DE19724137A1 - Electrolytic purification of water and sediments - Google Patents
Electrolytic purification of water and sedimentsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung oder zum Lösen von Wasserinhaltsstoffen in oder aus Feststoffmatrices gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Das Verfahren findet Anwendung in natürlichen oder künstlichen stehenden Gewässern oder Reaktoren.The invention relates to a method for fixing or for dissolving water constituents in or from solid matrices according to the preamble of claim 1. The method takes place Use in natural or artificial standing water or reactors.
In vielen eutrophen Standgewässern treten gegen Ende der Stagnationsperioden an der Phasengrenzfläche Sediment/Wasser aufgrund von mikrobieller Tätigkeit Sauerstoffzehrungsprozesse auf, die größtenteils dazu führen, daß Denitrifikations-, Eisen- und Manganreduktions- sowie Desulfurikations- und Methanfermentationsprozesse stattfinden. Das Ergebnis dieser Prozesse ist u. a. die Freisetzung von löslichen Eisen(II)- sowie Mangan(II)- Verbindungen und Phosphaten aus dem Sediment in den Wasserkörper. Die dadurch hervorgerufenen Schwermetallbelastungen in den Gewässern übersteigen dabei oft die Trinkwassergrenzwerte von z. B. Eisen (0,2 mg/l), Mangan (0,05 mg/l) und Phosphat (6,7 mg/l). Erhöhte Phosphatgehalte (< 0,01 mg/l) im Gewässer können außerdem zu starken Eutrophierungserscheinungen führen. Um die nachteiligen Auswirkungen der Remobilisierung von Sedimentinhaltsstoffen zu "reparieren", müssen teure Trinkwasseraufbereitungsverfahren eingesetzt werden.In many eutrophic standing waters occur towards the end of the stagnation periods Phase interface sediment / water due to microbial activity oxygen depletion processes which largely lead to denitrification, iron and Manganese reduction, desulfurization and methane fermentation processes take place. The The result of these processes is a. the release of soluble iron (II) - as well as manganese (II) - Compounds and phosphates from the sediment into the water body. The result The heavy metal pollution in the water often exceeds that Drinking water limit values of e.g. B. iron (0.2 mg / l), manganese (0.05 mg / l) and phosphate (6.7 mg / l). Increased phosphate levels (<0.01 mg / l) in the water can also be too strong Symptoms of eutrophication. To the adverse effects of remobilization of "sediment ingredients" to "repair" expensive drinking water treatment processes be used.
Bisher versuchte man die Probleme dadurch zu lösen, daß man in Gewässer, Tal-, Vorsperren oder Absetzbecken Luft bzw. Sauerstoff in das Hypolimnion einbläst, um die mikrobielle Reduktion an der Phasengrenze Sediment/wäßrige Phase einzudämmen. Das geschieht z. B. über Aggregate bzw. Vorrichtungen, wie Belüftungsrohre, Rohrsysteme, Düsen etc. (DE 37 24 692, DE 44 35 631, EP 19509253 u. a.).So far, attempts have been made to solve the problems by having water, valley and dams or sedimentation tanks blow air or oxygen into the hypolimnion to prevent the microbial Curb reduction at sediment / aqueous phase boundary. This happens e.g. B. via aggregates or devices such as ventilation pipes, pipe systems, nozzles etc. (DE 37 24 692, DE 44 35 631, EP 19509253 u. a.).
Ein Verfahren zur Reinigung von ruhendem Wasser, was sich in einem Behälter, wie Aquarium oder dergl. über eine Bodenschicht mit Bepflanzung befindet (OS 31 13 021) nutzt ebenfalls eine Variante des Eintrags von gasförmigem Luftsauerstoff über Kiesfilter mit einer Schaumstoffschicht im Speicherraum.A process for cleaning still water that is in a container, such as an aquarium or the like. is above a layer of soil with planting (OS 31 13 021) also uses one Variant of the entry of gaseous atmospheric oxygen via a gravel filter with a Foam layer in the storage room.
Die Problematik der bisherigen, zumeist mechanischen Verfahren besteht darin, daß die Eindringtiefe des eingeblasenen Sauerstoffs in das Sediment nur wenige Millimeter beträgt und der eingedrungene Sauerstoff dort schnell gezehrt wird. Es entsteht eine nur sehr dünne oxische Schicht, die sofort nach Beendigung der Belüftung wieder in einen anoxischen oder anaeroben Zustand übergeht. Die mikrobiellen Prozesse sind aber nur nachhaltig zu beeinflussen, wenn immer ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht. The problem with previous, mostly mechanical methods is that The penetration depth of the injected oxygen into the sediment is only a few millimeters and the ingressed oxygen is quickly consumed there. The result is a very thin one oxic layer, which immediately returns to an anoxic or anaerobic state passes. However, the microbial processes are only sustainable influence if there is always sufficient oxygen available.
