voltage of about 0.9 V or by the cyclizable amount of zinc (K. Kor desch; K. Tomantschger and J. Daniel-Ivad in : Handbook of Batte ries, ed .: D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995).

In DE 33 37 568 A1 wird die Herstellung von γ-MnO₂ durch Gleich stromelektrolyse aus Mangan(II)salzlösungen beschrieben, denen Titanylionen zugesetzt wurden. Mit dem so erzeugten MnO₂ kann der Beschreibung zufolge die Anzahl der Entlade-/Ladezyklen bei 33% Entladetiefe in alkalischen, wäßrigen Elektrolyten mit über 100 Zyklen gegenüber dem Vergleichsbraunstein (International Common Sample (ICS) No. 2) mit 42 Zyklen mehr als verdoppelt werden. In der Druck schrift wird darauf hingewiesen, daß durch einfaches Zumischen von Titandioxid-Pulver zum Braunstein keine Verbesserung der Zyklisier fähigkeit erreicht werden kann. DE 33 37 568 A1 describes the production of γ-MnO ₂ by direct current electrolysis from manganese (II) salt solutions to which titanyl ions have been added. With the MnO ₂ produced in this way, the number of discharge / charge cycles at 33% depth of discharge in alkaline, aqueous electrolytes with over 100 cycles can be more than doubled compared to the comparison common stone (International Common Sample (ICS) No. 2) with 42 cycles will. In the publication, it is pointed out that simply improving the addition of titanium dioxide powder to manganese dioxide does not improve the cyclability.

In EP 0 146 201 A1 wird der Zusatz von Wismut- und Bleiionen zum Braunstein als Aktivator beschrieben. Beansprucht wird durch diese Schrift das intensive mechanische Zumischen von Bi₂O₃ (bzw. Bi₂S₃) und PbO zu ICS-Braunstein und zu Na-Bimesit (Na, Mn_xO₄). Bei einer Entladetiefe von 50% (bezogen auf die theoretische 2 e⁻-Kapazität) ist das erhaltene Material gut zyklisierfähig. Die mit dem beschriebe nen Material hergestellten Elektroden weisen allerdings einen sehr hohen Graphitüberschuß auf, wodurch eine praktische Verwendung problematisch erscheint. In den Schriften EP 0 136 172 A2 und EP 0 136 173 A2 wird die Verwendung entsprechender modifizierter Man gandioxide in MnO₂-Zn-Zellen beschrieben.EP 0 146 201 A1 describes the addition of bismuth and lead ions to the manganese dioxide as an activator. This document claims the intensive mechanical admixing of Bi ₂ O ₃ (or Bi ₂ S ₃ ) and PbO to ICS manganese dioxide and to Na bimesite (Na, Mn _x O ₄ ). With a depth of discharge of 50% (based on the theoretical 2 e⁻ capacity), the material obtained can be easily cycled. However, the electrodes produced with the material described have a very high excess of graphite, which makes practical use seem problematic. The documents EP 0 136 172 A2 and EP 0 136 173 A2 describe the use of correspondingly modified man-dioxide in MnO ₂ -Zn cells.

Durch PCT/WO 92/14273 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von in wäßriger Lösung wiederaufladbarem Braunstein beschrieben, bei dem herkömmlicher γ- oder β-Braunstein mit einer wäßrigen Lösung von Wismut-, Blei- oder Kupferionen getränkt oder gemischt wird.PCT / WO 92/14273 A1 describes a process for the production of described in rechargeable manganese dioxide in aqueous solution that of conventional γ- or β-manganese dioxide with an aqueous solution is soaked or mixed with bismuth, lead or copper ions.

