DE19738642A1

DE19738642A1 - Farbmittel mit optisch variablen Eigenschaften

Info

Publication number: DE19738642A1
Application number: DE1997138642
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Schoenfeld; Andreas Dr Stohr
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-11
Also published as: EP1015525A1; JP2001515095A; WO1999011734A1

Description

Blickwinkelabhängige Pigmente sowie deren Herstellung und Verwendung sind aus DE 42 40 743 A1 und DE 195 02 413 bekannt. Flüssigkristalline Substanzen zur Herstellung derartiger Pigmente besitzen eine verdrillte Struktur mit einer Ganghöhe, die einer Wellenlänge des Lichtes im Bereich von UV bis IR entspricht. Diese Struktur findet sich beispielsweise bei cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssigkristalle, oder allgemein flüssigkristalline Substanzen mit chiraler Phase, die eine verdrillte Struktur mit einer gewünschten Ganghöhe besitzen, können beispielsweise aus nematischen Strukturen erhalten werden, indem man ihnen eine chirale Substanz zusetzt. Art und Anteil der chiralen Substanz bestimmen die Ganghöhe der verdrillten Struktur und damit die Wellenlänge des reflektierten Lichtes. Die Verdrillung der Struktur kann sowohl links- als auch rechtshändig sein. Die Ausgangssubstanzen besitzen zudem polymerisierbare, polykondensierbare oder einer Polyaddition zugängliche Gruppen.

Die flüssigkristallinen Substanzen werden orientiert, beispielsweise während des Auftrages mit einer Rakel auf eine Folie. Anschließend können die Substanzen vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit UV-Licht. Dabei entsteht das Pigment, das nach Ablösen von der Folie in die gewünschte Korngröße gebracht werden kann.

Während der Aufbau achiraler Komponenten sehr breite Variationsmöglichkeiten offenläßt und dem Fachmann bekannt ist, ist die Auswahl der chiralen Komponente mit Schwierigkeiten verbunden. Das in der DE-A-44 16 993 beschriebene Polymer basiert auf 4-(Hydroxyphenyl)-(1-[3-hydroxy-2-methyl]-propyl)-sulfid als chiraler Komponente, welches in einer aufwendigen Synthese mit einem wirksamen Enantiomerenüberschuß hergestellt werden muß. Mit diesem Nachteil ist auch die chirale 3-Methyladipinsäure behaftet. Außerdem haben diese chiralen Verbindungen eine relativ schwache Verdrillungskraft, so daß ein hoher Anteil dieser teuren Komponente notwendig ist.

DE 42 40 743 A1 beschreibt flüssigkristalline Pigmente mit Cholesterin-Derivaten als chiraler Komponente. Cholesterin ist eine in der Natur enantiomerenrein vorkommende relativ preisgünstige Komponente. Nachteilig ist allerdings die geringe Verdrillungskraft des Cholesterins, welches einen sehr hohen Gehalt an chiraler Komponente notwendig macht. Cholesterin ist zudem nur eine monofunktionelle Komponente, so daß ein hoher Gehalt an nicht beidseitig vernetzbaren Mesogenen in Kauf genommen werden muß.

In der DE 43 42 280 A1 und EP 0 773 250 A1 wird die Verwendung von Dianhydrohexit-Derivaten als chirale Komponente beschrieben. Diese zeichnen sich vor allem durch ihr hohes Verdrillungsvermögen aus. Nachteilig an diesen Verbindungen ist aber, daß sich die Hydroxylgruppen der Dianhydrohexit-Derivate nur sehr schwer mit Mitteln der organischen Chemie derivatisieren lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile zu umgehen und flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung zu stellen, welche eine bifunktionelle, vorzugsweise natürlich vorkommende, chirale Komponente mit hoher Verdrillungskraft enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von Camphersäure als chiraler Komponente überraschenderweise vernetzte flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung gestellt werden können, die sich durch einen geringen Gehalt an chiraler Komponente sowie durch eine gute Temperaturstabilität und eine ansprechende Coloristik auszeichnen. Die Carboxylgruppen der Camphersäure lassen sich mit den Methoden der organischen Chemie leicht und in vielfältiger Weise derivatisieren, wie z. B. zu Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Aminomethyl, Cyanomethyl, Isocyanat oder Cyanat.

Gegenstand der Erfindung sind dreidimensional vernetzbare flüssigkristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und als chiralen Bestandteil mindestens einen optisch aktiven Rest der Formel (1)

worin X ein Rest der Formel -COO-, -CH₂O-, -CH₂NH-, -CH₂N(CH₃)-, -CH₂CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet, enthalten.

Der Rest der Formel (1) leitet sich bevorzugt von Camphersäure der Formeln

ab. Besonders bevorzugt ist dabei Camphersäure in ihrer natürlich vorkommenden Konfiguration, welche einfach und kostengünstig zugänglich ist, wobei R und S die absolute Konfiguration entsprechend der R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog am jeweiligen Kohlenstoffatom definieren.