Die Steuerung und Kontrolle des Sauerstoffbedarfs hat sich als überaus problematisch erwiesen, da gleichzeitig mit dem mechanischen Einblasen von Luft oder Sauerstoff die relativ lockere Sedimentoberfläche gestört und verwirbelt wird.The control and monitoring of the oxygen requirement has proven to be extremely problematic proven that at the same time as the mechanical blowing in of air or oxygen the relative loose sediment surface is disturbed and swirled.
Das Einbringen anderer Oxidationsmittel (z. B. H2O2) ist letztendlich mit den gleichen Problemen behaftet.The introduction of other oxidizing agents (e.g. H 2 O 2 ) ultimately has the same problems.
Diese Probleme versucht man zu umgehen, indem man eine Wassernachbehandlung ex-situ anschließt. Dazu werden die klassischen Wasseraufbereitungsverfahren, wie Ausfällung mit Chemikalien, Adsorption an Aktivkohle oder Adsorberharzen, Flockung, Filtration über eingearbeitete Kiesfilter u. a. genutzt.One tries to avoid these problems by ex-situ water treatment connects. For this, the classic water treatment processes, such as precipitation with Chemicals, adsorption on activated carbon or adsorber resins, flocculation, filtration over incorporated gravel filter u. a. utilized.
In DE 35 43 697 werden z. B. Verfahren und Anlagen zur Entfernung oxidierbarer, gelöster Metalle aus Grundwässern, insbesondere für Hauswasserversorgungsanlagen beschrieben. Filtereinrichtungen und Verfahren zur Entfernung von Eisen und/oder anderen Stoffen aus Trinkwasser an einem Aktivkohle-Filterbett werden in DE 34 21 113 vorgeschlagen.DE 35 43 697 z. B. Processes and plants for the removal of oxidizable, dissolved Metals from groundwater, especially described for domestic water supply systems. Filtering devices and methods for removing iron and / or other substances Drinking water on an activated carbon filter bed are proposed in DE 34 21 113.
Diese oben genannten Verfahren werden noch um elektrochemische Methoden erweitert, da es bekannt ist, Wasserschadstoffe in einer elektrochemischen Zelle zu reduzieren oder zu oxidieren. Das betrifft z. B. die elektrochemische Abwasserreinigung an Kohlevliesen (DE 43 28 242), den Austrag von gelöstem Mangan aus Prozeßwässern der Papierindustrie über eine oxidative Abscheidung an Platin-Elektroden (DE 44 35 631) oder den Eintrag galvanisch vorpolarisierter, fein suspendierter Partikel in das zu reinigende Wasser (EP 00 07 325).The above-mentioned methods are further expanded by electrochemical methods, since it is known to reduce or to reduce water pollutants in an electrochemical cell oxidize. This affects e.g. B. electrochemical wastewater treatment on carbon nonwovens (DE 43 28 242), the discharge of dissolved manganese from process waters in the paper industry via a oxidative deposition on platinum electrodes (DE 44 35 631) or the entry galvanically pre-polarized, finely suspended particles in the water to be cleaned (EP 00 07 325).
Die genannten Verfahren werden in elektrochemischen Zellen oder Reaktoren unterschiedlicher Größe eingesetzt. Auf diesem Weg erfolgt die Wasserreinigung meist diskontinuierlich, wobei in der Regel Abwässer oder Brauchwässer einer Aufbereitung zugeführt werden.The processes mentioned are in electrochemical cells or reactors different sizes used. This is how the water is usually cleaned discontinuously, usually waste water or process water from a treatment be fed.
Ein anderer Weg zur Lösung des Güterproblems bezüglich der Schadstoffremobilisierung besteht darin, die potentiellen Wasserschadstoffe aus dem Sediment oder anderen Feststoffmatrices ex-situ dadurch zu entfernen, daß diese Stoffe mit protischen oder aprotischen Lösungsmitteln eluiert werden. Die dabei anfallenden Lösungen müssen dann in Abhängigkeit vom Einzelstoff oder Stoffgemisch in geeigneter Weise (z. B. durch Verdampfung, Ionenaustausch, Elektrolyse, Fällung, Flockung u. a.) aufgearbeitet werden. Handelt es sich bei der Feststoffphase um Sediment, so muß dieses Material in sehr kostenaufwendiger Weise gewonnen, eingedickt, die Schadstoffe eluiert und beide Stoffströme müssen umweltgerecht entsorgt werden.Another way of solving the goods problem related to pollutant remobilization consists of the potential water pollutants from the sediment or other To remove solid matrices ex-situ by protic or aprotic solvents are eluted. The resulting solutions must then be in Depending on the individual substance or mixture of substances in a suitable manner (e.g. through Evaporation, ion exchange, electrolysis, precipitation, flocculation and a.) be worked up. If the solid phase is sediment, then this material must be very Extracted in a costly manner, thickened, the pollutants eluted and both material flows must be disposed of in an environmentally friendly manner.