Aus der PCT/WO 93/12551 A1 sind Bariumadditive, speziell Barium oxid, Bariumhydroxid und Bariumsulfat, als Zusatz zu Kathodenmas sen für alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen bekannt. Durch die Zu gabe dieser Bariumverbindungen werden gegenüber Standardzellen höhere kumulative Kapazitäten erreicht. Die Wirkungsweise wird da hingehend beschrieben, daß die in der Nähe von aktivem Kathoden material befindlichen Bariumionen, den Zinkionen den Zugang zum Mangandioxid erschweren und damit die Bildung von elektroche misch völlig inaktivem Hetaerolith (ZnO × Mn₂O₃) verhindern bzw. verlangsamen. Weiterhin wird ein positiver Einfluß auf die Porosität der Braunsteinelektrode diskutiert. Entsprechende Bariumadditive werden auch in der US 5 424 145 A beschrieben. Aus dieser Druck schrift ist auch der Zusatz von Oxiden, Spinellen und Perowskiten speziell Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Vanadium-, Titan- und Silberverbindungen, bekannt. Durch diese Zu sätze soll das Mangandioxid vor dem Überladen geschützt und eine Aufoxidation zu höherwertigen Manganverbindungen, wie z. B. Man ganaten, verhindert werden.PCT / WO 93/12551 A1 discloses barium additives, especially barium oxide, barium hydroxide and barium sulfate, as additives for cathode masses for alkaline zinc-manganese dioxide cells. By adding these barium compounds, higher cumulative capacities are achieved compared to standard cells. The mode of action is described to the effect that the barium ions located in the vicinity of active cathode material make it difficult for zinc ions to access manganese dioxide and thus prevent or slow the formation of electrochemically completely inactive hetaerolite (ZnO × Mn ₂ O ₃ ). Furthermore, a positive influence on the porosity of the brown stone electrode is discussed. Corresponding barium additives are also described in US Pat. No. 5,424,145 A. From this publication, the addition of oxides, spinels and perovskites, in particular nickel, cobalt, aluminum, zinc, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium and silver compounds, is known. By these sets to protect the manganese dioxide from overloading and an oxidation to higher quality manganese compounds, such as. B. One ganaten be prevented.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, zyklenstabile MnO₂-Elektroden zur Verfügung zu stellen, welche für die Verwendung in wiederauflad baren alkalischen-Zellen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein preiswertes, in geeigneter Weise modifiziertes Mangandi oxid zur Herstellung von Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen, welches bei einer effektiven-Entladetiefe möglichst ohne Än derung der Gitterstruktur ausreichend zyklenstabil ist, gegenüber herkömmlichem Material verbesserte Reversibilitätseigenschaften aufweist bei gleichzeitig verlängerten Entladezeiten und erhöhten Zellspannungen während der Entladung, und zwar sowohl bei hohen Entladeraten als auch bei niedrigen. Aufgabe war es auch, ein preis wertes, einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to provide cycle-stable MnO ₂ electrodes which are suitable for use in rechargeable alkaline cells. The object of the invention is also to provide an inexpensive, suitably modified manganese dioxide for the production of manganese dioxide electrodes, which is sufficiently stable at an effective depth of discharge without changing the lattice structure as far as possible, has improved reversibility properties compared to conventional material and at the same time prolongs Discharge times and increased cell voltages during discharge, both at high discharge rates and at low ones. The task was also to provide an inexpensive, easy to carry out process for the production of these modified manganese dioxide electrodes.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Mangandioxidelektroden, her gestellt aus einem herkömmlichen Mangandioxid, das vorab durch den Zusatz von beschichteten anorganischen Partikeln in seinen Ei genschaften modifiziert worden ist.The task is solved by manganese dioxide electrodes made from a conventional manganese dioxide that is pre-processed the addition of coated inorganic particles in his egg properties has been modified.

Bei diesen beschichteten anorganischen Partikeln kann es sich um solche handeln, deren Trägerpartikel aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ und ZnO, bestehen. Ein- oder mehrfache Beschichtungen dieser Partikel können aus dielektri schen und insbesondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen aufgebaut sein. Solche Beschichtungen können bestehen aus Titanaten, Stannaten,- Wolframaten, Niobaten oder Zirkonaten; daneben sind aber auch Silikatbeschichtungen möglich, je nach Art der ausgewählten Basispartikel. Partikel mit Beschichtungen aus Gemischen dieser Substanzen sind ebenfalls geeignet. Geeignete anorganische Partikel können auch Beschichtungen besitzen, beste hend aus Metalloxiden aus der Gruppe Fe₂O₃, NiO, CoO, ZrO₂, SnO₂, TiO₂, Sb₂O₃, PbO, Pb₃O₄ oder Bi₂O₃ und Mischungen aus diesen. Die an sich aus einer Substanz bestehenden einzelnen Beschichtungen können durch Fremdionen dotiert sein, wie beispielsweise durch Fremdionen dotierte SnO₂-Beschichtungen. Das als Basismaterial verwendete Mangandioxid kann in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegen. These coated inorganic particles can be those whose carrier particles consist of a material selected from the group consisting of mica, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and ZnO. Single or multiple coatings of these particles can be constructed from dielectrics and in particular from ferro-, piezo- or pyroelectric substances. Such coatings can consist of titanates, stannates, tungstates, niobates or zirconates; In addition, silicate coatings are also possible, depending on the type of base particles selected. Particles with coatings made from mixtures of these substances are also suitable. Suitable inorganic particles can also have coatings consisting of metal oxides from the group Fe ₂ O ₃ , NiO, CoO, ZrO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Sb ₂ O ₃ , PbO, Pb ₃ O ₄ or Bi ₂ O ₃ and Mixtures of these. The individual coatings, which in themselves consist of a substance, can be doped with foreign ions, such as SnO ₂ coatings doped with foreign ions. The manganese dioxide used as the base material can be present in a structure containing water of crystallization.

Die Lösung der oben genannten Aufgabe erfolgt insbesondere durch Mangandioxidelektroden, welche beschichtete anorganische Partikel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der Elek trode enthaltene Menge Mangandioxid, enthalten.The above object is achieved in particular by Manganese dioxide electrodes, which are coated inorganic particles in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the in the Elek amount of manganese dioxide contained.

