DE19723631A1 - Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung - Google Patents
Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner AnwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem
zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen
Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner
Anwendung.
Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete
Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen.
Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zell
stoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von
NaOH und Na2S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO3)2 + SO2 zur
Anwendung kommt, bzw. heute wegen ihrer besseren Löslichkeit
die Natrium- oder Ammonium-Salze des Hydrogensulfits.
Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins
aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder
Einjahrespflanzen.
Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den
Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm)
ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist,
nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere
herzustellen.
Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern
(Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach ent
sprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch
thermisch) durch Mahlen defibrillieren.
Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie
werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten,
etc. verwendet.
Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von
Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus
derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren
aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbe
dingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanero
chaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen.
Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und
Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein
sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme
zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu
verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte,
daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins
und nicht zu dessen Abbau führen.
Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie
Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von
Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt
werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt.
Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst mitein
ander reagieren und somit zur Polymerisation führen.
So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen ar
beiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversu
chen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.
Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhack
schnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.
Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
- 1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mah len zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holz stoffen (z. B. TMP oder Holzschliff).
Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die
schlechtere Endweiße.
- 2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozeß, Sulfitprozeß).
Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die
Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".
Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung
nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehand
lung erreicht.
Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behand
lungszeiten (mehrere Wochen) und v. a. die nicht gelöste
Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die
wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel ver
zichten will.
Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der
gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche
mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur
nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikan
te Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß
unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen
Bleichsequenzen macht.
Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchge
führte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikati
onsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Ent
färbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten
Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleich
stufen verursachen).
Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u. a. Xylanasen,
Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.
Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochpro
zeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan
wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins
für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten
Bleichchemikalien (v. a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor
nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in
großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzym
typ allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.
Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz
von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohle
verflüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die
prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von
in vivo Behandlung mit z. B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete
chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit
mehrere Wochen; Bioengineering 4.92.8 Jg.).
Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensiona
les Netzwerk von polycyclischen aromatischen Ringsystemen mit
einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen.
Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Che
latsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotensi
de an.
In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung
von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleich
zeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzy
men aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxi
dationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren
arbeitet.
In der DE 40 08 893 C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System "Mimic
Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von
lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine
erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.
In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesse
rung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential
"abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten
eingesetzt.
Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen groß
technischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen
Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten An
meldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Ein
satz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten
Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.
Aus WO/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren be
kannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels soge
nannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.
Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer
Halbwertslebensdauer charakterisiert.
Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel
A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cy
clische Reste sind.
Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemika
lien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von de
nen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substitu
iert ist.
Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und
den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit
Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammenset
zung im waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der
Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin
verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen
konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren
zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behan
deln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!
WO 94/29510 beschreibt ein Verfahren zur enzymatischen De
lignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren einge
setzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit
der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart.
Von den in WO 94/29510 aufgeführten Mediatoren liefert
1-Hydroxy-1H-benzotriazol (HBT) die besten Ergebnisse in der
Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:
Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.
Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.
Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu
1H-Benzotriazol. Diese Verbindung ist relativ schlecht abbau
bar und kann in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbela
stung darstellen. Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädi
gung von Enzymen. Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist
nicht allzu hoch.
Es ist daher wünschenswert, Systeme zum Verändern, Abbau oder
Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen
Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile
nicht oder in geringerem Maße aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Mehrkomponenten
system zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, lignin
haltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen enthaltend
- a. ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator und
- b. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel und
- c. mindestens einen Mediator, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide.
Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Mehrkomponen
tensystem mit Mediatoren ausgewählt der Klasse der N-Alkyl-N-
Hydroxy-Amide nicht die Nachteile der aus dem Stand der Tech
nik bekannten Mehrkomponentensysteme aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkom
ponentensystem Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder
(II)
sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
A gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R1, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxyla mino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phos phono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxy rests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl -, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei nem Rest R2 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Ben zoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest be deutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
D in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäu re, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati schen Säuren B und D linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R1 substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischenoder heteroaromatischen Säuren B und D durch ei nen oder mehrere Reste R3, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxy rests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phospho no-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können.
A gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R1, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxyla mino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phos phono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxy rests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl -, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei nem Rest R2 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Ben zoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest be deutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
D in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäu re, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati schen Säuren B und D linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R1 substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischenoder heteroaromatischen Säuren B und D durch ei nen oder mehrere Reste R3, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxy rests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phospho no-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können.
Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem be
sonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen For
meln (III, IV, V oder VI):
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro lyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- + Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 sub stituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesät tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R7 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyri dylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Pheny len-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen- unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro lyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- + Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 sub stituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesät tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R7 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyri dylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Pheny len-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen- unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem ganz
besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen For
mel (III-VI), bei denen
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Al kylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesät tigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehrfach substituiert sein kön nen, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und
C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R7 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury len-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Al kylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesät tigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehrfach substituiert sein kön nen, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und
C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R7 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury len-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Mehrkom
ponentensystem als Mediatoren (Komponente c) eingesetzt werden
können, sind
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzol sulfonsäure-amid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-di amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol sulfonsäureamid,N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso propyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersaureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzol sulfonsäure-amid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-di amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol sulfonsäureamid,N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso propyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersaureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.
Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-me
thyl-benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsul
fon-säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p- toluolsulfon-säureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-me thyl-acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N- Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p- toluolsulfon-säureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-me thyl-acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N- Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält Mediatoren,
die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mediato
ren (insbesondere HBT), folgende Vorteile aufweisen:
- 1) Die für die bekannten Substanzen (v. a. HBT) typische Bil dung von gefärbten Reaktanten ist nicht oder nur sehr schwach vorhanden. Dies ist ein großer Vorteil für die Anwendung.
- 2) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller.
- 3) Die Abbaubarkeit des Mediators ist wesentlich besser.
Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem
mindestens einen Oxidationskatalysator.
Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehr
komponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der
Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive
Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.
Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem
Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationa
ler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union
of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature,
Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen
eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primä re, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD⁺ oder NADP⁺ (Subklasse 1.1.1), Cyto chrome (1.1.2), Sauerstoff (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primä re, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD⁺ oder NADP⁺ (Subklasse 1.1.1), Cyto chrome (1.1.2), Sauerstoff (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).
Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der
Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der
Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:
quinone-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzym
klasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den
korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Ak
zeptoren können NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sau
erstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine
(1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein.
Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3)
mit Sauerstoff als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3.
In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH-
Gruppen des Donors wirken.
Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto
chrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte
Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder an
dere Akzeptoren (1.3.99).
Besonders bevorzugt ist die Bilirubinoxidase (1.3.3.5).
Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauer
stoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor
besonders bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf
CH-NH2-Gruppen des Donors wirken.
Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto
chrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen-
Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).
Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit
Sauerstoff als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-
Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind
NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4),
Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).
Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O2)
(1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH
oder NADPH wirken.
Die Akzeptoren sind hier NADP⁺ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2),
Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO2-Gruppen (1.6.6), und
ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).
Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit
Chinonen als Akzeptoren.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere
NO2-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cyto
chrome (1.7.2), Sauerstoff (O2) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Pro
teine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.
Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff
als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwe
felgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD⁺, NADP⁺
(1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O2) (1.8.3), Disulfi
de (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7)
oder andere (1.8.99) haben.
Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O2)
und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Häm
gruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff
(O2) (1.9.3), NO2-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99)
haben.
Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff
(O2) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Was
serstoff als Donor wirken.
Die Akzeptoren sind NAD⁺ oder NADP⁺ (1.12.1) oder andere
(1.12.99).
Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14
(Oxigenasen).
Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15, die auf
Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.
Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase
(1.15.1.1).
Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16.
Als Akzeptoren wirken NAD⁺ oder NADP⁺ (1.16.1) oder Sauerstoff
(O2) (1.16.3).
Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1
(Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin).
Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe
1.17 (Wirkung auf CH2-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden),
1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19
(Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere
Oxidoreduktasen) angehören.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11.
die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Sub
klasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen.
Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen
(1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.7)
die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase
(1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die
L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroper
oxid-Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxida
se (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase,
Lignin-Peroxidase) (1.11.1.14).
Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf
Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren
die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren
fungieren NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauer
stoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).
Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauer
stoff (O2) als Akzeptor besonders bevorzugt.
Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase
(Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), o-A
minophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen
Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Ben
zoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) insbesondere bevor
zugt sind.
Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich
nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion
der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen,
Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl
natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Orga
nismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelli
gen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar,
vor allem Zellkulturen.
Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Grup
pe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produkti
on von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleu
rotus, Phlebia und Trametes verwendet.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens
ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispiels
weise Luft, Sauerstoff, Ozon, H2O2, organische Peroxide,
Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefel
säure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure Perchlor
säure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauer
stoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauer
stoff, Superoxid (O2⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O2⁺), Di
oxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die
entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert
werden können z. B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder
die chemisch den Mediator regenerieren können oder diesen di
rekt umsetzen können.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Substanzen,
welche erfindungsgemäß als Mediatoren geeignet sind zum Verän
dern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materia
lien oder ähnlichen Stoffen.
Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Ab
bau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder
ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben
den genannten Bestandteilen noch Mg2+ Ionen vorhanden sind.
Die Mg2+ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO4,
eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von
0,1-2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6
mg/g.
In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirk
samkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch
erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg2+ Ionen
auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (ED
TA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylen
diamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen
phosphonsäure (DTPPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphos
phorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Be
reich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise
bei 1-3 mg.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in
einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise
dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis
c) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfol
ge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials
mischt.
Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungs
gemäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff
oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Bereich
von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugs
weise 40-95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40%
durchgeführt.
Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche unge
wöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des
erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der
Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung
ermöglicht.
Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes
Verfahren bei Stoffdichten von 8 bis 35%, besonders bevorzugt
9 bis 15% durchgeführt.
Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche
(pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis
6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei man
chen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im
Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung
führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem
Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt.
Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1
%/to besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 bis
100 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Beson
ders bevorzugt werden 0,1 bis 100 insbesondere bevorzugt wer
den 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt
(1 U entspricht dem Umsatz von 1 mol
2,2'-Azino-bis(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure-diammonium
salz) (ABTS)/min/ml Enzym).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis
100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material einge
setzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidationsmit
tel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80
mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders
bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltigem
Material eingesetzt.
Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zu
sammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung
eines bestimmten Redoxpotentials dienen.
Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithio
nit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen
oder Glutathion etc. eingesetzt werden.
Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Luft- oder
Sauerstoffzufuhr oder Sauerstoff- bzw. Luftüberdruck ab, bei
den Peroxidasen (z. B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen)
mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauer
stoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasser
stoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ
generiert werden.
Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger
(Abfangen von beispielsweise OH oder OOH Radikalen) zugesetzt
werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox-
und Radikalmediatoren verbessern.
Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben
werden.
Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikal
bildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der
Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe2+, Fe3+,
Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+.
Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus
als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die
Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganper
oxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind sol
che Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von
(hier) Oxidoreduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktio
nen katalysieren können.
Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden.
Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid
Singulettsauerstoff bilden.
Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergenti
en zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische,
kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergenti
en können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Fa
ser verbessern.
Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysacchari
de und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als
Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine,
Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen
gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Poly
saccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.
Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die
Enzyme.
Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen
wie Pepsin, Bromelin, Papain usw. Diese können u. a. dazu die
nen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C,
hydroxyprolinreiches Protein, einen besseren Zugang zum Lignin
zu erreichen.
Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker,
Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewich
te, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxa
ne in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Deligni
fizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-/Organosol-, o. a.
Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern
auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus
Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch
die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechani
schen Verfahren oder Druck) d. h. eine sehr schonende Kochung
bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa lie
gen können, gewährleistet ist.
Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung
von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt wer
den, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stof
fes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu
noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheb
lichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediator
behandlung eine O2-Stufe eingesetzt werden oder auch wie be
reits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe)
ausgeführt werden.
Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle)
wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizie
rung (Bleiche) von Holz- oder Einjahrespflanzen eingesetzt.
