DE19723912A1

DE19723912A1 - Verfahren zur Bleiche von gefärbten zellulosehaltigen Faserprodukten

Info

Publication number: DE19723912A1
Application number: DE19723912A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Amann; Wolfgang Hecht; Johannes Dr Freudenreich; Elke Dr Fritz-Langhals; Juergen Dr Stohrer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-10

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Bleiche von gefärbten zellu losehaltigen Faserprodukten wie z. B. Textilien.

Zur Erzielung eines gebleichten Aussehens werden Textilien entwe der mit einem allgemeinen chlorhaltigen Bleichmittel, wie z. B. Hypochlorit (EP 0743391) oder mit chlorfreien Verfahren behandelt (WO 95/20643).

Neben den allgemeinen Verfahren sind auch spezielle Verfahren be schrieben. Zu den speziellen Verfahren gehören mechanische Ver fahren wie z. B. Verfahren, in welchen die Textilien in Gegenwart von Bimsstein bis zu einer gewünschten Aufhellung der Farbe in einer Waschmaschine gewaschen werden. Das Verfahren hat zahlrei che Nachteile, wie die Schädigung der Faser durch den Bimsstein, der Verschleiß der Waschmaschinen, die Notwendigkeit die Steine und den Staub zu entfernen, der erhöhte Platzbedarf in der Wasch maschine durch die Verwendung von Bimsstein, sowie Entsorgungs probleme in Verbindung mit dem Festabfall aus dem Bimsstein. Kom biniert wird die Bimssteinbehandlung üblicherweise mit einer nachfolgenden Hypochlorit Behandlung, welche bei 60°C und einem pH von 11-12 durchgeführt wird. Nach anschließender Neutralisa tion muß das Textilmaterial ausgewaschen werden. Die Verwendung von Hypochlorit ist unerwünscht zum einen wegen des Hypochlorits selbst, wegen der hohen AOX-fracht im Abwasser und zum anderen, weil in der Neutralisation zudem eine große Salzfracht entsteht, welche entsorgt werden muß.

Zu den speziellen Verfahren gehören auch Verfahren, welche zur Erzielung eines gebleichten Aussehens von Textilfasern und Textilprodukten Enzyme verwenden. Als Enzyme wurden beschrieben Cellulasen sowie Oxidoreduktasen.

In den Verfahren, welche die zur Gruppe der Oxidoreduktasen gehö renden Peroxidasen verwenden, werden die Enzyme zusammen mit Was serstoffperoxid eingesetzt oder mit Systemen, welche Wasserstoff peroxid erzeugen können (WO 92/18683). Wasserstoffperoxid muß da bei sehr vorsichtig dosiert werden, da das System durch erhöhte Wasserstoffperoxid Konzentration inaktiviert wird. Überschüssiges Peroxid muß darüberhinaus entfernt werden. Die erzielbaren Effek te sind daher gering und schlecht reproduzierbar.

In den Verfahren, welche die zur Gruppe der Oxidoreduktasen gehö renden Oxidasen verwenden, werden die Enzyme zusammen mit Sauer stoff eingesetzt. Auch der Einsatz von Verstärkersubstanzen ist beschrieben (WO 96/12845). Nachteil der beschriebenen Verfahren ist, daß sie nicht effizient sind (WO 96/12846, Beispiel 1, Ta belle 2).

Ein geringfügig verbessertes Verfahren wird in WO 96/12846 be schrieben, bei welchem oxidative Enzyme zusammen mit einer Ver stärkersubstanz verwendet werden. Als Verstärkersubstanz werden dabei Verbindungen aus der Klasse der Phenothiazine oder Phenoxa zine genannt. Die Synthese dieser Verbindungen ist aufwendig, so daß ihre Verwendung in einem wirtschaftlichen Verfahren nur recht eingeschränkt möglich ist. Die beschriebenen Bleicheffekte sind gering.

Die enzymatische Bleiche von gefärbten Textilfasern ist schwie rig, da viele Farbstoffe, speziell Indigo nicht löslich in wäßrigen Systemen sind und daher für Enzyme schlechte Substrate dar stellen. Zudem bilden die Farbstoffe, speziell Indigo, mit der Faser eine sehr kompakte Struktur, welche für Enzyme sehr schwer nur angreifbar ist.

Auch ein Verfahren, welches Mikroorganismen zur Entfärbung von Indigo gefärbten Textilien benutzt ist beschrieben (WO 9418312), doch ist ein technischer Einsatz sehr langwierig und mit einer hohen mikrobiellen Belastung der Textilien verbunden.