Gegenstand der Erfindung sind somit durch Zusatz von anorganisch beschichteten Partikeln modifizierte Mangandioxidelektroden und de ren Verwendung in wiederaufladbaren Zellen, insbesondere wieder aufladbaren alkalischen Batterien, in denen vorzugsweise Zinkelek troden als Gegenelektroden verwendet werden.The invention thus relates to the addition of inorganic coated particles modified manganese dioxide electrodes and de ren use in rechargeable cells, especially again rechargeable alkaline batteries, in which preferably Zinkelek trodes can be used as counter electrodes.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangandioxidelektroden.The invention also relates to a method for producing the Manganese dioxide electrodes according to the invention.

Die Herstellung der Mangandioxidelektroden erfolgt, indem
The manganese dioxide electrodes are produced by

a) the manganese dioxide powder with an inorganic powder, be standing from one or more coated inorganic Particles, homogenized,
b) the mixture optionally with an organic or organic binders and a lead additive, preferably Carbon black or graphite, mixed and
c) the product obtained is made up into an electrode.

Erfindungsgemäße Mangandioxidelektroden können sowohl zur Her stellung von galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, von primären Batterien, z. B. Knopfzellbatterien verwendet werden, zei gen jedoch in wiederaufladbaren Zellen, insbesondere wiederauflad baren alkalischen Batterien, besonders gute Eigenschaften.Manganese dioxide electrodes according to the invention can be used for both position of galvanic elements, electrochemical cells, of primary batteries, e.g. B. button cell batteries are used, zei conditions, however, in rechargeable cells, especially recharge alkaline batteries, particularly good properties.

Überraschenderweise wurde durch Versuche gefunden, daß durch Vermischen des üblicherweise als Kathodenmaterial verwendeten Mangandioxids mit im Handel erhältlichen anorganischen beschichte ten Partikeln, sogenannten Perlglanzpigmenten, ein Ausgangsmate rial zur Herstellung von Mangandioxid-Elektroden gewonnen wird, aus dem Kathoden bzw. positive Elektroden mit erheblich verbesser ten Eigenschaften hergestellt werden können. Bei diesen Pigmenten handelt es sich um anorganische Partikel, welche mit den unter schiedlichsten Substanzen beschichtet sein können. Surprisingly, it was found through experiments that Mixing the commonly used as cathode material Manganese dioxide with commercially available inorganic coatings ten particles, so-called pearlescent pigments, a starting material rial for the production of manganese dioxide electrodes, from the cathodes or positive electrodes with significantly improve properties can be produced. With these pigments are inorganic particles, which with the under various substances can be coated.

Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß durch eine Zugabe von anorganischen beschichteten Partikeln Kathoden bzw. positive Elektroden mit verlängerten Entladezeiten erhalten werden, wenn dem Mangandioxid 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Mangandi oxidmenge, solcher anorganischer Partikel in Form beschichteter Glimmer-, SiO₂-, Al₂O₃-, ZrO₂- oder beschichteter ZnO-Partikel bei gemischt wird. Die jeweils hinzugefügte Menge ist abhängig von der beabsichtigten Verwendung der hergestellten Mangandioxidelektro den. Während bereits das Hinzufügen einer geringfügigen Menge von etwa 0,01 Gew.-% der oben genannten Partikel einen nennenswerten Effekt auf die Entladezeiten von handelsüblichen Batterien ausübt, können Zugaben von bis zu 20 Gew.-% zu Kathodenmaterialien von Knopfzellbatterien sinnvoll sein.The tests carried out have shown that by adding inorganic coated particles, cathodes or positive electrodes with extended discharge times are obtained if the manganese dioxide contains 0.01 to 20% by weight, based on the amount of manganese dioxide, of such inorganic particles in the form of coated mica -, SiO ₂ -, Al ₂ O ₃ -, ZrO ₂ - or coated ZnO particles when mixed. The amount added in each case depends on the intended use of the manganese dioxide electrodes produced. While the addition of only a small amount of about 0.01% by weight of the above-mentioned particles has a noticeable effect on the discharge times of commercially available batteries, additions of up to 20% by weight to cathode materials of button cell batteries can make sense.

Durch die Modifizierung des Kathodenmaterials wird eine Erhöhung der Primärkapazität der elektrochemischen Zelle von 10 bis 30% ge genüber handelsüblichen Zink/Manganoxid-Batterien, deren Katho den nicht modifiziert sind, erreicht. Darüber hinaus ist durch die Mo difizierung des Elektrodenmaterials eine deutlich verbesserte Wie deraufladbarkeit der elektrochemischen Zelle erzielbar. Eine Erhö hung der Primärkapazität von 30% bzw. eine Steigerung der Wie deraufladbarkeit um 200% ist insbesondere durch die Zugabe von 20 Gew.-% anorganischer beschichteter Partikel zum eingesetzten Man gandioxid zu erzielen. Demnach kann es sinnvoll sein, die zugesetzte Menge je nach Verwendung der Elektroden zu variieren.By modifying the cathode material there is an increase the primary capacity of the electrochemical cell from 10 to 30% ge compared to commercially available zinc / manganese oxide batteries, the Katho which are not modified. In addition, the Mon differentiation of the electrode material a significantly improved how the rechargeability of the electrochemical cell can be achieved. An increase primary capacity of 30% or an increase in how the rechargeability by 200% is particularly due to the addition of 20 % By weight of inorganic coated particles for the man used to achieve gas dioxide. Accordingly, it may be useful to add the Amount to vary depending on the use of the electrodes.