Im folgenden wird Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert:
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte
30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- A) 20 ml Leitungswasser werden mit 56,0 mg N-Hydroxy-N-methyl benzoesäureamid unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zell stoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
- B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trame tes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 15 U (1 U = Umsatz von 1 µmol ABTS/min/ml Enzym) pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml
aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne
ter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions
bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für
1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen
und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell
stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Ergebnis vergl. Tabelle 1
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte
30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- A) 20 ml Leitungswasser werden mit 71,5 mg N-tert.-Butyl-N-hydroxy-benzoesäureamid unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
- B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trame tes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 15 U (1 U = Umsatz von 1 µmol ABTS/min/ml Enzym) pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml
aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne
ter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions
bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für
1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen
und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell
stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Ergebnis vergl. Tabelle 1
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte
30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- A) 20 ml Leitungswasser werden mit 52,2 mg N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid unter Rühren ver setzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
- B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trame tes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 15 U (1. U = Umsatz von 1 µmol ABTS/min/ml Enzym) pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml
aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne
ter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions
bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für
1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen
und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell
stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Ergebnis vergl. Tabelle 1
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte
30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- A) 20 ml Leitungswasser werden mit 33,0 mg N-Hydroxy-N-methyl acetamid unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
- B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trame tes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 15 U (1 U = Umsatz von 1 µmol ABTS/min/ml Enzym) pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml
aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne
ter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions
bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für
1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen
und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell
stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Ergebnis vergl. Tabelle 1
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte
30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- A) 20 ml Leitungswasser werden mit 48,6 mg N-Hydroxy-N-methyl acetamid unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
- B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trame tes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 15 U (1 U = Umsatz von 1 µmol ABTS/min/ml Enzym) pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml
aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne
ter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions
bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für
1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen
und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell
stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Ergebnis vergl. Tabelle 1
Ergebnisse Beispiel 1 bis 5: Enzymdosage 15 U/g Zellstoff, In
kubationszeit 2 h
Ergebnisse Beispiel 1 bis 5: Enzymdosage 15 U/g Zellstoff, In
kubationszeit 2 h
Claims (10)
1. Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen
von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen
enthaltend
- a. ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator und
- b. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel und
- c. mindestens einen Mediator, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide.
2. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der
N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formel (I) oder (II)
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei A gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R1, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxyla mino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phospho nooxyrests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei nem Rest R2 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Ben zoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest be deutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
D in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäu re, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati schen Säuren B und b linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R1 substituiert sind und Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren B und D durch ei nen oder mehrere Reste R3, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxy rests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phospho no-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R2 substi tuiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können.
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei A gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R1, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxyla mino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phospho nooxyrests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei nem Rest R2 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Ben zoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest be deutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
D in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroa romatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäu re, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati schen Säuren B und b linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R1 substituiert sind und Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren B und D durch ei nen oder mehrere Reste R3, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxy rests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phospho no-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R2 substi tuiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R2 substituiert sein können.
3. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der
N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln III, IV, V
oder VI
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro lyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 sub stituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesät tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R7 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyri dylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Pheny len-, Pyridylen-, Thiophenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sul fono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro lyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 sub stituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesät tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R7 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyri dylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Pheny len-, Pyridylen-, Thiophenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
4. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der
N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln III, IV, V
oder VI, bei denen
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Al kylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesät tigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehrfach substituiert sein kön nen, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C 10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R7 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury len-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Al kylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R4, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Grup pe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul famoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubsti tuiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R5 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesät tigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R5 ein- oder mehrfach substituiert sein kön nen, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R6 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C 10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehr fach substituiert sein können, wobei
R7 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R8 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury len-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R7 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.
5. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, da
durch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Oxidationskata
lysator umfaßt.
6. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Oxidationskatalysator eine Oxidoreduktase
eingesetzt wird.
7. Mehrkomponentensystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Luft, Sauer
stoff, Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die
Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpeter
säure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perborate,
Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und
deren Radikale wie OH˙, OOH˙, Singulettsauerstoff, Superoxid
(O2˙⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O2⁺), Dioxirane, Dioxetane
oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
8. Mehrkomponentensystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator (Komponente c) ausge
wählt ist aus der Gruppe der Verbindungen N-Hydroxy-N-methyl
benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzolsulfonsäure-amid, N-
Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-di amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso propyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-di amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso propyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di isopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acry lamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.
9. Verfahren zum Behandeln von Lignin, dadurch gekennzeichnet,
daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis c) gemäß
Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit ei
ner wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.
10. Verwendung von in Anspruch 1 als Komponente c) genannten
Mediatoren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin,
ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |