DE19725096C2 - Process for the elimination of reactive dyes and their hydrolyzates from waste water - Google Patents
Process for the elimination of reactive dyes and their hydrolyzates from waste waterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern hoher Farbigkeit, verursacht durch Reaktivfarb stoffe und deren Hydrolysate, zum Zweck der Minimierung der Farbigkeit und der Möglichkeit zum Wiedereinsatz der entfärbten, jedoch alkalischen und salzhaltigen Abwässer für neuerliche Färbungen.The invention relates to a method for purifying waste water of high color, caused by reactive color substances and their hydrolyzates, for the purpose of minimizing the color and the possibility of reusing the decolorized, but alkaline and saline wastewater for new dyeings.
Die Reinigung von Abwässern, die Reaktivfarbstoffe bzw. deren Hydrolysate beinhalten, bereitet bekanntermaßen be sondere Probleme, weil diese Produkte in mechanisch-biologischen Kläranlagen weder abgebaut noch ausreichend an Belebtschlamm adsorbiert werden und somit farbige Kläranlagenabläufe verursachen.The treatment of waste water, which contains reactive dyes or their hydrolyzates, is known to be prepared special problems because these products are neither degraded nor sufficiently grown in mechanical-biological sewage treatment plants Activated sludge are adsorbed and thus cause colored sewage treatment plant processes.
Zur Entfernung der Reaktivfarbstoffe bzw. der Hydrolysate wurden folgende Verfahrensprinzipien bereits erprobt: Fällung/Flockung; Oxidation/Reduktion; Adsorption; Ionenaustausch; biologische Reinigung, Membranverfahren. Diese Verfahren weisen alle mehr oder minder Nachteile auf.The following process principles have already been tried to remove the reactive dyes or the hydrolysates: Precipitation / flocculation; Oxidation / reduction; Adsorption; Ion exchange; biological cleaning, membrane process. These methods all have more or less disadvantages.
Fällungs-/Flockungsverfahren, die überwiegend Eisen- oder Aluminiumsalze als primäre Flockungsmittel und organi sche Polymere als sekundäre Flockungsmittel erfordern, sind mit dem Anfall zusätzlicher Schlämme verbunden, deren Entsorgung weitere Probleme verursachen. Kationische Flockungsmittel, die mit dem Reaktivfarbstoff-Hydrolysat schwer lösliche Ionenpaare bilden, besitzen den Nachteil, daß bei einer Überdosierung die Entfärbungswirkung deutlich geringer ist. Sie gelten auch als ökologisch bedenklich, da sie schlecht biologisch abbaubar sind sowie häufig den Ab wasserparameter Stickstoff zusätzlich eintragen [Entfernung von Reaktivfarbstoff-Hydrolysaten aus Teilabwasserströ men durch Fällungs-/Flockungsreaktionen; Textilveredlung 33 (1988) 12, S. 445-448].Precipitation / flocculation processes, which predominantly iron or aluminum salts as primary flocculants and organi ces polymers as secondary flocculants are associated with the production of additional sludges, the Disposal may cause further problems. Cationic flocculant with the reactive dye hydrolyzate Form poorly soluble ion pairs have the disadvantage that the decolorization effect is clear in the event of an overdose is less. They are also considered ecologically questionable because they are poorly biodegradable and often the waste Enter nitrogen water parameters additionally [removal of reactive dye hydrolyzates from partial wastewater streams through precipitation / flocculation reactions; Textilveredlung 33 (1988) 12, pp. 445-448].
Bei einem weiteren Verfahren werden mit Hilfe makrocyclischer Liganden Farbstoff-Einschlußverbindungen gebil det. Die Entfärbungseffektivität ist hierbei von der Molekülstruktur des Farbstoffes und vom pH-Wert abhängig. Zudem konkurrieren Salze mit den Farbstoffen um den makrocyclischen Liganden. Die Entfernung von Farbstoffen durch Bil dung von schwerlöslichen Farbstoffeinschlußverbindungen mit einem makrocyclischen Komplexbilder, der als Füllma terial in Säulen verwendet wird, bedingt dessen polymere Fixierung und führt außerdem zu weiteren Problemen bezüg lich der Regenerierung der Säulen, die mittels Ionenpaarextraktion der Farbstoffe erreichbar sein soll [Die Entfärbung von textilem Abwasser durch Bildung von Farbstoffeinschlußverbindungen, Teil 1: Entfernung von Reaktivfarbstoffen und deren Hydrolysaten; Textilveredlung 26 (1991) 5, S. 153-157].Another method uses macrocyclic ligands to form dye inclusion compounds det. The decolorization effectiveness depends on the molecular structure of the dye and the pH value. In addition Salts compete with the dyes for the macrocyclic ligand. Removal of dyes by bil Formation of poorly soluble dye inclusion compounds with a macrocyclic complexing agent, which as a filler material used in columns, due to its polymeric fixation and also leads to other problems related Lich the regeneration of the columns, which should be achievable by ion pair extraction of the dyes [The decolorization of textile waste water by formation of dye inclusion compounds, Part 1: Removal of reactive dyes and their hydrolyzates; Textilveredlung 26 (1991) 5, pp. 153-157].
Als Oxidationsmittel können Chlor, Ozon und Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Bei der Oxidation durch Chlor bzw. Hypochlorit entstehen chlororganische Verbindungen, die zum AOX des Abwassers beitragen. Aus ökologischen Gründen ist eine derartige Behandlung heute nicht mehr praktizierbar.Chlorine, ozone and hydrogen peroxide can be used as oxidizing agents. Oxidation by chlorine or hypochlorite, organochlorine compounds are formed that contribute to the AOX of the wastewater. From ecological Such treatment is no longer practicable today.
Für die Ozonanwendung ist aus Sicherheitsgründen ein hoher technischer Aufwand erforderlich. Zudem ist die Ein wirkungszeit relativ lang, dies bedeutet relativ große Behandlungsaggregate. Die erheblichen Investitions- und Betriebs kosten stehen bisher einer industriellen Anwendung entgegen [Oxidativer Abbau von Farbstoffen durch Ozon, Textilpra xis 47 (1992) 11, S. 1055-1061].For safety reasons, a high technical outlay is required for the use of ozone. In addition, the one The effect time is relatively long, which means relatively large treatment units. The considerable investment and operating So far, costs have stood in the way of an industrial application [oxidative degradation of dyes by ozone, textile practice xis 47 (1992) 11, pp. 1055-1061].
Wasserstoffperoxid muß bei seiner praktischen Anwendung durch UV Licht oder Eisen(II)Ionen (Fenton's Reagens) aktiviert werden. Der UV-Anwendung sind in der Textilabwasserbehandlung durch zu geringe Eindringtiefe aufgrund der Farbigkeit und der Schwebstoffe sowie durch die Belagbildung häufig Grenzen gesetzt. Entscheidende Nachteile der Anwendung von Fenton's-Reagens sind die zusätzliche Aufsalzung durch Einstellung auf pH 3-4 während der Reaktion und die anschließende Neutralisation sowie der anfallende Schlamm. Der Entfärbungseffekt hängt stark von der Struktur der Farbstoffe ab. Schwer oxidierbare Farbstoffe benötigen die achtfache Menge an Wasserstoffperoxid wie leicht oxi dierbare, woraus erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich der exakten Dosierung entstehen [Behandlung von reaktivge färbten Abwässern mit Wasserstoffperoxid/Eisen(II)sulfat; Melliand Textilberichte 74 (1993) 2, S. 153-157].In its practical application, hydrogen peroxide must be exposed to UV light or iron (II) ions (Fenton's Reagens) to be activated. The UV application in textile waste water treatment is due to insufficient penetration there are often limits to the colors and suspended solids as well as the formation of deposits. Crucial disadvantages of Use of Fenton's reagent is the additional salting by adjusting to pH 3-4 during the reaction and the subsequent neutralization and the resulting sludge. The discoloration effect depends heavily on the structure of the dyes. Dyes that are difficult to oxidize require eight times the amount of hydrogen peroxide as easily oxi dable, which creates considerable difficulties with regard to the exact dosage [treatment of reactive colored wastewater with hydrogen peroxide / iron (II) sulfate; Melliand Textile Reports 74 (1993) 2, pp. 153-157].
Die reduktive Entfärbung mittels Natriumdithionit bzw. Schwefliger Säure und deren Salzen erfordert in vielen Fällen noch eine Nachreinigung, z. B. Adsorption an Aktivkohle und führt zu Abwasserbelastungen durch Sulfit und Sulfat so wie möglicherweise zu toxischen Spaltprodukten [Farbige Abwasser aus der Reaktivfärberei - Probleme und Wege zur Lösung; Textilpraxis 46 (1991) 4, S. 346-348; 5, S. 44549].The reductive decolorization using sodium dithionite or sulfuric acid and its salts requires in many cases another cleaning, e.g. B. adsorption on activated carbon and leads to wastewater pollution by sulfite and sulfate so how possibly to toxic fission products [Colored wastewater from the reactive dyeing - problems and ways to Solution; Textilpraxis 46 (1991) 4, pp. 346-348; 5, p. 44549].
Reine Adsorptionsverfahren, die u. a. Aktivkohle, Braunkohlenkoks, Aluminiumoxid oder Aktivtonerde als Adsor bens einsetzen, konnten sich aufgrund der damit erzielbaren geringen Entfarbungsleistungen und der Entsorgungs schwierigkeiten für beladene Adsorbentien sowie hoher Kosten nicht durchsetzen. Im Labormaßstab wurde auch Polya mid als Polymer mit großer Oberfläche hinsichtlich seiner Verwendbarkeit als Adsorbens geprüft. Dabei wurde gefun den, daß ein Polymerabbau bis zu einem definierten Molekulargewicht erforderlich ist, um Polyamid als Adsorptivreini ger wirkungsvoll einzusetzen; die industrielle Anwendbarkeit scheint daher sehr in Frage gestellt [Neue Sorptionsmate rialien auf Basis speziell aufbereiteter Polyamidabfälle als Adsorptivreiniger für Färbereiabwasser; Melliand Textilbe richte 77 (1996) 2, S. 67-72].Pure adsorption processes that u. a. Activated carbon, brown coal coke, aluminum oxide or activated alumina as adsorber bens, due to the low paint removal rates and disposal that can be achieved do not enforce difficulties for loaded adsorbents and high costs. Polya was also used on a laboratory scale mid as a polymer with a large surface area tested for its usability as an adsorbent. It was found that a polymer degradation up to a defined molecular weight is required to polyamide as Adsorptivreini effective use; the industrial applicability therefore seems to be very much in question [new sorption material materials based on specially processed polyamide waste as an adsorptive cleaner for dyeing waste water; Melliand Textilbe richte 77 (1996) 2, pp. 67-72].
Eine weitere, im Labormaßstab geprüfte Methode zur Abwasserentfärbung stellt die Ionenpaarextraktion mit langket tigen aliphatischen Aminen im sauren Medium dar. Die Trennung in eine angereicherte organische und eine abgerei cherte wäßrige Phase gelingt nicht vollständig, so daß zwangsläufig die wäßrige Phase auch mit Amin und apolarem Lö sungsmittel belastet ist. Die Rückgewinnung des Extraktionsmittels geschieht durch Zugabe von Alkali und ggf. Wasser. Dabei fällt der Farbstoff als Salz in konzentrierter Form an, das als Sonderabfall entsorgt werden muß. Zudem resultieren hohe Kosten für den Einsatz und die Rückgewinnung der Chemikalien, so daß diesem Verfahren keine Realisierung schancen eingeräumt werden [Entfärbung von Färbereiabwasser durch Ionenpaarextraktion; Melliand Textilberichte 76 (1995) 6, S. 433-437; 7/8, S. 535-540].Ion pair extraction with langket is another method that has been tested on a laboratory scale aliphatic amines in acidic medium. The separation into an enriched organic and a depleted The aqueous phase is not completely successful, so that the aqueous phase inevitably also with amine and apolar Lö is loaded. The extraction agent is recovered by adding alkali and possibly water. The dye is obtained as a salt in concentrated form, which must be disposed of as special waste. In addition, result high costs for the use and recovery of the chemicals, so that this process is not realized opportunities are granted [decolorization of dyeing wastewater by ion pair extraction; Melliand Textile Reports 76 (1995) 6, pp. 433-437; 7/8, pp. 535-540].
Im Gegensatz zu gewöhnlichen mechanisch-biologischen Abwasserbehandlungsanlagen sollen spezielle aerobe bio logische Systeme, z. B. auf Aktivkohle fixierte Biomasse, den Abbau von Reaktivfarbstoffen unter definierten System bedingungen ermöglichen. Das Verfahren funktioniert nur bei Einhaltung günstigster Systembedingungen und birgt ver fahrenstechnisch die Gefahr einer hohen Störanfälligkeit in sich. Weiterhin sind lange Aufenthaltszeiten für den Abbau notwendig, was sehr große Reaktoren zur Folge hat. Anaerobe Entfärbungen von Abwässern mit Reaktivfarbstoffen sind möglich, sollten aber aufgrund der erforderlichen langen Verweilzeiten und der daraus resultierenden großen Anlagendi mensionierung auf schwermetallfreie Rest-Farbklotzflotten beschränkt sein. Bei dieser Verfahrensweise ist nicht sicher gestellt, daß die Spaltprodukte, d. h. die aromatischen Amine, durch die in jedem Fall erforderliche nachfolgende aerobe Behandlung weiter abgebaut werden [Untersuchungen zur umweltgerechten Reinigung bzw. Entsorgung konzentrierter farbiger Abwässer aus der Gewebeveredlung durch anaerobe Behandlung; Textilpraxis 49 (1994) 5, S. 336-338].In contrast to conventional mechanical-biological wastewater treatment plants, special aerobic bio logical systems, e.g. B. biomass fixed on activated carbon, the degradation of reactive dyes under a defined system enable conditions. The process only works if the most favorable system conditions are observed and hides in terms of driving technology, there is a risk of high susceptibility to failure. There are also long periods of stay for dismantling necessary, which results in very large reactors. Anaerobic decolorization of waste water with reactive dyes are possible, but should due to the long residence times required and the resulting large plant di dimensioning be limited to residual heavy metal-free ink pad liquors. This procedure is not safe that the fission products, i.e. H. the aromatic amines through which in any case required subsequent aerobic treatment are further reduced [studies on environmentally friendly cleaning and disposal of concentrated colored waste water from the Tissue finishing through anaerobic treatment; Textile Practice 49 (1994) 5, pp. 336-338].
Untersuchungen zum Einsatz der Membrantrenntechnik ergaben, daß ein akzeptabler Entfärbungseffekt den Einsatz des Umkehrosmoseverfahrens erfordert. Aufgrund der hohen Salzkonzentration der Abwässer sind dazu hohe osmotische Drücke zu überwinden, die unwirtschaftlich hohe Bau- und Betriebskosten zur Folge haben. Membrantechnisch von Vorteil ist die Trennung in salzreiche und salzarme Teilströme, die sich durch Kombination von Nanofiltrations- und Umkehrosmoseverfahren entfärben lassen. Diese mehrstufigen Behandlungsanlagen erfordern jedoch erhebliche Investitions- und Betriebskosten [Untersuchungen zur Behandlung von Färbereiabwässern mit verschiedenen chemisch physikalischen Verfahren; Wasser und Boden (1994) 4, S. 20-29, Reinigen von Abwasser aus der Textilveredlung mit Membranverfahren; Melliand Textilberichte 78 (1997) 4, S. 249-252].Studies on the use of membrane separation technology have shown that an acceptable Decolorization effect requires the use of the reverse osmosis process. Because of the high Salt concentration of the wastewater is to overcome high osmotic pressures that result in uneconomically high construction and operating costs. Membrane technology from The advantage is the separation into salt-rich and salt-poor partial streams, which can be combined by Decolorize nanofiltration and reverse osmosis processes. This multilevel Treatment plants, however, require considerable investment and operating costs [Studies on the treatment of dyeing waste water with various chemical physical process; Wasser und Boden (1994) 4, pp. 20-29, purification of waste water from textile finishing with membrane processes; Melliand Textile Reports 78 (1997) 4, pp. 249-252].
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Abwässer und Prozeßwässer, die Reaktivfarbstoffe und deren Hydrolysate enthalten, ein Reinigungsverfahren zu entwickeln, daß zur Senkung der Abwasserlast durch weitgehende Reduzierung der Farbigkeit führt, ohne die genannten Nachteile der bisher bekannten Verfahren aufzuweisen und das darüber hinaus einen Wiedereinsatz des gereinigten Abwassers im Produktionsprozeß ermöglicht. The invention is based, for waste water and process water, the task Reactive dyes and their hydrolyzates contain to develop a cleaning process that to reduce the wastewater load by largely reducing the color without to have mentioned disadvantages of the previously known methods and also one The reuse of the treated wastewater in the production process is made possible.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den farbigen alkalischen Abwässern unter Rühren ein wasserlöslicher Polyampholyt zugesetzt wird, wodurch sich Addukte bilden, die wasserlöslich sind und mittels Querstrom-Membranfiltration separiert werden. Hierzu dient ein organischer Ultrafilter mit einer Trenngrenze < 30 000 g/mol. Der Polyampholyt ist ein wasserlösliches, lineares Copolymer aus ungesättigten Alkylammoniumverbindungen und Dicarbonsäurederivaten definierter Struktur. Sein Molekulargewicht liegt zwischen 10 000 und 150 000 g/mol, vorzugsweise bei < 50 000 g/mol. Die Zugabe des Polyampholyten erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur in Konzentrationen zwischen 0,2 und 5 g pro 1 g Restfarbstoff bzw. Farbstoffhydrolysat. Die Addukt-Bildung geschieht während 10 bis 15 min Reaktionszeit.According to the invention the object is achieved in that the colored alkaline waste water a water-soluble polyampholyte is added with stirring, which forms adducts, which are water-soluble and separated by means of cross-flow membrane filtration. This serves an organic ultrafilter with a cut-off limit of <30,000 g / mol. The polyampholyte is a water-soluble, linear copolymer of unsaturated alkylammonium compounds and Dicarboxylic acid derivatives with a defined structure. Its molecular weight is between 10,000 and 150,000 g / mol, preferably at <50,000 g / mol. The polyampholyte is added preferably at room temperature in concentrations between 0.2 and 5 g per 1 g Residual dye or dye hydrolyzate. The adduct formation occurs during 10 to 15 min Reaction time.
Das bei der Membranfiltration anfallende alkalische und salzhaltige Permeat wird als Prozeßwasser für den Prozeß der Reaktivfärberei unter Einsparung von Alkali und Salz anteilig wieder eingesetzt, wobei der Anteil Permeat zu Frischwasser vorzugsweise bei 1 : 2 liegt. Da es hierbei zur Einstellung der technologisch notwendigen Salz- und Alkalikonzentration nur einer relativ geringen Aufkonzentration bedarf, sind entsprechende Einsparungen möglich. The alkaline and saline permeate obtained in membrane filtration is called Process water for the process of reactive dyeing with savings in alkali and salt used again, the proportion of permeate to fresh water preferably being 1: 2. Because it only one to set the technologically necessary salt and alkali concentration relatively low concentration, corresponding savings are possible.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß zur Reinigung reaktivfarbstoffhaltiger Abwässer anstelle der üblichen notwendigen Kombination von Ultrafiltration und Umkehrosmose bereits ausschließlich durch Ultrafiltration eine deutliche Reduzierung der Farbigkeit und Absenkung des CSB erreicht wird, so daß die Grenzwerte der Abwassereinleitbedingungen eingehalten werden können. Zudem können beim Wiedereinsatz der entfärbten Permeate für den erneuten Färbeprozeß Alkali und Salz reduziert werden und somit Chemikalien-, Wasser- und Abwasserkosten eingespart werden.The main advantage of the invention is the fact that for cleaning wastewater containing reactive dye instead of the usual necessary combination of Ultrafiltration and reverse osmosis already a clear only through ultrafiltration Reduction in color and reduction in COD is achieved so that the limit values of the Waste water discharge conditions can be met. In addition, when used again the decolorized permeates for the new dyeing process alkali and salt are reduced and thus saving on chemicals, water and wastewater costs.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell auch für die Entfärbung von Abwässern geeignet, die andere anionische Farbstoffe enthalten.In principle, the method according to the invention is also for the decolourization of waste water suitable that contain other anionic dyes.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
Von einer Färbung mit 4% C.I. Reactive Red 120 wurde das Abwasser des ausgezogenen Farbbades sowie des ersten bis dritten Spülbades vereinigt, mit 0,5 g/l eines Polyampholyten, bestehend aus Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlorid (DADMAC) und Maleinsäure und einem Gehalt an Maleinsäureeinheiten von 14 Mol-% mit einem Molekulargewicht von 125 000 g/mol bei Raumtemperatur während 10 min. bei pH 10,5 behandelt und anschließend durch eine UF-Membran der Trenngrenze 100 000 g/mol membranfiltriert, wobei das Retentat um den Faktor 10 aufkonzentriert wurde.From a 4% C.I. Reactive Red 120 was the wastewater of the pulled out Color bath and the first to third rinsing bath combined, with 0.5 g / l of a polyampholyte, consisting of diallyl-dimethyl-ammonium chloride (DADMAC) and maleic acid and one Maleic acid unit content of 14 mol% with a molecular weight of 125,000 g / mol at room temperature for 10 min. treated at pH 10.5 and then by a UF membrane with a cut-off of 100,000 g / mol membrane filtered, the retentate around was concentrated by a factor of 10.
Zur Charakterisierung der Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens (zur Eliminierung der Reaktivfarbstoffe und deren Hydrolysate) wurden die Extinktion zur Ermittlung der Rest farbigkeit, die Durchsichtsfarbzahlen bei 436, 525 und 620 nm und die CSB-Werte von be handelter und unbehandelter Probe herangezogen (siehe Tabelle 1).To characterize the effectiveness of the method according to the invention (for elimination of the reactive dyes and their hydrolyzates) were the absorbance to determine the rest color, the translucent color numbers at 436, 525 and 620 nm and the COD values of be traded and untreated sample used (see Table 1).
Das Permeat wurde für Färbungen des gleichen Farbtones und auch für Färbungen mit C.I. Reactive Blue 109 sowie mit C.I. Reactive Blue 19 in Mischung mit Frischwasser im Ver hältnis 1 : 1 und 1 : 2 ohne negative Beeinflussung der Nuance und der Farbechtheiten einge setzt. Bei diesen Färbungen wurden im Vergleich zu Färbungen ohne Permeateinsatz bis zu 25% Salz und Alkali eingespart, um die Soll-Konzentrationen in der Färbeflotte zu erreichen.The permeate was used for dyeings of the same shade and also for dyeings with C.I. Reactive Blue 109 and with C.I. Reactive Blue 19 mixed with fresh water in Ver Ratio 1: 1 and 1: 2 without negatively influencing the shade and color fastness puts. These stains were up to in comparison to stains without the use of permeate 25% salt and alkali saved to achieve the target concentrations in the dyeing liquor.
Die stark farbigen Teilströme einer Färbung mit 3% C.I. Reactive Blue 4 und 0,52% C.I. Reactive Yellow 1 wurden vereinigt. Zu diesem Prozeßabwasser, das einen pH-Wert von 10,4 aufwies, wurde unter Rühren 0,6 g/l des Polyampho lyten aus Beispiel 1 zudosiert und 10 min. behandelt. Danach wurde es einer Membranfiltration unterzogen, wobei ein Ul trafilter mit der Trenngrenze 100 000 g/mol verwendet und das Retentat um den Faktor 10 aufkonzentriert wurde.The strongly colored partial streams of a 3% C.I. Reactive Blue 4 and 0.52% C.I. Reactive Yellow 1 were pooled. To this process wastewater, which has a pH of 10.4 had, with stirring, 0.6 g / l of the polyampho lytes from Example 1 and 10 min. treated. It was then subjected to membrane filtration, with an Ul trafilter with the cut-off limit of 100,000 g / mol and the retentate was concentrated by a factor of 10.
Zur Bewertung der Reduzierung von Farbigkeit und Abwasserbelastung erfolgte die Ermittlung der Extinktion, des CSB und der Durchsichtsfarbzahlen des Permeates, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt sind.To evaluate the reduction in color and wastewater pollution, the extinction was determined COD and the translucent color numbers of the permeate, the results of which are summarized in Table 2.
Das Permeat fand nochmals Verwendung für eine weitere Färbung mit der gleichen Rezeptur und des weiteren für eine Färbung mit 1,5% C.I. Reactive Red 120; 0,5% C.I. Reactive Blue 198 sowie für eine Färbung mit 0,35% C.I. Reactive Yellow 15; 0,35% C.I. Reactive Orange 16; 0,25% C.I. Reactive Blue 19, jeweils in Mischung mit Frischwasser im Ver hältbeergebnisse entsprachen hinsichtlich Farbton, Egalität und Gebrauchsechtheiten den Färbungen, die ausschließlich mit Frischwasser erstellt wurden.The permeate was used again for another dyeing with the same recipe and another for one Staining with 1.5% C.I. Reactive red 120; 0.5% C.I. Reactive Blue 198 and for staining with 0.35% C.I. Reactive Yellow 15; 0.35% C.I. Reactive orange 16; 0.25% C.I. Reactive Blue 19, each mixed with fresh water in Ver Holding results corresponded in terms of color tone, levelness and fastness to use to the coloring, which exclusively were created with fresh water.
Die Beispiele sollen die Wirksamkeit unterschiedlicher erfindungsgemäßer Polyampholytstrukturen belegen. Dazu
wurden Farbstoffhydrolysatlösungen mit jeweils 0,2 g/l C.I. Reactive Orange 12 mit 0,5 g/l Polyampholyt während
15 min. bei Raumtemperatur behandelt und anschließend durch eine UF-Membran der Trenngrenze 30 000 g/mol mem
branfiltriert. Als Polyampholyte wurden die folgenden Copolymere verwendet:
PA 1 - Copolymer aus Diallyl-Methylamin und Maleinsäure (MS) mit 50 Mol-% MS, Molekulargewicht 30 000 g/mol
PA 2 - Copolymer aus Diallyl-2-Hydroxyethylamin und Maleamidsäure (MAS) mit 50 Mol-% MAS; Molekulargewicht
19 000 g/mol
PA 3 - Copolymer aus Diallylamin und N-Butylmaleamidsäure mit 50 Mol-% Maleamidsäureeinheiten, Molekularge
wicht 15 000 g/mol
PA 4 - Copolymer aus DADMAC und Phenylmaleamidsäure mit 50 Mol-% Maleamidsäureeinheiten, Molekulargewicht
17 000 g/mol
PA 5 - Copolymer aus DADMAC und MS mit 50 Mol-% MS, Molekulargewicht 35 000 g/mol.The examples are intended to demonstrate the effectiveness of different polyampholyte structures according to the invention. Dye hydrolyzate solutions with 0.2 g / l CI Reactive Orange 12 each with 0.5 g / l polyampholyte were added for 15 min. treated at room temperature and then filtered through a UF membrane with a cut-off of 30,000 g / mol mem. The following copolymers were used as polyampholytes:
PA 1 - copolymer of diallyl-methylamine and maleic acid (MS) with 50 mol% MS, molecular weight 30,000 g / mol
PA 2 - copolymer of diallyl-2-hydroxyethylamine and maleamic acid (MAS) with 50 mol% MAS; Molecular weight 19,000 g / mol
PA 3 - copolymer of diallylamine and N-butylmaleamic acid with 50 mol% maleamic acid units, molecular weight 15,000 g / mol
PA 4 - copolymer of DADMAC and phenylmaleamic acid with 50 mol% maleamic acid units, molecular weight 17,000 g / mol
PA 5 - copolymer of DADMAC and MS with 50 mol% MS, molecular weight 35,000 g / mol.
Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle.The results are shown in the following table.
Die folgenden Beispiele sollen den Einfluß des Molekulargewichtes auf die Effektivität beim Farbstoffeliminierugs
prozeß demonstrieren. Hierzu wurden DADMAC-MS Copolymere mit einem Gehalt an Maleinsäure von jeweils
50 Mol-% hergestellt. Die Molekulargewichte der einzelnen Polyampholyte enthält die folgende Zusammenstellung:
PA 6 10 000 g/mol
PA 7 50 000 g/mol
PA 8 150 000 g/molThe following examples are intended to demonstrate the influence of molecular weight on the effectiveness of the dye removal process. For this purpose DADMAC-MS copolymers with a maleic acid content of 50 mol% each were produced. The molecular weights of the individual polyampholytes are as follows:
PA 6 10,000 g / mol
PA 7 50,000 g / mol
PA 8 150,000 g / mol
Jeweils 1 g/l Polyampholyt wurde in Lösungen mit 0,2 g/l Farbstoffhydrolysat (FH 1: C.I. Reactive Orange 12; FH 2: C.I. Reactive Red 120; FH 3: C.I. Reactive Yellow 1; FH 4: C.I. Reactive Yellow 17) eingeführt. Nach einer Reakti onszeit von 15 min. erfolgte die Membranfiltration mit Ultrafiltern der Trenngrenzen 30 000 . . . 50 000 g/mol. Die Güte der Farbstoffeliminierung ist aus den Restfarbigkeiten der Lösungen, die in Tabelle 4 zusammengefaßt sind, ersichtlich. In each case 1 g / l polyampholyte was dissolved in solutions containing 0.2 g / l dye hydrolyzate (FH 1: C.I. Reactive Orange 12; FH 2: C.I. Reactive red 120; FH 3: C.I. Reactive yellow 1; FH 4: C.I. Reactive Yellow 17) introduced. After a reaction on time of 15 min. membrane filtration was carried out using ultrafilters with separation limits of 30,000. . . 50,000 g / mol. The goodness the dye removal can be seen from the residual colors of the solutions, which are summarized in Table 4.
Claims (8)
ist, wobei die molaren prozentualen Anteile m : n zwischen 90 : 10 bis 50 : 50 liegen und die Summe m + n 100% ergibt.1. A process for eliminating reactive dyes and their hydrolyzates from wastewater of high color, a water-soluble polyampholyte being added to the wastewater so that dye / or dye hydrolyzate / polyampholyte adducts form, which are subsequently separated by means of crossflow membrane filtration, characterized in that adducts are formed which are water-soluble and that the polyampholyte is a water-soluble, linear copolymer of unsaturated alkylammonium compounds and dicarboxylic acid derivatives of the following formula
is, the molar percentages m: n are between 90: 10 to 50: 50 and the sum m + n is 100%.
R1 = -H, -C1 . . . C4-Alkyl-, -Hydroxyethyl, -Hydroxypropyl und
R2 = -H, -C1 . . . C4-Alkyl.3. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated alkylammonium compounds are diallylammonium derivatives
R 1 = -H, -C 1 . , , C 4 alkyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and
R 2 = -H, -C 1 . , , C 4 alkyl.
X = -OH, -NHR3 und
R3 = -H, -C1 . . . C10-alkyl, Benzyl, Benzyl oder -C1 . . . C4-Alkylbenzyl bedeuten.4. The method according to claim 1, characterized in that the dicarboxylic acids are derivatives of maleic acid, wherein
X = -OH, -NHR 3 and
R 3 = -H, -C 1 . , , C 10 alkyl, benzyl, benzyl or -C 1 . , , C 4 alkylbenzyl mean.
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| DE (1) | DE19725096C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100366328C (en) * | 1999-08-07 | 2008-02-06 | 杰拉尔德·L·布鲁克斯 | Apparatus and method for improving an infiltration process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2503169B1 (en) * | 1975-01-27 | 1976-06-16 | Bayer Ag | SEWAGE REMOVAL PROCESS |
| EP0350985A2 (en) * | 1988-07-05 | 1990-01-17 | Calgon Corporation | Method for controlling scale deposition in aqueous systems using quaternary ammonium/maleic anhydride-type polymers |
| DE3909005A1 (en) * | 1989-03-18 | 1990-09-20 | Basf Ag | USE OF NON-HYDROLYZED N-VINYLFORMAMIDE UNITS CONTAINING COPOLYMERISES AS FLAKING AND TEMPERATURES |
-
1997
- 1997-06-13 DE DE1997125096 patent/DE19725096C2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| D.Tegtmeyer, "Möglichkeiten...", Melliand Textil- berichte 2/1993, S.148-152 * |
| JP 4-193308 (A), Referat aus Patents Abstracts of Japan, C-999, 1992 Vol.16/No.518 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19725096A1 (en) | 1999-03-25 |
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