Als besonders geeignet zur Modifizierung des zur Herstellung von Elektroden verwendeten Mangandioxids haben sich im Handel erhält liche, beschichtete anorganische Partikel mit Glimmer als Trägerma terial erwiesen. Solche Materialien sind:
Commercially available coated inorganic particles with mica as the carrier material have proven to be particularly suitable for modifying the manganese dioxide used to produce electrodes. Such materials are:

- Mica coated with titanium dioxide in anatase or rutile modification
Mica coated with SiO 2 and / or SnO 2 and / or TiO 2 ,
- Mica coated with alkaline earth titanants, (Mg, Ca, Sr, Ba titanates), alkali titanates and / or lead titanate and or mangantita nat
- Mica coated with stannates, tungstates, niobates, or Zirconates
- Mica coated with metal oxides (Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , PbO, Pb 3 O 4 or Bi 2 O 3 ).
- Mica coated with ZrO 2
- Mica coated with mixtures of these oxides and titanates.

Geeignet sind zur Modifizierung aber auch solche in gleicher Weise beschichteten, anorganischen Partikel, in denen SiO₂-, Al₂O₃-, ZrO₂- Partikel als Trägermaterial dienen. Gute Effekte werden mit Hilfe von partikelförmigen Materialien erzielt, deren Trägermaterialien an sich bereits polarisierbar sind, was aber nicht Voraussetzung ist, da auch mit Materialien, deren Trägerpartikel nicht diese Eigenschaften auf weisen, verbesserte Kapazitäten gemessen werden. Es hat sich je doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtungen aus dielektrischen, insbesondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektri schen Substanzen bestehen, wie z. B. aus Titanaten, Stannaten, Zir konaten, Wolframaten, Niobaten oder anderen.However, those inorganic particles coated in the same way, in which SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and ZrO ₂ particles serve as carrier material, are also suitable for modification. Good effects are achieved with the aid of particulate materials, the carrier materials of which can already be polarized per se, but this is not a prerequisite, since improved capacities are also measured with materials whose carrier particles do not have these properties. It has, however, always proven to be particularly advantageous if the coatings consist of dielectric, in particular ferro, piezo or pyroelectric substances, such as, for. B. from titanates, stannates, zirconates, tungstates, niobates or others.

Überraschenderweise wurde in Versuchen gefunden, daß die erfin dungsgemäße Verwendung von Partikeln mit Titandioxidbeschichtun gen im Gegensatz zu dem in US-A-5 342 712 zu einer erheblichen Kapazitätssteigerung der Versuchszelle führt, unabhängig davon, ob die Beschichtung eine Anatas- oder eine Rutilstruktur aufweist. Diese Versuchsergebnisse stehen auch im Gegensatz zu der Anmeldung DE 33 37 568 A1, aus der zu entnehmen ist, daß ein mechanisch mit TiO₂-Pulver modifiziertes Mangandioxid keinen positiven Effekt be züglich einer erhöhten Zyklisierfähigkeit aufweist. Es wurde somit überraschend gefunden, daß durch Zusatz von anorganischen Parti keln, die aus einem Trägermaterial, wie oben genannt, und einer dar auf aufgebrachten Titandioxid-Schicht bestehen, eine deutliche Stei gerung der Zyklisierfähigkeit des modifizierten Mangandioxids ge genüber herkömmlichen Materialien erreicht wird.Surprisingly, it was found in experiments that the use according to the invention of particles with titanium dioxide coatings, in contrast to that in US Pat. No. 5,342,712, leads to a considerable increase in the capacity of the test cell, regardless of whether the coating has an anatase or a rutile structure. These test results are also in contrast to the application DE 33 37 568 A1, from which it can be seen that a manganese dioxide mechanically modified with TiO ₂ powder has no positive effect with regard to an increased cyclability. It has thus surprisingly been found that by adding inorganic particles which consist of a carrier material, as mentioned above, and a layer of titanium dioxide applied thereon, a significant increase in the cyclability of the modified manganese dioxide is achieved compared to conventional materials.

Auch hat es sich gezeigt, daß das vorteilhafte Ergebnis erzielt wird, ohne daß hochreine Ausgangssubstanzen zur Modifizierung einge setzt werden. Gleichermaßen gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zur Modifizierung des Elektrodenmaterials Partikel verwendet wer den, deren Oberflächen mit Metalloxiden aus der Gruppe Fe₂O₃, NiO, CoO, ZrO₂, SnO₂, TiO₂, Sb₂O₃, PbO, Pb₃O₄, Bi₂O₃, WO₃, NbO oder mit Gemischen dieser Metalloxide beschichtet sind. Überraschend gute Steigerungen der Primärkapazität und der Zyklisierfähigkeit werden durch Zusatz von Partikeln erzielt, deren Oberflächenbe schichtungen mit Fremdionen dotiert sind, wie z. B. SnO₂- Beschichtungen, dotiert mit Antimon.It has also been shown that the advantageous result is achieved without using high-purity starting substances for modification. Equally good results are obtained if particles are used to modify the electrode material, the surfaces of which are coated with metal oxides from the group Fe ₂ O ₃ , NiO, CoO, ZrO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Sb ₂ O ₃ , PbO, Pb ₃ O ₄ , Bi ₂ O ₃ , WO ₃ , NbO or with mixtures of these metal oxides. Surprisingly good increases in primary capacity and cyclability are achieved by adding particles whose surface coatings are doped with foreign ions, such as. B. SnO ₂ coatings, doped with antimony.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch einfaches Vermischen eines pulverförmigen Zusatzstoffes mit einem preiswerten, im Handel erhältlichen pulverförmigen Mangandioxid ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter Zyklisierbarkeit erhalten.According to the present invention, by simple mixing a powdery additive with an inexpensive, commercially available available powdered manganese dioxide a starting material for Manufacture of electrodes with improved cyclability obtained.

Zur Herstellung des eigentlichen Elektrodenmaterials wird das Man gandioxidpulver mit der gewünschten Menge partikelförmigen Pulvers vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise homogenisiert. Das Homogenisieren kann durch Vermahlen in Kugelmühlen oder At tritoren erfolgen. Bewährt hat sich bei den durchgeführten Versuchen ein Vermahlen mit Kugelmühlen für die Dauer von etwa acht Stunden und länger. Das so homogenisierte Produkt kann anschließend mit weiteren Zusätzen vermischt werden, wie z. B. mit organischen oder anorganischen Bindemitteln und Leitfähigkeitszusätzen. Als organi sche Bindemittel können hinzugefügt werden PTFE, Latex u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel. Als anorganisches Bindemittel kann Portlandzement dienen. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeitszusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 4-10, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge. To produce the actual electrode material, the Man gandioxide powder with the desired amount of particulate powder mixed and homogenized in a manner known to those skilled in the art. The homogenization can be done by grinding in ball mills or at tritor. Has proven itself in the tests carried out grinding with ball mills for about eight hours and longer. The product homogenized in this way can then be used other additives are mixed, such as. B. with organic or inorganic binders and conductivity additives. As organi PTFE, latex and the like can be added. a. the Binders known to those skilled in the art for this purpose. As an inorganic Binder can serve as Portland cement. Is particularly suitable PTFE. Suitable conductivity additives are carbon black, graphite, steel wool and other conductive fibers. Particularly good results have been achieved by adding carbon black and graphite in an amount of 4-10, in particular of about 5% by weight based on the total amount.

Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Nickel, erfolgen. Ge gebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Tempe ratur, ein sogenanntes Tempern, anschließen.The powder mixed with all additives is then added made up to electrodes in a known manner. This can by pressing with very high pressure between wire mesh, consisting of an inert material, such as. B. nickel. Ge if necessary, treatment at an elevated temp temperature, a so-called tempering.

So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Her stellung wiederaufladbarer Zellen in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten verwenden, in denen als Gegenelektrode eine Zink elektrode dienen kann. Es sind aber auch andere Ausgestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch ver schiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmittel, Silicagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elektrolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Polymerge webe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Poly mervlies können Materialien, bestehend aus Polyvinylacetat, Poly propylen oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können ei ne gewellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.Electrodes produced in this way can be produced in a known manner position of rechargeable cells in the presence of an alkaline Use electrolytes in which a zinc is used as the counter electrode electrode can serve. But there are also other configurations appropriate galvanic cells possible. So through ver various additives such as gelling agents, silica gel or others, the viscosity of the aqueous electrolyte increases become. A suitable polymer can be placed between the electrodes weave or fleece can be attached as a separating material and if so a spacer should be inserted. As a poly mervlies can be materials consisting of polyvinyl acetate, poly propylene or other inert polymers. Spacers, as they are known from commercially available batteries, egg have a corrugated shape and consist of PVC, for example.

Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Mangan dioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem nach dem Vermahlen jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wur de. Das so erhaltene Gemisch wurde zwischen zwei Nickeldrahtnet zen zu Kathoden verpreßt.For experimental purposes, the manganese according to the invention Dioxide-mixed electrodes made by after grinding a conductivity additive and a binder were added de. The mixture thus obtained was wired between two nickel wires zen pressed to cathodes.

Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die an sich aber nicht zur Beschränkung der eigentlichen Erfindung dienen.The following are examples for illustration and Given easier understanding of the present invention but do not serve to limit the actual invention.

Examples example 1 Manufacture of a comparison electrode

Zur Herstellung einer Mangandioxid-Elektrode werden 30 mg Man gandioxid (EMD-TRF), 150 mg Graphit (Lonza KS75) und 10 mg PTFE-Pulver im Mörser homogenisiert. Die erhaltene Pulvermi schung wird zwischen zwei Nickelnetzen mit einem Druck von 30 kN/cm² zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ei ner Dicke von 1.2 mm verpreßt. Zusammen mit einer Cadmium- Gegenelektrode wird diese Mangandioxidelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingebaut. Als Separatoren dienen je eine Lage Po lypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die Entladung der Zelle erfolgt bei einer spezifischen Entladestromdichte von 100 mA/g MnO₂ bis zu einer Entladetiefe von 50% bezogen auf die theoretische 1 e⁻ Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter ei nem speziellen IU-Laderegime, bestehend aus einer Konstantstrom ladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1,4 V und einer an sich daran an schließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const = 1.4 V.To produce a manganese dioxide electrode, 30 mg mana dioxide (EMD-TRF), 150 mg graphite (Lonza KS75) and 10 mg PTFE powder are homogenized in a mortar. The powder mixture obtained is pressed between two nickel nets with a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm. Together with a cadmium counter electrode, this manganese dioxide electrode is installed in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte. The cell is discharged at a specific discharge current density of 100 mA / g MnO ₂ up to a depth of discharge of 50% based on the theoretical 1 e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime, consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 50 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.4 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase U _const = 1.4 V.

Example 2

In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1,0 g eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 120 Glanzsa tin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), wobei letzteres in Anatas-Struktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander ver mahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zy klisierungsversuch getestet.9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g of a mica, coated with titanium dioxide (Iriodin® 120 gloss sa tin, Merck KGaA, Darmstadt), the latter in anatase structure crystallized, ver for a period of eight hours grind. The modified brown stone thus obtained is in a Zy attempt at classification.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertes Mangandioxid
150 mg Graphit (Lonza KS75)
10 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
150 mg graphite (Lonza KS75)
10 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm² zu einer Elektro dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1,2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1,7% bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusam men mit einer Cadmiumelektrode als Gegenelektrode in eine Knopf zelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine La ge Polypropylenvlies FS 2123 (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstands halter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 100 mAg/MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1 e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU-Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const = 1.4 V.This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. The total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% by mass. This electrode is used together with a cadmium electrode as a counter electrode in a button cell of size 2032. A layer of FS 2123 polypropylene fleece (Freudenberg) and Celgard 2500 (Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 100 mAg / MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 50 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.4 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const = 1.4 V.

Example 3

In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1,0 g Glimmer, welcher mehrfach beschichtet ist mit Titandioxid, Silici umdioxid und Antimon-dotiertem Zinnoxid (Minatec® 30 CM, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von 8 Stunden miteinander vermah len. Das so erhaltene modifizierte Mangandioxid wird in einem Zykli sierungsversuch getestet.9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g mica, which is coated several times with titanium dioxide, silicon dioxide and antimony-doped tin oxide (Minatec® 30 CM, Fa. Merck, Darmstadt), for a period of 8 hours len. The modified manganese dioxide obtained in this way is cycled test tried.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver. For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
150.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird in einem Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck-von 30 kN/cm² zu einer Elek trodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1,2 mm Dicke ver preßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1,7% bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei ne Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l).This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel meshes at a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. The total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% by mass. This electrode is used together with a cadmium electrode as a counter electrode in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Cel gard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte.

Die spezifische Entladestromdichte beträgt 100 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1 e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU-Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const = 1.4 V.The specific discharge current density is 100 mA / g MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 50 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.4 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const = 1.4 V.

Example 4

In der Kugelmühle werden 9.0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1.0 g einer Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Irinodin® 111 Feinsatin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), wobei letzteres in Rutilstruktur auskri stallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braustein wird in einem Zyklisierver such getestet.9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g a mica coated with titanium dioxide (Irinodin® 111 fine satin, Merck KGaA, Darmstadt), the latter crisscrossing in a rutile structure is installed, ground together for a period of eight hours. The modified brew stone thus obtained is in a cyclizing also tested.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid
159,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
159.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm² zu einer Elektro dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1.7% bezogen auf die Masse. Die Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 ein gesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätz lich wurde ein Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elek trolyt diente KOH (9 mol/l).This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets under a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. The total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% by mass. The electrode is placed in a 2032 button cell together with a cadmium electrode. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a corrugated separator was used as a spacer. KOH (9 mol / l) served as the electrolyte.

Die spezifische Entladestromdichte betrug 100 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgte unter einem speziellen IU-Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit ei ner spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const. = 1.4 V.The specific discharge current density was 100 mA / g MnO ₂ and the discharge depth was 50% based on the theoretical 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell was charged under a special IU charging regime consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 50 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.4 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const. = 1.4 V.

Example 5

In der Kugelmühle werden 9.0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1.0 g einer Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Rutil-Titandi oxid, Eisenoxid (Fe₂O₃), Zinnoxid (SnO₂) und Zirkonoxid (ZrO₂) (Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braustein wird in einem Zyklisierversuch getestet.9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g of a mica, which is coated several times with rutile titanium dioxide, iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ) (Iriodin®) are in the ball mill 9612 silver gray fine satin, Merck KGaA, Darmstadt), ground together for a period of eight hours. The modified brew stone thus obtained is tested in a cyclization test.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
150.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Example 6 (comparison)

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Mangandioxid-Elektrode wird zu sammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zu sätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU-Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const. = 1.65 V.A manganese dioxide electrode produced according to Example 1 is inserted together with a zinc electrode in a button cell of size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 30 mA / g MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime, consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 30 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.65 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const. = 1.65 V.

Example 7

In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 120 Glanzsatin, Fa. Merck, Darmstadt), wobei letzteres in Anatasstruktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander ver mahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zy klisierversuch getestet.91.5 parts of manganese dioxide (EMD-TRF) and 8.5 parts of a mica coated with titanium dioxide (Iriodin® 120 Gloss satin, Merck, Darmstadt), the latter in anatase structure crystallized, ver for a period of eight hours grind. The modified brown stone thus obtained is in a Zy Enema test tested.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
32,8 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
32.8 mg modified manganese dioxide
150.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm² zu einer Elektro dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei ne Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l).This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets under a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. This electrode is used together with a zinc electrode in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Cel gard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.

Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU-Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const. = 1.65 V.The specific discharge current density is 30 mA / g MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime, consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 30 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.65 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const. = 1.65 V.

Example 8

In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Ti tandioxid, Siliziumdioxid und Antimon-dotiertem Zinnoxid (Minatec® 30CM, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von acht Stunden mit einander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisierversuch getestet.91.5 parts of manganese dioxide (EMD-TRF) and 8.5 parts of a mica which is coated several times with Ti tan dioxide, silicon dioxide and antimony-doped tin oxide (Minatec® 30CM, Merck, Darmstadt), for a period of eight hours grind each other. The modified brown stone thus obtained is in a cyclization test.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
32.8 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
32.8 mg modified manganese dioxide
150.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Example 9

In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 111 Feinsatin, Fa. Merck, Darmstadt), wobei letzteres in Rutilstruktur aus kristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermah len. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisier versuch getestet.91.5 parts of manganese dioxide (EMD-TRF) and 8.5 parts of a mica coated with titanium dioxide (Iriodin® 111 Feinsatin, Merck, Darmstadt), the latter consisting of a rutile structure crystallized, for a period of eight hours len. The modified brown stone obtained in this way is cycled try tested.

Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm² zu einer Elektro dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei ne Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets under a pressure of 30 kN / cm ² to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. This electrode is used together with a zinc electrode in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Cel gard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.

Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU-Laderegime bestehend, aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const. = 1.65 V.The specific discharge current density is 30 mA / g MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 30 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.65 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const. = 1.65 V.

Example 10

In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Rutil- Titandioxid, Eisenoxid (Fe₂O₃), Zinnoxid (SnO₂) und Zirkonoxid (ZrO₂), (Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin WRII, Fa. Merck, Darm stadt), für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisierversuch ge testet.91.5 parts of manganese dioxide (EMD-TRF) and 8.5 parts of a mica, which is coated several times with rutile titanium dioxide, iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ), (Iriodin® 9612 silver gray fine satin WRII, Merck, Darmstadt), ground together for a period of eight hours. The modified brown stone obtained in this way is tested in a cyclization test.

Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die theoretische 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10-stündigen Konstantspannungsladephase bei U_const. = 1.65 V.The specific discharge current density is 30 mA / g MnO ₂ and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO ₂ ). The cell is charged under a special IU charging regime, consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 30 mA / g MnO ₂ up to a cell voltage of 1.65 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U _const. = 1.65 V.

In der Tabelle 1 sind für die Ausführungsbeispiele 6 bis 10 die Zy klenzahlen, die bis zum Unterschreiten der Zellspannung von 0.9 V erreicht werden, dargestellt.Table 1 shows the Zy for the exemplary embodiments 6 to 10 numbers that fall below the cell voltage of 0.9 V be achieved.

Tabelle 1 Table 1

Presentation of the test results

Fig. 1 zeigt das Entladeverhalten einer Vergleichszelle gemäß Bei spiel 1. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekur ven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung wird die Entladeschlußspannung von 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)₂ nach 39 Zyklen unterschritten. Fig. 1 shows the discharge behavior of a comparison cell according to example 1. The numbers on the time-depicted discharge curve ven denote the respective cycle. The loading curves are not shown. During the cyclization, the final discharge voltage of 0.1 V vs. Cd / Cd (OH) ₂ undershot after 39 cycles.