Besonders bevorzugt für den Rest X ist -COO- und -CH₂O-. Die Herstellung der dem Rest der Formel (1) zugrundeliegenden Verbindungen ist allgemein bekannt.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen liegen die chiralen Camphersäuregruppen oder die sich von Camphersäure ableitenden Gruppen zwischen mesogenen Gruppen vor. Die dreidimensionale Vernetzung erfolgt über polymerisierbare Gruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise solche der Formel (2)

Z-Y-A-Y-M-Y-(CS)-Y-M-Y-A-Y-Z (2)

worin
CS einen Rest der vorstehend genannten Formel (1),
Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO, OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, A C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4, Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
M eine mesogene Gruppe, und
Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten.

Besonders bevorzugt für A sind Reste der Formeln -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_m-, -CH₂CH₂-S-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von 1 bis 12 ist.

Als Reste M kommen insbesondere cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Reste der Formel (3) in Betracht

-(D-Y₁)_r-D- (3)

in der die Reste
D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sind
Y₁ O, COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.

Vorzugsweise ist r Null oder 1.

Besonders bevorzugte mesogene Gruppen sind in der DE 42 28 280 A1 und DE 196 02 848 A1 beschrieben, insbesondere bevorzugt sind jedoch

wobei R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist.

Als polymerisierbare Gruppe Z kommen insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- und Epoxid-Reste in Betracht, vorzugsweise Reste der Formeln CH₂=CH-,

Gegenstand der Erfindung sind auch cholesterische Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und flüssigkristallinen nematischen Verbindungen der Formel (4)

Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z (4)

worin Z, Y, A und M die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

In diesen cholesterischen Mischungen liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen der Formel (2), in Mengen zwischen 2 und 60 Mol-%, vorzugsweise 10 und 40 Mol-%, vor, um eine Reflexion im sichtbaren Bereich zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat, wie z. B. Camphersäuredichlorid, mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische Verbindungen der Formel (4) zumischt.

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C, vorteilhaft in Gegenwart einer Base. Das reaktive Camphersäure-Derivat oder die Camphersäure wird mit der mindestens 1,8fachen molaren Menge der den Spacer, die mesogene Gruppe und die polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) umgesetzt.

Besonders bevorzugt ist die Umsetzung eines reaktiven Camphersäurederivats mit der mindestens 1,8fachen, insbesondere etwa 2fachen, molaren Menge der Verbindung der Formel H-Y-M-Y-A-Y-Z.

Durch Veränderung des Gehalts der erfindungsgemäßen Verbindungen in den besagten cholesterischen Mischungen kann die Reflexionswellenlänge der selektiven Reflexion eingestellt werden.

Diese cholesterischen Mischungen können anschließend durch in-situ Photopolymerisation, Elektronenstrahlhärtung, Polyaddition, Polykondensation, ionisch oder radikalisch vernetzt werden, um die ausgebildete cholesterische Phase einzufrieren. Die dadurch erhaltenen polymeren Netzwerke bleiben bis zur thermischen Zersetzung in einem hochgeordneten Zustand, der konserviert ist.

Die Verbindungen der Formel Z-Y-A-Y-M-Y, in denen Z, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in J. Lub, D. J. Broer, R. A. M. Hikmet, K. G. J. Nierop, Liquid Crystals 18(2), 319 (1995) und R. A. M. Himket, J. Lub, A. J. W. Tol, Macromolecules 28, 3313 (1995) beschrieben sind, zugänglich.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (4) erfolgt beispielsweise wie in D. J. Broer et al., Makromol. Chem., 190, 2255 (1989) oder der DE 195 32 408 A1 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen weisen eine deutlich höhere Verdrillungskraft (HTP) und damit ein besseres optisches Drehvermögen gegenüber nematischen Wirtsverbindungen auf als die in DE 44 18 075 A1 beschriebenen Steroid- oder chirale Spacer enthaltenden Diacrylate. Damit müssen zur Erzielung der gleichen Reflexionswellenlänge geringere Mengen an Camphersäure-(Derivaten) eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen cholesterischen Mischungen kann sowohl eine Rechts- als auch eine Linkshelix induziert werden. Sowohl die links- als auch die rechtshelikalen cholesterischen Mischungen zeigen eine selektive Reflexion von links- bzw. rechtshändig polarisiertem Licht.

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen lassen sich farbgebende Filme und daraus Interferenzpigmente, beispielsweise wie in DE-A-44 18 075 beschrieben, herstellen.