Es besteht daher ein Bedarf nach effektiven enzymatischen Verfah ren, um ein gebleichtes Aussehen einer gefärbten Faser zu erzie len.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Bleiche von zel lulosehaltigen Faserprodukten wie z. B. Textilien unter Einsatz einer Oxidoreduktase, eines für die Oxidoreduktase geeigneten Oxidationsmittels und eines Mediators, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder

Verbindungen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter anderem das Pro blem gelöst, ein wirtschaftliches und effizientes Verfahren be reitzustellen, einer Textilfaser, speziell mit Indigo gefärbtem Denim, ein gebleichtes Aussehen zu geben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am vorteilhaftesten auf Zel lulose enthaltende Faserprodukte angewendet wie z. B. Baumwolle, Viskose, Ramie, Leinen etc. oder daraus bereitete Mischungen oder Mischungen aus irgendwelcher dieser Fasern zusammen mit syntheti schen Fasern oder Synthesefasern.

Die Fasern sind mit verschiedenen handelsüblichen Farbstoffen ge färbt sein insbesondere Indigo oder indigoverwandte Farbstoffe, wie Thioindigo.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens auf indioge färbten Denim sowie auf Produkte, welche daraus gefertigt werden.

Das Verfahren kann auch angewendet werden auf andere Naturfasern, wie z. B. Seide auf Haare und verwandte Strukturen wie Borsten oder Federn.

Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlor peroxibenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfa te, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauerstoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Ka tion (O₂⁺), Dioxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die ent weder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z. B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die che misch den Mediator regenerieren können oder diesen direkt umset zen können. Als Oxidoreduktasen werden vorzugsweise phenol oxydierende Enzyme verwendet. Solche Enzyme verwenden entweder Wasserstoffperoxid oder molekularen Sauerstoff als Elektronakzep tor.

Beispiele für solche Enzyme sind Enzyme aus der Gruppe der Per oxidasen und Oxidasen.

Peroxidasen (EC 1.11.1.7) können aus unterschiedlichen biologi schen Systemen gewonnen werden, z. B. aus Pflanzen, Tieren oder Mikroorganismen. Vorzugsweise werden sie aus Pilzen gewonnen.

Peroxidasen benötigen als Cosubstrat vorzugsweise Wasserstoffper oxid.

Diese Verbindung kann entweder direkt zu den übrigen Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren gegeben werden oder es kann aus einer Vorläuferverbindung freigesetzt werden. Schließlich kann Wasserstoffperoxid auch in situ durch eine Hilfsreaktion gebil det werden, z. B. durch den enzymatischen Umsatz von Glucose mit Glucoseoxidase (E.C. 1.1.3.4).

Die Konzentration des zugegebenen oder gebildeten Wasserstoffper oxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001-25 mmol/l.

Oxidasen verwenden als Elektronenakzeptor vorzugsweise Sauer stoff. Sauerstoff ist üblicherweise in ausreichender Menge in wäßrigen Lösungen gelöst, kann aber auch, soweit erforderlich durch geeignete technische Maßnahmen wie z. B. das Anlegen eines Drucks, die Verwendung von Sauerstoffgas oder ein Sauerstoffge nerierendes Hilfssystem in das System eingebracht werden. Dies kann besonders dann nötig sein, wenn das Verfahren bei erhöhten Temperaturen betrieben werden soll, da die Löslichkeit von Sauer stoff in wäßrigen Lösungen mit der Zunahme der Temperatur ab nimmt.

Zur Gruppe der Oxidasen gehören die Laccasen, welche in der En zymklassifizierung unter EC 1.10.3.2 eingeordnet sind. Des weite ren gehören dazu Enzyme, welche in der Gruppe der Catecholoxida sen (1.10.3.1), der Bilirubinoxidasen (1.3.3.5), oder der Mono phenolmonooxigenasen (1.14.99.1) eingeordnet sind.

Laccasen sind in zahlreichen mikrobiellen und pflanzlichen Orga nismen beschrieben. Die mikrobiellen Laccasen stammen überwiegend aus Bakterien oder Pilzen, eingeschlossen die filamentösen Pilzen und Hefen. Laccase- oder laccaseverwandte Enzyme können bei spielsweise aus den natürlichen Organismen gewonnen werden oder mittels bekannter rekombinanter DNA-Technologie in geeigneten Expressionssystemen produziert und entsprechend dem Stand der Technik aus dem Kulturmedium isoliert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1-100 IU Oxidoreduktase pro g gefärbte Faser (z. B. Denim) besonders bevor zugt 0,5-20 IU Oxidoreduktase pro g gefärbte Faser (z. B. Denim) eingesetzt.

Als Mediator wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausge wählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, he terocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens ei ne N-Hydroxy-, Oxim-, Nitroso-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion ent hält.

Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV, wobei die Verbindun gen der Formeln II, III und IV bevorzugt und die Verbindungen der Formel III und IV besonders bevorzugt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=N-), (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p

und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen kön nen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R¹ bis R⁶ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R² und R³ eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert:
(-CR⁷=CR⁸-CR⁹=CR¹⁰-) oder (-CR¹⁰=CR⁹-CR⁸=CR⁷-).

Die Reste R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unab hängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasser stoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹¹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹¹ eine der folgen den Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, for myl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R¹¹ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser stoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
4-(2,2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:

und p gleich 1 oder 2 ist.

Die Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze da von, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfa moyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C₁-C₆-alkyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser stoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino- nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹² unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹³ substituiert sein können und wobei der Rest R¹³ eine der fol genden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1-Hydroxy-benzimidazole
1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
1-Hydroxybenzimidazol
2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol
1-Hydroxyindole
2-Phenyl-1-hydroxyindol
Substanzen der allgemeinen Formel III sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR⁴-)_m, (-CR⁴=N-)_m, (-CR⁵=CR⁶-)_m

und m gleich 1 oder 2 ist.

Für die Reste R⁷ bis R¹⁰ und R⁴ bis R⁶ gilt das oben gesagte. R¹⁴ kann sein: Wasserstoff, C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-alkylcarbonyl, deren C₁-C₁₀-alkyl und C₁-C₁₀-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R¹⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei R¹⁵ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser stoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester,
wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R¹⁵ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C₁-C₃-alkyl-, C₁-C₃-alkoxy- substituiert sein können.

Von den Substanzen der Formel III sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel IV)

Die Reste R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und un abhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Was serstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹⁶ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁶ eine der folgen den Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, For myl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹⁶ unsub stituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹⁷ sub stituiert sein können und wobei der Rest R¹⁷ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1H-Hydroxybenzotriazole
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzo triazol
2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydrox ybenzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzotr iazol
2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1- hydroxy-benzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol- 5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzo-triazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1- hydroxy-benzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazo- 1
6-[(4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazo- 1
6-[(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo triazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydroch lorid
3H-Benzotriazol-1-Oxide
3H-Benzotriazol-1-oxid
6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
2H-Benzotriazol-1-oxide
2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-be nzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1- oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzo-triaz ol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-di-nitro-2H- benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H- benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H- benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H- benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid

Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR¹⁸ bedeu ten wobei
R¹⁸ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R¹⁹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R¹⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
R¹⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet.

Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Ver bindungen der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX,

wobei B, D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R²⁰-R³⁵ gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R¹⁸ genannten Bedeutungen haben,
wobei R²⁶ und R²⁷ bzw. R²⁸ und R²⁹ nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R²⁰-R²³, R²⁴-R²⁵, R²⁶-R²⁹, R³⁰-R³⁵ zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der fol genden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)-_n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder

und wobei ggf. die Reste R²⁶-R²⁹ auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S, -CH₂-, -CR³⁶=CR³⁷-;
wobei R³⁶ und R³⁷ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R²⁰ haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge meinen Formeln VI, VII, VIII oder IX, bei denen B und D, O oder S bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymalei mid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy- Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf. substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise sol che, bei denen die Reste R²⁶-R²⁹ polycyclisch verbunden sind.

Als Mediator insbesondere bevorzugt sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid und 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispiels weise:
N-Hydroxyphthalimid,
4-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
3-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid,
N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid,
N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind bei spielsweise:
N-Hydroxymaleimid,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VIII sind bei spielsweise:
N-Hydroxysuccinimid
N-Hydroxyweinsäureimid,
N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid,
exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid.

Als Mediator geeignete Verbindung der Formel IX ist beispiels weise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz.

Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid.

Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.

Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.

Von diesen werden bevorzugt als Mediatoren eingesetzt Verbindun gen der allgemeinen Formel X, XI oder XII

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni ger Rest und
L zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni ger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder ver schiedene Reste R³⁸ ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³⁹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R³⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R³⁸ oder R³⁹ paarweise über eine Brücke [-CR⁴⁰R⁴¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁴⁰ und R⁴¹ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁ bis C₅ Alkylrest sub stituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch eine Gruppe [-CR⁴⁰=CR⁴¹-] ersetzt sein können und
I in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säu ren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phos phorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
K in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säu ren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphor säure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge meinen Formel XIII, XIV, XV, XVI oder XVII:

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar¹ einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Aryl rest und
Ar² zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Aryl rest bedeutet,
die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁴⁴ ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sul fonorests, Nitro-, Nitroso-, Amino-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylrest substi tuiert sein können,
wobei Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁵ substituiert sein können und die C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste ge sättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein kön nen,
wobei R⁴⁵ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono-, Nitro-, Amino-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R⁴⁴ paarweise über eine Brücke [-CR⁴⁰R⁴¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁴⁰ und R⁴¹ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit einem C₁ bis C₅ Alkylrest substitu ierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch eine Gruppe [-CR⁴⁰=CR⁴¹-] ersetzt sein können,
R⁴² gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁶ substi tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁶ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁴³ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxyrest bedeutet, wobei Phenylenreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kön nen und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet Ar¹ Phenylrest und Ar² ortho-Phenylenrest, wobei Ar¹ durch bis zu fünf und Ar² durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C₁-C₃-Alkyl-, C₁-C₃-Alkylcarbonyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- und Aminorest substitu iert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und C₁-C₃-Alkylcarbonyl substi tuiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴² einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, wobei die C₁-C₁₂-Alkylreste und C₁-C₅-Alkoxyreste gesättigt oder un gesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴³ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-Phenylen-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxyrest, wobei die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder un verzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴⁶ Carboxyrest, Ester oder Salz des Car boxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁- C₃-Alkoxyrest.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N- Hydroxyacrylanilid, N-Hydroxybenzoylanilid, N-Hydroxy-methylsul fonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxy bernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'- Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredi anilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsäuremonoanilid.

Als Mediatoren werden bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, N- Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on sowie N-Acetoxyacetani lid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-Al kyl-N-Hydroxy-Amide.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemei nen Formeln (XVIII) oder (XIX)

sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
M gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder ver zweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder un gesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁴⁸, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substitu iert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁸ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁸ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säu ren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zwei kerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromati scher Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäu re, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phos phorsäure bedeutet und
T in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säu ren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerni ger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeu tet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati schen Säuren N und T linear oder verzweigt und/oder cyclisch un d/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R⁴⁷ substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N und T durch einen oder mehrere Reste R⁴⁹, die gleich oder verschieden sind und aus gewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono rest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Ni troso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxy rest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁸ substitu iert sein können und die Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁸ substituiert sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den all gemeinen Formeln (XX, XXI, XXII oder XXIII):

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk¹ gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁵⁰, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylre ste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ sub stituiert sei können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kön nen und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R⁵³ gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro lyl-, Thienyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste un substituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷ substitu iert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R⁵³ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵⁴ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyridy len-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX-XXIII), bei denen Alk¹ gleich öder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkyl rest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁵⁰, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Ami no-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Ni tro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R⁵² gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehr fach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵³ gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵⁴ zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury len-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, ver zweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzolsul fonsäure-amid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi-amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi- amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi- amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-di amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-ben zol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso propyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopro pyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopro pyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-acry lamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acryla mid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-methan sulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di benzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl- bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.

Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsul fon-säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-to luolsulfon-säureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dii sopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-ace tamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropyl acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pi valinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-i sopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel I oder II

sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U, gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR⁵⁵ bedeuten wobei
R⁵⁵ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-und Phenylreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵⁶ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R⁵⁷ und R⁵⁸ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR⁶¹R⁶²]_n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R⁵⁹ und R⁶⁰ die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben und
R⁶¹ und R⁶² gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der all gemeinen Formel XXIV bei denen U O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäuredimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderi vate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XXV. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.

Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen For meln XXVI oder XXVII

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff-, Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Cyano, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeu ten,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁶⁷ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁶⁷ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁶⁷ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sul famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxyrest bedeutet oder
die Reste R⁶³-R⁶⁶ paarweise zu einem Ring [-CR⁶⁸R⁶⁹-]_m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR⁷⁰=CR⁷¹-]_n verknüpft sind, wobei n ganz zahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ und R⁷¹ gleich oder verschieden sind und die für R⁶³ bis R⁶⁶ genannten Bedeutungen haben.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder hö herkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.

Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI oder XXVII, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substi tuierter Phenole zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbin dungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert.butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, 2-Benzyl-6-nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2-Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol, 4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbin dungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercapto substituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester.

Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII), (XXIX) oder (XXX)

sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindun gen vorhanden, wobei in den Formeln XXVIII, XXIX oder XX zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R⁷² Hydroxy- und Ni trosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
und die übrigen Reste R⁷² gleich oder verschieden sind und ausge wählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mer capto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phasphonooxyrests und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷³ substi tuiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylreste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷³ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R⁷² oder zwei Reste R⁷³ oder R⁷² und R⁷³ paarweise über eine Brücke [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m mit m gleich 1, 2, 3 oder 4 ver knüpft sein können und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substitu ierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch eine Gruppe [-CR⁷⁴=R⁷⁵-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge meinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVIII) und (XXIX) beson ders bevorzugt zwei zueinander ortho- ständige Reste R⁷² Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten und
die übrigen Reste R⁷² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfo norest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Ni troso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxy rests wobei
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsub stituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷³ substituiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷³ die bereits genannten Bedeutungen hat und
je zwei Reste R⁷³ paarweise über eine Brücke [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁷⁴ und R⁷⁵ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Imino rest ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2, 6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure, 2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin, 2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin, 2-Amino-3-nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.

Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin so wie Tautomere dieser Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein ist aus der Gruppe sta biler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d. h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemei nen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt

wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni ger Rest bedeutet und
wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁷⁷ ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phos phonooxyrests substituiert sein können und
wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁸ substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R⁷⁸ substituiert sein kann und die Aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesät tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁷⁸ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschie den ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁷⁶ gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-,
C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxy rests bedeutet
und R⁷⁶ im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXIII) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁹ substi tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R⁷⁸oder R⁷⁹ paarweise über eine Brücke [-CR⁸⁰R⁸¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁸⁰ und R⁸¹ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenyl, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest be deuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁸⁰R⁸¹-] durch Sauer stoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl-substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸⁰R⁸¹-] durch eine Gruppe [-CR⁸⁰=CR⁸¹-], [-CR⁸⁰=N-] oder [-CR⁸⁰=N(O)-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (XXXIV) und (XXXV),

wobei
R⁸² gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- bedeutet
wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei nem Rest R⁸⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁸⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁸⁴ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁸³ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mer capto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phos phono-oxyrests bedeutet
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁸ substi tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR⁸³R⁸³-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Car bonylfunktion oder eine ggf. mit R⁷⁸ mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸³R⁸³-] durch eine Gruppe [-CR⁸³=CR⁸³-] oder [-CR⁸³=N-] oder [-CR⁸³=N(O)-] ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Als Mediatoren werden bevorzugt
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.

Der Mediator wird vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 0,005 bis 1000 µmol pro g gefärbte Faser (z. B. Denim), besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 500 mmol pro g gefärbte Faser, insbe sondere in Mengen von 0,05 bis 100 µmol pro g gefärbte Faser.

Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperatu ren zwischen 40 und 90°C, bevorzugt zwischen 45 und 65°C, beson ders bevorzugt zwischen 45 und 55°C durchgeführt.

Je nach Temperaturstabilität der verwendeten Enzyme können auch andere Temperaturen optimal sein. Entsprechend der Stabilität der verwendeten Komponenten kann das Verfahren auch bei erhöhten Tem peraturen durchgeführt werden.

Je nach Wahl des Mediators und des Enzyms können unterschiedliche optimale Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Generell lassen sich im Bereich pH 3 bis pH 10 gute Bleichergebnisse erzielen. Besonders bevorzugt ist der Bereich pH 4,5 bis 7.

Je nach verwendetem Mediator und Enzym sowie den gewählten Reak tionsbedingungen kann das Verfahren unterschiedlich schnell ablau fend gestaltet werden. Die übliche Reaktionsdauer beträgt zwi schen 10 min und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 30 min und 2 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischer Weise in industri ellen Maschinen verwendet, um ein gebleichtes Aussehen von Texti lien zu erzielen. Das Verfahren kann auch in Kombination mit je dem anderen Verfahren verwendet werden, welches es ermöglicht das zu behandelnde Material mit den beschriebenen Komponenten, dem Enzym und dem Mediator in Kontakt gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile. Es besitzt eine bessere Effizienz, eine schnellere Bleichwirkung durch die neuen Mediatoren. Diese ermög lichen ferner eine geringere Enzymdosis. Zudem kommt es nicht zu Festigkeitsverlusten. All dies führt auch zu einer erhöhten Wirt schaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfah ren.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen weiter beschrie ben:
In den Beispielen wurden Mediatoren von den Firmen Aldrich, Merck oder Janssen bezogen oder nach Literaturangaben synthetisiert. Die eingesetzten Mediatoren sind in Tab. 1 genannt.

Die in den Beispielen verwendete Laccase war fermentativ aus Tra metes versicolor gewonnen.

Laccaseaktivität wurde über die Oxidation von 2,2'-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate), ABTS, Boehringer Mannheim, unter aeroben Bedingungen bestimmt. Die grüne Farbe, welche durch die enzymatische Reaktion entsteht, wurde photometrisch bei 420 nm gemessen. Die Reaktionstemperatur betrug 25°C der pH 4,5. Ei ne Laccase unit ist die Menge an Enzymen, welche die Konversion von 1 M ABTS/min unter den angegebenen Bedingungen katalysiert. Zur Berechnung des Umsatzes wird ein Extinktionskoeffizient von 36000 M^-1cm^-1 verwendet.