Fig. 2 zeigt das Entladeverhalten einer solchen Knopfzelle mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekur ven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung einer Zelle, die ein nach Beispiel 2 modifiziertes Mangandioxid enthält, wird die Entladeschlußspannung von 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)₂ nach 93 Zyklen unterschritten. Dieses ent spricht einer Erhöhung der Zyklenzahl gegenüber der Vergleichszelle nach Beispiel 1 um ca. 140%. FIG. 2 shows the discharge behavior of such a button cell with a positive electrode which contains manganese dioxide modified according to the invention. The numbers on the unloaded curves show the respective cycle. The loading curves are not shown. When a cell containing a manganese dioxide modified according to Example 2 is cycled, the final discharge voltage of 0.1 V vs. Cd / Cd (OH) ₂ below 93 cycles. This corresponds to an increase in the number of cycles over the comparison cell according to Example 1 by approximately 140%.

Fig. 3 zeigt das Entladeverhalten einer solchen Knopfzelle mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekur ven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung einer Zelle, die ein nach Beispiel 3 modifiziertes Mangandioxid enthält, wird die Entladeschlußspannung von 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)₂ nach 118 Zyklen unterschritten. Das ent spricht einer Steigerung der Zyklisierfähigkeit der Mangandioxid- Elektrode um ca. 200%. Fig. 3 shows the discharge behavior of such a button cell having a positive electrode containing manganese dioxide modified according to the invention. The numbers on the unloaded curves show the respective cycle. The loading curves are not shown. When a cell is cyclized which contains a manganese dioxide modified according to Example 3, the final discharge voltage of 0.1 V vs. Cd / Cd (OH) ₂ undershot after 118 cycles. This corresponds to an increase in the cyclability of the manganese dioxide electrode by approximately 200%.

In Fig. 4 sind die Entladeschlußspannungen aus den Fig. 1, 2 und 3 noch einmal in Abhängigkeit von der Zyklenzahl dargestellt. In dieser Darstellung kommt die Wirkung der verwendeten Zusätze klar zum Ausdruck.In FIG. 4, the discharge voltage of Figures 1,., 2 and 3 once more, depending on the number of cycles. The effect of the additives used is clearly expressed in this illustration.

Fig. 5 zeigt die Entladeschlußspannungen von Knopfzellen mit posi tiven Elektroden, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthalten, gemäß den Beispielen 4 und 5 gegenüber einer Ver gleichszelle gemäß Beispiel 1. In der Darstellung kommt die Wirkung der verwendeten Zusätze klar zum Ausdruck. Fig. 5 shows the final discharge voltages of button cells with positive electrodes that contain modified manganese dioxide according to the invention, according to Examples 4 and 5 compared to a comparison cell according to Example 1. The effect of the additives used is clearly expressed.

Claims

1. Manganese dioxide electrode, containing coated inorganic Particle.

2. Manganese dioxide electrode according to claim 1, containing coated inorganic particles, the carrier particles consisting of a material selected from the group consisting of mica, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and ZnO.

3. Manganese dioxide electrode according to claims 1 and 2, characterized characterized in that particles contained therein one or more fa possess coatings, consisting of dielectric sub punch.

4. Manganese dioxide electrode according to claims 1 and 2, characterized characterized in that particles contained therein one or more fa che coatings, consisting of ferro, piezo or pyroelectric substances.

5. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims chen 1 to 4, characterized in that Par contained therein single or multiple coatings consisting of titana ten, stannates, zirconates, tungstates, niobates, silicates or possess from their mixtures, with the proviso that in the case of multiple coatings the individual layers the same or can be different.

6. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 5, characterized in that anor contained therein ganic particle coatings consisting of titanium dioxide in Have anatase or rutile modification.

7. manganese dioxide electrode according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that contained therein inorganic particles have coatings consisting of metal oxides from the group Fe ₂ O ₃ , NiO, CoO, ZrO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Sb ₂ O ₃ , PbO, Pb ₃ O ₄ , Bi ₂ O ₃ , WO ₃ , NbO or mixtures thereof.

8. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 7, characterized in that coatings of particles contained therein can be doped by foreign ions.

9. Manganese dioxide electrode according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that inorganic particles contained therein have at least one coating consisting of SnO ₂ which is doped with antimony ions.

10. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 9, characterized in that the contained therein Manganese dioxide is present in a structure containing water of crystallization.

11. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 10, containing 0.01 to 20 wt .-% of inorganic be stratified particles based on the manganese dioxide contained amount.

12. A method for producing manganese dioxide electrodes according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that

a) the manganese dioxide powder is homogenized with an inorganic powder, consisting of one or more coated inorganic particles,
b) the mixture optionally mixed with an organic or organic binder and a conductive additive, preferably carbon black or graphite, and
c) the product obtained is made up into an electrode.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Manganese dioxide powder with an inorganic powder consisting from single or multiple coated inorganic particles is homogenized by grinding.

14. The method according to claim 12, characterized in that the homogenized powder mixture by pressing, if necessary between two carrier materials, and optionally by Annealing is made up to an electrode.

15. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of again loadable cells.

16. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of again chargeable batteries, wherein manganese dioxide electrodes are present of aqueous alkaline electrolytes as cathodes or positive Serve electrodes, and preferably zinc or as anodes Cadmium electrodes are used

17. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of again rechargeable button cell batteries.