Die Interferenzpigmente können vielfältig eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sie sich zur Beschichtung natürlicher und synthetischer Materialien. Insbesondere eignen sie sich als Farbmittel für dekorative Zwecke, beispielsweise in Kosmetika oder zum Herstellen von Lacken, beispielsweise zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder dekorativen Gegenständen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen in elektrooptischen Anzeigen oder als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

4-[4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol wurde synthetisiert, wie in J. Lub, D. J. Broer, R. A. M. Hikmet, K. G. J. Nierop, Liquid Crystals, 18, 319 (1995) beschrieben.

(1R,3S)-1,2,2-Trimethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäure-di-[4'-(4-(6-acryl oyloxyhexyloxy)-benzoyloxy)-phenyl]-ester

Unter Schutzgasatmosphäre werden 8,92 g (23,20 mmol) 4-[4'-(6-Acryloyloxy hexyloxy)-benzoyloxy]-phenol; 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg 4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2 N Salzsäure und 2 N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluat: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute:
1,75 g (1,9 mmol), entspricht 18% der Theorie.
IR (KBr): (cm^-1) = 3150-3000, 2930, 2870, 1719, 1628, 1600, 1510, 1495, 1245, 1150, 1058, 1000, 838.
1H-NMR (CDCl₃): (ppm) = 1,1 (s, 3H, -CH₃), 1,3-1,6 (m, 14H, -CH₂-, -CH₃), 1,6-1,9 (m, 9H, -CH₂-, Ring-H), 2,0 (m, 1H, Ring-H), 2,4 (m, 1H, Ring-H), 2,75 (m, 1H, Ring-H), 3,2 (m, 1H, Ring-H), 4,05 (t, 4H, -CH₂-O-), 4,15 (t, 4H, -CH₂-O-), 5,8 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,15 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,95 (d, 4H, arom. H), 7,15 (d, 4H, arom. H), 7,25 (d, 4H, arom. H), 8,15 (d, 4H, arom. H).

Beispiel 2

4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenol wurde synthetisiert, wie in R. A. M. Hikmet et al., Macromolecules 28 3313 (1995) beschrieben.

(1R,3S)-1,2,2-Trimethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäure-di-[4-(6-acryl oyloxyhexyloxy)-phenyl]-ester

Unter Schutzgasatmosphäre werden 6,13 g (23,20 mmol) 4-(6-Acryl oyloxyhexyloxy)phenol, 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg 4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kreseol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2 N Salzsäure und 2 N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt ein gelbes Öl. Dieses Öl wird mit Hilfe der Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 4,1 g (5,9 mmol), entspricht 56% der Theorie.
IR (Film): (cm¹) = 2940, 2880, 1740, 1718, 1625, 1598, 1503, 1403, 1190, 990, 803.
1H-NMR (CDCl₃): (ppm) = 1,1 (s, 3H, -CH₃), 1,3-1,6 (m, 14H, -CH₂-, -CH₃), 1,6-1,9 (m, 9H, -CH₂-, Ring-H), 2,0 (m, 1H, Ring-H), 2,3 (m, 1H, Ring-H), 2,7 (m, 1H, Ring-H), 3,2 (m, 1H, Ring-H), 3,9 (t, 4H, -CH₂-O-), 4,2 (t, 4H, -CH₂-O-), 5,8 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,1 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,9 (d, 4H, arom. H), 7,0 (d, 4H, arom. H).

Claims

1. Vernetzbare flüssigkristalline Verbindung, enthaltend mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens einen chiralen Rest der Formel (1)
worin X ein Rest der Formel -CO O-, -CH₂O-, -CH₂NH-, -CH₂N(CH₃)-, -CH₂CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rest der Formel (1) natürliche Camphersäure zugrundeliegt.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel (2)
Z-Y-A-Y-M-Y-(CS)-Y-M-Y-A-Y-Z (2)
worin
CS einen Rest der in Anspruch 1 beschriebenen Formel (1),
Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO, OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
A C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4, Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
M eine mesogene Gruppe und
Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Rest der Formeln -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_m-, -CH₂CH₂-S-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von 1 bis 12 ist.

5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Rest der Formel (3) ist
-(D-Y₁)_r-D- (3)
in der die Reste
D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sind,
Y₁ O, COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.

6. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein oder mehrere Reste der Formeln
wobei R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist.

7. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- oder Epoxid-Rest, insbesondere CH₂=CH-,
ist.

8. Cholesterische Mischung aus einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und einer Verbindung der Formel (4)
Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z (4)
worin Z, Y, A und M die in einem der Ansprüche 3 bis 7 definierten Bedeutungen haben.

9. Cholesterische Mischung nach Anspruch 8, enthaltend zwischen 2 und 60 Mol-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Mol-%, einer Verbindung der Formel (4).

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische Verbindungen der Formel (4) zumischt.

11. Verwendung der Verbindungen und Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in elektrooptischen Anzeigen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten, sowie zur Herstellung von Interferenzpigmenten und Farbmitteln.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Farbmitteln für Kosmetika und Lacke, insbesondere Lacke für Kraftfahrzeuge.