Beispiel 1 Bleichen von Jeansstoff mit unterschiedlichen Mediatorsubstanzen aus verschiedenen Stoffklassen Versuchsansatz

Quadratisch zugeschnittene Stücke gefärbten Jeansstoffs (9 g/ 160 cm²) wurden in einem geschlossenen 500 ml Gefäß in einem Ge samtflüssigkeitsvolumen von 11,5 ml bei 45°C zusammen mit Lacca se und jeweils einer Mediatorsubstanz inkubiert. Der pH-Wert der Ansätze betrug 4,5 (100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer). Die An sätze enthielten jeweils gleiche molare Mengen (je 331 µmol) der jeweiligen Mediatorsubstanz. Pro Gramm Stoff wurden 17,8 IU Laccase zugegeben. Nach 3 Stunden Inkubation (ohne Rühren) wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeigte. Die Stoffstücke wurden in einem Blatttrockner getrocknet, anschließend gepreßt und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet. Die Ver suchsauswertung erfolgte wie folgt:
Der Grad der Ausbleichung und die Farbe wurde mit einem zur farbmetrischen Bewertung von reflektierenden Objekten geeigneten Spektrophotometer CM 3700d der Firma Minolta entsprechend den Angaben des Herstellers bestimmt. Gemessen wurde ohne Glanz und ohne UV. Die Helligkeit der Proben wurde als prozentualer Werte der Totalreflektion im Vergleich zu einem Weißestandard (R 457) ermittelt, die Farbdaten wurden durch die Koordinaten im Farbraum als CIE Standards (L*, a*, b*) ausgedrückt. L* ist das Maß für Helligkeit (weiß = 100; schwarz = 0). +a* bedeutet eine Zunahme von Rot (= Abnahme von Grün), -a* bedeutet eine Abnahme von Rot (= Zunahme von Grün), +b* bedeutet eine Zunahme von Gelb (= Ab nahme von Blau), -b* bedeutet eine Abnahme von Gelb (= Zunahme von Blau).

Die verwendete Normlichtart war C/2°.

Zur Auswertung wurde die Software PP2000 der Firma Opticontrol verwendet.

Die Werte der behandelten Stoffe wurde mit den Werten unbehandel ter Referenzstoffe verglichen. Alle in den Beispielen angegebenen Meßwerte von Helligkeit und Farbwerten sind gemittelte Werte aus jeweils drei Messungen. Die Veränderung der Helligkeit (L*) und die Veränderung der Farbkoordinaten (a*, b*) der Proben im Ver gleich zu unbehandelten Kontrollen wurde berechnet. Die Ergebnis se sind in Tab. 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Veränderung von Helligkeit L* und Farbwerten (a*, b*) von Indigo gefärbtem Jeansstoff bei Verwendung verschiedener Mediatoren

Eine Veränderung des Helligkeitswertes (L*) von 5 ist mit dem Au ge ohne weiteres bereits als Aufhellung zu erkennen, d. h. alle getesteten Verbindungen zeigen signifikante Bleichwirkung.

Beispiel 2 Abhängigkeit des Bleichens von Jeansstoff von der Verfahrensdauer

Um die Zeitabhängigkeit des Bleichverfahrens zu zeigen wurde die Bleichwirkung nach verschiedenen Zeiten beurteilt.

Quadratisch zugeschnittene Stücke gefärbten Jeansstoffs (9 g/ 160 cm²) wurden in einem geschlossenen 500 ml Gefäß in einem Ge samtflüssigkeitsvolumen von 11,5 ml bei 45°C zusammen mit Lacca se und 331 µmol N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA) verschieden lange inkubiert. Der pH-Wert der Ansätze betrug 4,5 (100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer). Pro Gramm Stoff wurden 3,5 IU Laccase zugegeben. Nach der Inkubation (ohne Rühren) wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Wasch wasser keine Färbung mehr zeigte. Die Stoffstücke wurden in einem Blatttrockner getrocknet, anschließend gepreßt und mit einem ge eigneten Spektralphotometer wie in Bsp. 1 beschrieben optisch be wertet.

Die Tabelle 2 zeigt die Veränderung der Helligkeit (L*) in Abhän gigkeit von der Inkubationszeit.

Zeitlicher Verlauf der Bleiche von Jeansstoff mit NHA als Media torsubstanz

Die Helligkeit nimmt im zeitlichen Verlauf deutlich zu. Nach 20 min ist bereits der Endzustand erreicht, eine Fortsetzung der Bleiche bringt keine Verbesserung mehr.

Beispiel 3 Abhängigkeit des Bleichens von Jeansstoff von der Enzymdosis

Um die Dosisabhängigkeit der Textilbleiche von der eingesetzten Enzymmenge zu zeigen wurden folgende Ansätze gemacht.

Quadratisch zugeschnittene Stücke gefärbten Jeansstoffs (9 g/ 160 cm²) wurden in einem geschlossenen 500 ml Gefäß in einem Ge samtflüssigkeitsvolumen von 11,5 ml bei 45°C zusammen mit unter schiedlicher Enzymdosis Laccase und je 331 µmol N-Phenyl-N- hydroxy-acetamid (NHA) 1 Stunde lange inkubiert. Der pH-Wert der Ansätze betrug 4,5 (100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer). Nach der Inkubation (ohne Rühren) wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeig te. Die Stoffstücke wurden in einem Blatttrockner getrocknet, an schließend gepreßt und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet (wie in Bsp. 1).

Die Tabelle 3 zeigt die Veränderung der Helligkeit (L*) in Abhän gigkeit von der Laccasedosis.

Veränderung der Helligkeit (L*) in Abhängigkeit von der Laccase dosis

Eine deutliche Aufhellung ist bereits mit sehr geringer Laccase dosis von 0,18 IU/g zu sehen. Bereits ab einer Dosis von 0,9 IU/g ist der maximale Helligkeitswert unter den gewählten Reaktionsbe dingungen erreicht.

Beispiel 4 Abhängigkeit des Bleichens von Jeansstoff von der Mediatordosis

Um die Dosisabhängigkeit der Textilbleiche von der eingesetzten Mediatormenge zu zeigen wurden folgende Ansätze gemacht.

Quadratisch zugeschnittene Stücke gefärbten Jeansstoffs (9 g/ 160 cm²) wurden in einem geschlossenen 500 ml Gefäß in einem Ge samtflüssigkeitsvolumen von 11,5 ml bei 45°C zusammen mit je 16 IU/g Laccase und unterschiedlichen Mengen an Mediatorsubstanz N- Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA) 2 Stunde lange inkubiert. Der pH-Wert der Ansätze betrug 4,5 (100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer).

Nach der Inkubation (ohne Rühren) wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser deine Färbung mehr zeigte. Die Stoffstücke wurden in einem Blatttrockner ge trocknet, anschließend gepreßt und mit einem geeigneten Spektral photometer optisch bewertet (wie in Bsp. 1).

Die Tabelle 4 zeigt die Veränderung der Helligkeit (L*) gegenüber einer Kontrolle in Abhängigkeit von der Mediatordosis

Veränderung der Helligkeit (L*) in Abhängigkeit von der Media tordosis

Unter den gezeigten Bedingungen ist ein direkter Zusammenhang zwischen Mediatordosis und Bleichwirkung im Dosisbereich bis 10 mg NHA im Ansatz zu sehen. Höhere Dosierung bringt keinen Vor teil. Die benötigten Dosierungen sind sehr gering.

Beispiel 5 Veränderung des Farborts durch Behandlung von Jeansstoff mit N- Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA) als Mediatorsubstanz und Laccase

Durch die Behandlung von Jeansstoff mit Laccase und Mediatorsub stanzen kann der Stoff nicht nur in der Helligkeit (ΔL*) verän dert werden, sondern es kann auch einen veränderten Farbeindruck (Δa*, Δb*) erzielt werden. Zur Demonstration dieses Effekts wurde nachfolgender Ansatz gemacht.

Rechteckig zugeschnittene Stücke gefärbten Jeansstoffs (20 g/ 355 cm²) wurden in einem geschlossenen 500 ml Gefäß in einem Ge samtflüssigkeitsvolumen von 23 ml bei 45°C zusammen mit Laccase und N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA) inkubiert. Der pH-Wert der Ansätze betrug 4,5 (100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer). Die An sätze enthielten jeweils 1,32 mmol NHAA. Pro Gramm Stoff wurden 16,25 IU Laccase zugegeben. Nach 2 Stunden Inkubation (ohne Rüh ren) wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeigte. Ein Stoffstück wurde zusätzlich einer alkalischen Extraktion unterzogen. Dazu wurde der Stoff 1 Stunde lang in 200 ml einer 40 mmol/l NaOH Lö sung bei 60°C am Schüttelwasserbad inkubiert und anschließend un ter fließendem Wasser ausgespült. Die Stoffstücke wurden in ei nem Blatttrockner getrocknet, anschließend gepreßt und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet. Die Tabelle 5 zeigt neben der Änderung der Helligkeit (ΔL*) die Veränderung des Farborts (Δa*, Δb*).

Tabelle 5

Veränderung des Farborts (a*, b*) durch Behandlung von Jeans stoff mit N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA) und Laccase.

Durch die Behandlung wird der Farbort des Stoffs in Richtung "mehr Gelb" und in Richtung "mehr Grün" verschoben. Der Einfluß einer zusätzlichen Extraktion ist signifikant.

Beispiel 6 Bleiche und Veränderung des Farbtons von Haaren durch Behandlung mit Laccase und der Mediatorsubstanz Violursäure

Die Möglichkeit, den Farbton von Haaren zu verändern und das Haar auszubleichen durch Behandlung mit Laccase und einer Mediatorsub stanz wurde im folgenden Versuch mit Violursäure (Vio) als Me diatorsubstanz prinzipiell gezeigt.

1 g dunkelbraune Männerhaare wurden in einem verschließbaren 500 ml Reaktionsgefäß in einem Gesamtvolumen von 40 ml zusammen mit Laccase und Violursäure inkubiert. Der Ansatz enthielt 80 IU Lac case und 10 mg Violursäure. Nach 30 min Inkubation bei ph 4,5 (mit 100 mmol/l Citrat/Phosphat Puffer pH 4,5) und 45°C wurden die Haare entnommen, auf einem Rundfilter drei mal mit Wasser ge waschen, an der Luft getrocknet und mit einem geeigneten Spek tralphotometer optisch bewertet (wie in Bsp. 1). Die Haarproben wurde dafür in einer optisch dichten Packung zwischen zwei Glasplatten im Strahlengang des Geräts vermessen. Tabelle 6 zeigt die Veränderungen des Farborts und der Helligkeit der behandelten Haarprobe in Vergleich zu einer gleichbehandelten Haarprobe ohne Enzym und Mediator. Der Effekt ist mit bloßem Auge deutlich zu sehen. Das verwendete dunkelbraune Haar war nach der Behandlung brünett.

Veränderungen des Farborts und der Helligkeit der behandelten Haarprobe in Vergleich zu einer gleichbehandelten Haarprobe ohne Enzym und Mediator

Die Farbe des Haars wird durch die Behandlung in Richtung "mehr Rot" und in Richtung "mehr Gelb" verschoben.

Beispiel 7 Entfärbung einer wäßrigen Indigocarmin Lösung mit Laccase unter Verwendung verschiedener Mediatoren

Zur Demonstration des Potentials, Indigo und verwandte Farbstoffe auszubleichen wurde ein geeignet wasserlösliches Indigoderivat, das Indigo Carmin (C.I. 73015, Fa. Sigma) mit Laccase und unter schiedlichen Mediatorsubstanzen (vgl. Beispiel 1) inkubiert.

Das Ausbleichen der blauen Lösung wurde photometrisch bei 608 nm kinetisch bei 25°C gemessen. Die Auswertung erfolgte durch Be rechnung der Zeit welche nötig war, die Anfangsextinktion (E 608 nm = 0,35) der Farbstofflösung zu halbieren. < 01689 00070 552 001000280000000200012000285910157800040 0002019723912 00004 01570PAR<Die Ansätze setzten sich zusammen aus 2 ml Puffer (100 mmol/l Citrat/Phosphat pH 4,5), 200 µl einer Indol Carmin Lösung (23 mmol/l) und 20 µl Laccaselösung (0,3 IU; in Wasser). Laccase und Farbstoff zeigten unter den Meßbedingungen keine Reaktion mitein ander. Gestartet wurde die Bleichreaktion durch Zugabe von 100 µl Mediatorlösung (11,3 µmol/ml; wäßrig). Tabelle 7 zeigt die ge messenen Halbwertszeiten der Indigo Carmin Bleiche.

Tabelle 7

Ausbleichen einer blau gefärbten (E 608 nm = 0,35) Lösung Indigo carmin mittels Laccase und unterschiedlicher Mediatorsubstanzen. Die Halbwertszeiten (t 1/2) der Bleiche sind angegeben.

Mediator
Halbwertszeit
Kontrolle ohne Mediator
Ausbleichen (min)
1-Hydroxybenzotriazol (HOBT)	44,4
N-Hydroxyphthalimid (HPI)	198
N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid (NHA)	3,2
Violursäure (Vio)	23,8
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl (Tempo)	11,7
N-Methyl-N-hydroxy-benzamid	5,6
1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz	1,3
3-Nitroso-2,4-dihydroxy-chinolin (NC)	0,7

Mediatorfreie Referenz zeigt keine Abnahme der Extinktion. Mit allen verwendeten Mediatorsubstanzen konnte nach längstens 7 Stunden Inkubation die blaue Lösung vollständig entfärbt werden. Dies zeigt ganz deutlich, daß der Indigo Chromophor von dem Lac case Mediatorsystem ausgebleicht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Bleiche von gefärbten zellulosehaltigen Faser produkten wie z. B. Textilien unter Einsatz einer Oxidoreduktase, eines für die Oxidoreduktase geeigneten Oxidationsmittels und ei nes Mediators, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausge wählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder
Verbindungen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromati schen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, Nitro so-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion enthält.

3. Verfahrengemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff, Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Per schwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauer stoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O₂⁺), Dioxira ne, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Oxidoreduktase phenol-oxydierende Enzyme verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als phenol-oxydierendes Enzym mindestens ein Enzym aus der Gruppe der Peroxidasen und Oxidasen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der Mediator in Mengen von 0,005 bis 1000 µmol pro g gefärbte Faser eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß es bei bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß es bei bei einem pH im Bereich von pH 3 bis pH 10 durchgeführt wird.