Es sind auch Lösungsansätze bekannt, die die Rücklösung von Wasserschadstoffen (z. B. aus Sedimenten) eindämmen, indem das Sediment aus Seen und Talsperren in kostenintensiver Weise ausgebaggert und als Sondermüll deponiert wird.There are also known approaches to solving water pollutants (e.g. from Curb sediments) by removing the sediment from lakes and dams in more expensive Is dredged and dumped as hazardous waste.
Der gravierende Nachteil der bisher angewandten und hier kurz beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, daß man sich gegenwärtig meist darauf beschränkt, passive Maßnahmen, wie Aufbereitung der wäßrigen Phase und/oder Elution der Wasserschadstoffe aus dem Sediment sowie die Variation der Entnahmehöhe im Wasserkörper in den Mittelpunkt der Aktivitäten zu stellen.The serious disadvantage of the procedure previously used and briefly described here consists in the fact that at the moment one mostly limits oneself to passive measures, such as treatment of the aqueous phase and / or elution of the water pollutants from the Sediment as well as the variation of the extraction height in the water body in the center of the Activities.
Bisher ist kein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen in-situ Behandlung des Wassers und des Sediments in Gewässern bekannt.So far, there is no continuous process for simultaneous in-situ treatment of the water and the sediment in water.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Mängel der bisherigen Verfahren zu beseitigen, indem die Wasserinhaltsstoffe, insbesondere Schadstoffe, durch Immobilisierung nicht über die kritische Phasengrenze zwischen Feststoff und Wasserkörper gelangen. Bei einer gezielten Mobilisierung von Wasserinhaltsstoffen aus einer Feststoffmatrix, sollen die mobilisierten Wasserinhaltsstoffe ohne großen Aufwand anschließend abgeführt werden können. Die praktische Anwendung der letzteren Möglichkeit ist dort gegeben, wo in Gewässern (z. B. Talsperren) eine teufenabhängige Entnahme möglich ist. Es soll aber auch möglich sein, die mobilisierten Wasserinhaltsstoffe an eigens dafür eingebrachten Membranen, Geweben o. ä. adsorptiv oder über Ionenaustausch anzureichern, die sich nach erfolgter "Beladung" einfach entfernen und regenerieren lassen.The object of the invention is to eliminate the shortcomings of the previous methods, by immobilizing the water components, especially pollutants, through immobilization critical phase boundary between solid and water body. With a targeted Mobilization of water constituents from a solid matrix should be the mobilized Water ingredients can then be removed without much effort. The The latter option is used in practice where in water (e.g. Dams) a depth-dependent removal is possible. But it should also be possible that mobilized water contents on specially introduced membranes, fabrics or similar to be adsorptively or enriched by ion exchange, which is easy after "loading" remove and regenerate.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Eine erste Variante des Verfahrens ergibt sich in Verbindung mit dem Unteranspruch 2, indem direkt oder nahe der Phasengrenze Feststoff/wäßrige Phase eine positiv und in der wäßrigen Phase eine negativ polarisierte Elektrode vorgesehen wird. Eine zweite Variante ergibt sich in Verbindung mit dem Anspruch 3, indem die Polarität der Elektroden getauscht wird.According to the invention the object is achieved by a method with those mentioned in claim 1 Features resolved. A first variant of the method results in connection with the Subclaim 2 by a directly or near the phase boundary solid / aqueous phase positive and a negatively polarized electrode is provided in the aqueous phase. A second variant results in connection with claim 3 by the polarity of the Electrodes is exchanged.
Bei Variante I werden durch die errichtete Redoxbarriere Oxidationsmittel in Feststoffmatrices abgegeben und/oder oxidierbare Wasserinhaltsstoffe zu immobilen und/oder mobilen Wasserinhaltsstoffen umgewandelt. An den Elektroden produzierte Oxidationsmittel, Nähr- und Spurenstoffe können auch zur Aktivierung von Mikroorganismen dienen. Dabei werden Stoffe generiert oder abgebaut, die die Entwicklung von Mikroorganismenpopulationen fördern oder hemmen können und somit indirekt Einfluß auf biochemisch katalysierte Reaktionen genommen werden kann. In variant I, the redox barrier creates oxidizing agents in solid matrices released and / or oxidizable water constituents to immobile and / or mobile Water constituents converted. Oxidizing agents, nutrients produced on the electrodes and trace substances can also serve to activate microorganisms. In doing so Substances generated or broken down that affect the development of microorganism populations can promote or inhibit and thus indirectly influence biochemically catalyzed Reactions can be taken.
Immobilisierte Wasserinhaltsstoffe (Schadstoffe) werden in Feststoffmatrices gehalten und gelangen somit nicht in die wäßrige Phase. Mobilisierte Wasserinhaltsstoffe werden in der Nähe des Übergangsortes von der Feststoffmatrix zur wäßrigen Phase aus dem Wasserkörper abgeführt.Immobilized water constituents (pollutants) are kept in solid matrices and thus do not get into the aqueous phase. Mobilized water ingredients are in the Proximity of the transition point from the solid matrix to the aqueous phase from the water body dissipated.
Bei Variante II hat die Redoxbarriere eine reduzierende Wirkung auf die Wasserinhaltsstoffe.In variant II, the redox barrier has a reducing effect on the water content.
Die steuerbare Redoxbarriere wird auf elektrochemischem Wege durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden direkt im Gewässer erzeugt und ist kontrolliert regel- und steuerbar.The controllable redox barrier is created electrochemically by applying a electric field between the electrodes is generated directly in the water and is controlled adjustable and controllable.
Das Elektrodensystem wird in die Nähe Phasengrenzfläche Sediment/Wasserkörper eingebracht. Eine Elektrode (die sogenannte Arbeitselektrode, AE) befindet sich unterhalb der Sedimentoberfläche. Ihr Abstand zur Sedimentoberfläche wird in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der ablaufenden Prozesse und von der Sedimentationsrate im Gewässer gewählt. In einer vorzugsweise Ausführung beträgt die Eindringtiefe der Arbeitselektrode im Sediment 4-10 cm. Die zweite Elektrode (die sogenannte Gegenelektrode, GE) befindet sich im Wasserkörper, vorzugsweise sollte sie etwa 5-40 cm über der Sedimentoberfläche positioniert werden, um den Ohm'schen Spannungsabfall gering zu halten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gewährleisten (vgl. Fig.1).The electrode system is placed near the sediment / water body phase interface. An electrode (the so-called working electrode, AE) is located below the sediment surface. Their distance from the sediment surface is selected depending on the speed of the processes taking place and the sedimentation rate in the body of water. In a preferred embodiment, the penetration depth of the working electrode in the sediment is 4-10 cm. The second electrode (the so-called counter electrode, GE) is located in the water body, it should preferably be positioned about 5-40 cm above the sediment surface in order to keep the ohmic voltage drop low and to ensure the economy of the process (see Fig. 1).
Die Arbeitselektrode ist vorzugsweise flächig und perforiert ausgeführt. In der praktischen Ausgestaltung können das Netze, Streckmetalle, maschige Flächengebilde, textile Flächengebilde mit einer leitfähigen Faser oder dgl. sein. Die Maschenweite ist abhängig von den ablaufenden Redoxprozessen und deren Geschwindigkeit.The working electrode is preferably flat and perforated. In practical Design can be the nets, expanded metals, mesh fabrics, textile Fabric with a conductive fiber or the like. The mesh size depends on the running redox processes and their speed.
Die Gegenelektrode ist vorzugsweise flächig und perforiert, um den natürlichen Stoffaustausch zwischen Sediment und Wasserkörper so wenig wie möglich zu stören und die Lebensbedingungen der Organismen in den Feststoffmatrices nur unwesentlich zu beeinträchtigen. Diese Anordnung führt bei der Prozeßführung zu einem relativ homogenen elektrischen Feld. Die Gegenelektrode kann aber auch in Form von punktuell angeordneten Einzelelektroden oder einem daraus gebildeten System bestehen.The counter electrode is preferably flat and perforated for the natural mass transfer between the sediment and the water body as little as possible and the Living conditions of the organisms in the solid matrices increase only insignificantly affect. This arrangement leads to a relatively homogeneous process control electric field. The counter electrode can also be arranged in the form of points Individual electrodes or a system formed therefrom.
Die Arbeitsspannung des Elektrodensystems hängt von der Wasser- und Sedimentzusammensetzung, dem Elektrodenabstand, der Wassertemperatur, dem benötigten Sauerstoffeintrag und den ablaufenden Redoxprozessen ab. Zweckmäßigerweise ermittelt man die Arbeitsspannung zu Beginn des elektrochemischen Prozesses durch Aufnahme einer Strom- Spannung-Abhängigkeit entsprechend Fig. 2. The working voltage of the electrode system depends on the water and sediment composition, the electrode spacing, the water temperature, the required oxygen input and the redox processes taking place. The working voltage is expediently determined at the beginning of the electrochemical process by recording a current-voltage dependency in accordance with FIG. 2.
Für die bestimmungsgemäße Arbeitsweise ist eine Mindestspannung Uo nötig, um die Elektrodenpolarisation und Überspannungen der einzelnen Reaktionen auszugleichen. Als Arbeitspunkt wird eine Arbeitsspannung UA im aufsteigenden Teil der Strom-Spannungs- Charakteristik gewählt.A minimum voltage U o is required for the intended operation to compensate for the electrode polarization and overvoltages of the individual reactions. A working voltage U A in the rising part of the current-voltage characteristic is selected as the operating point.
Die für den Praxiseinsatz des Verfahrens notwendigen Parameter werden durch Messung der U-I-Kurve, der spezifischen Leitfähigkeit des Wassers, des pH-Wertes, der Sauerstoffzehrung in der Feststoffmatrix, der Schwermetallkonzentration (z. B. Fe, Mn) und des Sauerstoffeintrags sowie durch Verrechnung dieser Größen ermittelt.The parameters necessary for the practical use of the method are determined by measuring the U-I curve, the specific conductivity of the water, the pH value, the oxygen consumption in the solid matrix, the heavy metal concentration (e.g. Fe, Mn) and the Oxygen entry and determined by offsetting these quantities.
Im Falle der Zielgrößen Mangan, Eisen bzw. Phosphat sollte die Steuerung der Redoxbarriere durch kontinuierliche Messung des Redoxpotentials, des Sauerstoffgehaltes bzw. des pH- Wertes, Vergleich mit einer Sollgröße und Veränderung der Stellgrößen (Ein- bzw. Ausschalten des Stromes bzw. Regelung der Spannung bzw. des Stromes) erfolgen.In the case of manganese, iron or phosphate targets, the redox barrier should be controlled by continuous measurement of the redox potential, the oxygen content or the pH Value, comparison with a target variable and change of the manipulated variables (input or Switch off the current or regulate the voltage or the current).
Diese Parameter variieren in Abhängigkeit vom jeweiligen Gewässer, der Wasser- und Sedimentzusammensetzung und dem eingesetzten Elektrodenmaterial.These parameters vary depending on the respective body of water, the water and Sediment composition and the electrode material used.
Die Wahl des Elektrodenmaterials hängt neben dem Preis wesentlich von der Art und Konzentration der Wasser- und Sedimentinhaltsstoffe sowie von den ablaufenden Reaktionen ab. Sind geringe Gehalte an Eisen, Nickel oder Chrom in der Feststoffmatrix zulässig, dann ist Stahl oder hochlegierter Stahl bzw. Nickel als Elektrodenmaterial bedingt geeignet.The choice of the electrode material depends not only on the price, but also on the type and Concentration of the water and sediment constituents as well as the reactions taking place from. If low levels of iron, nickel or chromium are permissible in the solid matrix, then Steel or high-alloy steel or nickel are conditionally suitable as electrode material.
Generell sind allerdings Elektroden auf Eisen-, Chrom- oder Nickelbasis nicht bedenkenlos einsetzbar, insbesondere dann nicht, wenn erhöhte Sulfat- und/oder Chloridgehalte im Gewässer vorliegen. Im letzteren Falle muß neben einer Lochfraßkorrosion mit der Entwicklung von Chlor gerechnet werden. Hier sind nunmehr Elektrodenmaterialien mit erhöhter Chlorüberspannung und Chloridresistenz nötig. Das können beispielsweise Kohlenstoffmaterialien, dünn mit Edelmetall beschichtete Kunststoffe oder oberflächenbeschichtete Titanmaterialien (sog. Titanoden) in Form von Vliesen, Matten, Netzen oder andere Ausführungsformen sein.In general, however, electrodes based on iron, chrome or nickel are not without concerns usable, especially not when increased sulfate and / or chloride levels in the Bodies of water. In the latter case, in addition to pitting corrosion with the Development of chlorine can be expected. Here are now electrode materials increased chlorine overvoltage and chloride resistance necessary. For example Carbon materials, plastics coated thinly with precious metal or surface-coated titanium materials (so-called titanium electrodes) in the form of fleeces, mats, Networks or other embodiments.
Die Stromversorgung kann sowohl aus konventionellen Anlagen (Kraftwerksstrom) als auch aus alternativen Anlagen (z. B. Solarenergie, Energieerzeugung durch Wind, Gezeiten o. ä.) erfolgen.The power supply can come from conventional systems (power plant electricity) as well from alternative plants (e.g. solar energy, wind energy generation, tides, etc.) respectively.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, daß bestimmte Wasserinhaltsstoffe in-situ durch ein angelegtes elektrisches Feld zielgerichtet transportiert, aufkonzentriert und elektrochemisch oder chemisch umgesetzt werden. Bei bestimmten Spannungs- und Stromdichteverhältnissen können ausgewählte Wasserinhaltsstoffe direkt an der Arbeitselektrode oder indirekt durch Reaktionsprodukte, die an der Arbeitselektrode gebildet werden, in schwerlösliche Stoffe umgewandelt werden. Die Fällprodukte setzen sich unmittelbar an der Arbeitselektrode oder im elektrodennahen Raum ab und werden danach immobil.The advantage of the inventive method over known methods is that certain water constituents are targeted in-situ by an applied electric field transported, concentrated and electrochemically or chemically implemented. At Certain voltage and current density ratios can selected water constituents directly on the working electrode or indirectly through reaction products on the Working electrode are formed, are converted into poorly soluble substances. The Precipitation products settle directly on the working electrode or in the area near the electrodes and then become immobile.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:The method according to the invention is described below using two exemplary embodiments explained in more detail. In the accompanying drawings:
Fig. 1 eine Prinzipskizze eines eutrophen, geschichteten Gewässers mit (II) und ohne (I) erfindungsgemäßer steuerbarer Redoxbarriere Fig. 1 is a schematic diagram of a eutrophic, stratified water with (II) and without (I) controllable redox barrier according to the invention
Fig. 2 eine gemessene U-I-Kurve mit Kennzeichnung der Spannungspunkte U0 bzw. des -bereiches UA Fig. 2 shows a measured UI curve with identification of the voltage points U 0 and the range U A
Fig. 3 eine Anordnung der Elektroden zur Errichtung einer Redoxbarriere Fig. 3 shows an arrangement of the electrodes for erecting a redox barrier
Fig. 4 ein zeitlicher Verlauf der Mangankonzentration mit und ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 4 shows a time profile of the manganese concentration with and without application of the method according to the invention
Fig. 5 ein zeitlicher Verlauf der Eisenkonzentration mit und ohne Anwendung des erfndungsgemäßen Verfahrens Fig. 5 shows a temporal course of the iron concentration with and without application of the method erfndungsgemäßen
Fig. 6 ein zeitlicher Verlauf der Sauerstoffkonzentration mit und ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 6 is a time course of the oxygen concentration with and without application of the method according to the invention
Fig. 7 ein Verhalten von Mangan bei katodischer und anschließend anodischer Polarisation der Arbeitselektrode Fig. 7 shows a behavior of manganese in cathodic and then anodic polarization of the working electrode
Fig. 8 eine zeitliche Abhängigkeit des Wachstums der oxischen Zone Fig. 8 is a time dependency of the growth of the oxic zone
In einer Versuchssäule entsprechend Fig. 3 wurde originäres Sediment 4 einer Talsperre eingebracht. Die Elektrode 7 (Arbeitselektrode, AE) befand sich 3 cm unterhalb der Sedimentoberfläche 6. Die Elektrode 8 (Gegenelektrode, GE) wurde etwa 7 cm über der Sedimentoberfläche 6 im Wasserkörper 3 positioniert. Die Elektrode 7 wurde als Anode, die Elektrode 8 als Kathode geschaltet. Als Elektrodenmaterial wurde perforierter Edelstahl (Fläche A=15 cm2) verwendet. Zur Ermittlung der elektrochemischen Prozeßbedingungen wurde zunächst die Strom-Spannung-Kurve entsprechend der Fig. 2 aufgenommen. Mit steigendem Spannungswert (Teilkurve a) wird eine Mindestspannung U0 mit 1,2-1,3 V ermittelt. Dabei stellt sich ein Grenzstrom IGrenze im weiteren Verlauf der Teilkurve a ein. Dieser Grenzstrom resultiert aus den ablaufenden Redoxprozessen. Mit fortschreitender Prozeßdauer ändern sich die Konzentrationsverhältnisse der Wasserinhaltsstoffe in Elektrodennähe. In Abhängigkeit von den geänderten Bedingungen ergibt sich ein neuer Kurvenverlauf (Hysterese, Teilkurve b in Fig. 2). Daraus resultiert eine Änderung der Arbeitsspannung UA und der Mindestspannung U0, die entsprechend der Konzentrationsverläufe im Prozeß nachgeregelt werden müssen.In a test column shown in FIG. 3 originary sediment 4 was introduced a dam. The electrode 7 (working electrode, AE) was 3 cm below the sediment surface 6 . The electrode 8 (counter electrode, GE) was positioned about 7 cm above the sediment surface 6 in the water body 3 . The electrode 7 was connected as an anode, the electrode 8 as a cathode. Perforated stainless steel (area A = 15 cm 2 ) was used as the electrode material. To determine the electrochemical process conditions, the current-voltage curve corresponding to FIG. 2 was first recorded. As the voltage value increases (sub-curve a), a minimum voltage U 0 of 1.2-1.3 V is determined. A limit current I limit is established in the further course of the partial curve a. This limit current results from the ongoing redox processes. As the process progresses, the concentration ratios of the water constituents near the electrodes change. Depending on the changed conditions, a new curve profile results (hysteresis, partial curve b in FIG. 2). This results in a change in the working voltage U A and the minimum voltage U 0 , which must be readjusted in accordance with the concentration profiles in the process.
Bei einer Arbeitsspannung von UA = 4V und einer Stromdichte von I/A = 0,6 mA/15 cm2 wurde an der Anode eine minimale Sauerstoffentwicklung initiiert. Zum Nachweis der Effekte wurde der zeitliche Verlauf der Mangan(II)-, Gesamteisen- und Sauerstoffkonzentration in der wäßrigen Phase 3 direkt über dem Sediment 4 gemessen. Die Meßwerte bei UA = 4 V und Vergleichswerte eines Versuches ohne elektrochemische Polarisation (UA = 0 V) sind in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellt.With an operating voltage of U A = 4V and a current density of I / A = 0.6 mA / 15 cm 2 , minimal oxygen development was initiated at the anode. To demonstrate the effects, the time course of the manganese (II), total iron and oxygen concentration in the aqueous phase 3 was measured directly above the sediment 4 . The measured values at U A = 4 V and comparison values of a test without electrochemical polarization (U A = 0 V) are shown in FIGS. 4, 5 and 6.
Eine Auswahl der an den Elektroden 7, 8 bzw. in Elektrodennähe ablaufenden elektrochemischen und chemischen Bruttoreaktionen bezogen auf Eisen, Mangan und Phosphat zeigt folgende schematische Zusammenstellung:A selection of the electrochemical and chemical gross reactions taking place at the electrodes 7, 8 or near the electrodes, based on iron, manganese and phosphate, shows the following schematic combination:
2H2 2H 2
O → O2 O → O 2
+ 4H+ + 4H +
+ 4e-
+ 4e -
Mn2+ Mn 2+
+ 2H2 + 2H 2
O → MnO2 O → MnO 2
+ 4H+ + 4H +
+ 2e-
+ 2e -
Fe2+ Fe 2+
→ Fe3+ → Fe 3+
+ e- + e -
2Mn2+ 2Mn 2+
+ O2 + O 2
+ 2H2 + 2H 2
O → 2MnO2 O → 2MnO 2
+ 4H+
+ 4H +
4Fe2+ 4Fe 2+
+ O2 + O 2
+ 4H+ + 4H +
→ 4Fe3+ → 4Fe 3+
+ 2H2 + 2H 2
O
MnO2 O
MnO 2
+ 2Fe2+ + 2Fe 2+
+ 4H+ + 4H +
→ Mn2+ → Mn 2+
+ 2Fe3+ + 2Fe 3+
+ 2H2 + 2H 2
O
Fe3+ O
Fe 3+
+ PO4 3- + PO 4 3-
→ FePO4 → FePO 4
(s)(s)
2H2 2H 2
O + 2e- O + 2e -
→ H2 → H 2
+ 2OH-
+ 2OH -
O2 O 2
+ 4H+ + 4H +
+ 4e- + 4e -
→ 2H2 → 2H 2
O
Fe3+ O
Fe 3+
+ e- + e -
→ Fe2+ → Fe 2+
Fe3+ Fe 3+
+ 3OH- + 3OH -
→ Fe(OH)3
→ Fe (OH) 3
Fe3+ Fe 3+
+ PO4 3- + PO 4 3-
→ FePO4 → FePO 4
(s)(s)
Aus den Fig. 4, 5 und 6 ist klar zu erkennen, daß ohne Polarisation der Grenzfläche Sediment/Wasser ein schneller Anstieg der Eisen- und Mangankonzentration im Wasserkörper 1, 2, 3 (gemessen nahe der Sedimentoberfläche) infolge der mikrobiellen Reduktion von immobilen, höherwertigen zu mobilen zweiwertigen Mangan- und Eisenspezies erfolgt (vgl. auch Fig. 1, linker Teil (I)). Wird die Grenzfläche Sediment/Wasser dagegen anodisch polarisiert, so bildet sich in der Umgebung der Anode eine Redoxbarriere 5, die verhindert, daß z. B. in der Tiefe des Sediments 4 gebildete reduzierte Eisen- und Manganspezies in den Wasserkörper 1, 2, 3 gelangen können. Das wird dadurch erreicht, daß die reduzierten Spezies, die durch Diffusion und Migration in die Redoxbarriere 5 gelangen, entweder durch vorhandenen Sauerstoff oder durch die Reaktion an der Anode oxidiert und damit immobilisiert werden. Im Gegensatz dazu erhöht sich im Ausführungsbeispiel ohne Polarisation die Mangankonzentration in der wäßrigen Phase 3 kontinuierlich.From Figs. 4, 5 and 6 can be clearly seen that, without polarizing the interface sediment / water, a rapid rise in the iron and manganese concentration in the water body 1, 2, 3 (measured close to the sediment surface) due to the microbial reduction of immobile, higher-quality to mobile divalent manganese and iron species takes place (see also Fig. 1, left part (I)). If, on the other hand, the sediment / water interface is polarized anodically, a redox barrier 5 is formed in the vicinity of the anode, which prevents z. B. in the depth of the sediment 4 formed reduced iron and manganese species can get into the water body 1, 2, 3 . This is achieved in that the reduced species which enter the redox barrier 5 by diffusion and migration are oxidized and thus immobilized either by oxygen present or by the reaction at the anode. In contrast to this, the manganese concentration in the aqueous phase 3 increases continuously in the exemplary embodiment without polarization.
Das zeitabhängige Wachstum oder die Schrumpfung der Redoxbarriere 5 (oxische Zone) hängt von der resultierenden Sauerstoffbilanz, die sich aus den Komponenten elektrochemische O2- Produktion und biochemische O2-Zehrung zusammensetzt, ab. Im angeführten Ausführungsbeispiel ist die zeitliche Abhängigkeit des Wachstums der Redoxbarriere 5 (oxische Zone) in Fig. 7 dargestellt. Nach einer Versuchsdauer von 10-30 Tagen hat sich eine hinreichend stabile oxische Zone ausgebildet. Zu diesem Zeitpunkt kann die elektrochemische Polarisation zeitlich unterbrochen werden. Die Dauer der Unterbrechungszeit hängt von den Konzentrationsverhältnissen der Wasserinhaltsstoffe in Elektrodennähe ab. Bei Erreichen kritischer Werte ist jederzeit eine Zuschaltung der elektrochemischen Polarisation möglich.The time-dependent growth or shrinkage of the redox barrier 5 (oxic zone) depends on the resulting oxygen balance, which is composed of the components of electrochemical O 2 production and biochemical O 2 consumption. In the exemplary embodiment mentioned, the time dependence of the growth of the redox barrier 5 (oxic zone) is shown in FIG. 7. After a test period of 10-30 days, a sufficiently stable oxic zone has developed. At this point the electrochemical polarization can be interrupted. The duration of the interruption time depends on the concentration ratios of the water constituents near the electrodes. When critical values are reached, the electrochemical polarization can be switched on at any time.
Die umgekehrte Polarisation der Elektroden, wie in Ausführungsbeispiel 1 gezeigt, führt zu einer starken Mobilisierung der Schwermetalle Eisen und Mangan (vgl. Fig. 8). Durch erneutes Umpolen wird der Mobilisierungsprozeß gestoppt und wieder umgekehrt. The reverse polarization of the electrodes, as shown in exemplary embodiment 1, leads to strong mobilization of the heavy metals iron and manganese (cf. FIG. 8). The mobilization process is stopped by reversing the polarity and reversed again.
11
Epilimnion
Epilimnion
22nd
Metalimnion
Metalimnion
33rd
Hypolimnion
Hypolimnion
44th
Sediment
sediment
55
steuerbare Redoxbarriere
controllable redox barrier
66
Phasengrenze Feststoff/wäßrige Phase
Solid / aqueous phase boundary
77
Elektrode, Arbeitselektrode AE
Electrode, working electrode AE
88th
Elektrode, Gegenelektrode GE
Electrode, counter electrode GE
Claims (18)
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|---|---|---|---|
| DE29724320U DE29724320U1 (en) | 1997-06-07 | 1997-06-07 | Arrangement for fixing or releasing water constituents in or from solid matrices |
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ID=7831839
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19724137A1 (en) |
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