DE19719924A1 - Wäßrige Dispersionen aminogruppenhaltiger Polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Dispersionen aminogruppenhaltiger Polyurethane (Amino-PUR-Dispersionen) Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Aminen mit minde­ stens zwei sekundären Aminogruppen zur Herstellung von lagerstabilen Amino-PUR-Dispersionen. Solche Amino-PUR-Dispersionen lassen sich in der Regel auf einfache Weise zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, beispiels­ weise eines Polyepoxids oder eines Polyisocyanats, zu Beschichtungen oder Verklebungen verarbeiten.

Zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aminogruppen tragenden Poly­ urethanen wird üblicherweise ein Isocyanatgruppen tragendes Prepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. In der Regel tragen die Prepolymeren ihre Isocyanatfunktion terminal, d. h. am Kettenende der Polyurethankette.

Die Herstellung von Amino-PUR-Dispersionen nach konventionellen ver­ fahren kann problematisch sein, da solche Dispersionen für Applikations­ zwecke z. T. mehrere Monate vor deren Verbrauch gelagert werden. Bis zum Zeitpunkt der endgültigen Formulierung in einer Lackrezeptur sollen solche Amino-PUR-Dispersionen daher keine wesentlichen Änderungen in ihren Eigenschaften zeigen. Dies ist im allgemeinen jedoch nicht der Fall. Häufig treten bei der Lagerung von Amino-PUR-Dispersionen Probleme wie beispielsweise starke Farbentwicklung, Bodensatz, Trübung oder Ko­ agulum auf, was bestenfalls nur zu einer optischen Beeinträchtigung der Dispersion führt, gegebenenfalls jedoch auch deren völlige Unbrauchbarkeit zur Folge hat.

Die DE-A1 40 01 841 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethandispersionen. Hierbei wird ein Säure- und Isocyanatgruppen enthal­ tendes Urethanprepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. Das Polyamin enthält mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Aminogrup­ pen. Die Druckschrift offenbart zwar auch die Umsetzung von isocyanat­ terminierten Prepolymeren mit disekundären Aminen (d. h. Aminen mit zwei sekundären Aminogruppen), die verwendeten Amine weisen jedoch ausnahmslos mehr als 22 C-Atome auf. Eine Aussage über die Langzeit­ stabilität der so erhältlichen Dispersionen wird nicht gemacht. Ein Nachteil der offenbarten Methode liegt darin begründet, daß die als bevorzugt herausgestellten Amine aufwendig über eine Addition von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen an (Meth)acrylsäurederivate herge­ stellt werden müssen.

Nachteilig wirkt sich weiterhin bei den aus dem Stand der Technik be­ kannten Verfahren aus, daß die Umsetzung des isocyanatterminierten Pre­ polymeren mit dem Amin in der Regel nicht zu einer lagerstabilen Ami­ no-PUR-Dispersion führt, so daß eine Weiterverarbeitung innerhalb einer relativ kurzen Zeit erfolgen muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde Amino-PUR-Dis­ persionen zur Verfügung zu stellen, welche die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich aus Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanen und disekundären Aminen Aminogruppen tragende Polyurethane erhalten lassen, die als Amino-PUR-Dispersion gute Langzeit­ stabilität und damit Lagerstabilität zeigen. Ein weiterer, überraschender Befund besteht darin, daß die Dispersionen gute Transparenz aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wäßrigen Dispersion mindestens eines Aminogruppen tragen­ den Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) mindestens ein in Wasser im wesentlichen selbst dispergierbares Po­ lyurethan mit mindestens einer anionischen oder durch Neutralisierung in eine anionische Gruppe überführbaren Gruppe und mindestens einer Isocyanatfunktion im Molekül mit
• b) mindestens einem von primären Aminogruppen freien Amin mit min­ destens zwei sekundären Aminogruppen und weniger als 23 C-Ato­ men, wobei zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt,

miteinander umgesetzt und vor oder nach der Umsetzung in Wasser dis­ pergiert werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersio­ nen können allgemein als Beschichtungsmittel zu schützenden oder dekora­ tiven Zwecken eingesetzt werden. Der Begriff "Beschichtungsmittel" bein­ haltet dabei auch Klebstoffe zur Herstellung von Verklebungen zwischen einer Vielzahl identischer oder unterschiedlicher Materialien.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyurethan ist, späte­ stens nach der Umsetzung mit dem Amin und gegebenenfalls anschließen­ der Neutralisation, in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbar. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird unter einem "in Wasser im wesent­ lichen selbstdispergierbaren Polyurethan" ein Polyurethan verstanden, das durch Zusatz lediglich geringer Mengen oder sogar ganz ohne Zusatz von Dispergierhilfen in Wasser dispergierbar ist. Ein erfindungsgemäß bevor­ zugt einsetzbares Polyurethan erfordert höchstens einen Zusatz von Disper­ gierhilfen in einer Größenordnung von etwa 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezo­ gen auf die Trockenmasse der Dispersion und insbesondere bezogen auf die Masse der polymeren Bindemittel in der Dispersion.

Unter "Bindemitteln" oder "polymeren Bindemitteln" werden im erfindungs­ gemäßen Sinne diejenigen polymeren Bestandteile der Amino-PUR-Disper­ sion verstanden, die nach der Trocknung am Aufbau der trockenen Be­ schichtung oder Verklebung beteiligt sind und der Beschichtung oder Verklebung mechanische Stabilität verleihen.

Organische Lösemittel können in den erfindungsgemäßen Amino-PUR-Dis­ persionen in untergeordneten Mengen vorhanden sein. So sind beispiels­ weise Mengen von maximal etwa 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, vorteilhaft.

Die Herstellung der Amino-PUR-Dispersion erfolgt in der Regel indem

• A) ein oder mehrere Polyurethane mit wenigstens einer Isocyanatfunktion im Molekül und
• B) ein Amin oder ein Gemisch von zwei oder mehr Aminen bestehend aus mindestens einem von primären Aminogruppen freien Amin mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen und weniger als 23 C-Atomen, wobei zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt,

miteinander umgesetzt und vor oder nach der Umsetzung in Wasser dis­ pergiert werden.

In der Regel ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Amin zu Isocyanatgruppen größer als 1 ist.

Als Komponente A) sind Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von

• a) Polyisocyanaten mit
  • b1) Polyolen mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr
  • b2) gegebenenfalls Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder Mischungen von b1) und b2) und
• c) gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten ein- oder mehrwertigen Verbindungen die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 500 und
• d) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer durch Basenzugabe in ein Anion überführbaren Gruppe,

bevorzugt.

Die Umsetzung wird in der Regel so vorgenommen, daß das entstehende Prepolymere an wenigstens einer Stelle im Polymermolekül, vorzugsweise an wenigstens einem Kettenende, eine Isocyanatfunktion aufweist.

Als Komponente a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyiso­ cyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit sieben bis fünfzehn Kohlenstoffatomen steht. Beispiele der­ artiger Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isocyanato-3,3,5-trime­ thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexylmethandiiso­ cyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Gemische der jeweili­ gen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol von Bedeutung, insbesondere ist das Gemisch aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Gegebenenfalls können die aromatischen Di­ isocyanate mit aliphatischen Diisocyanaten abgemischt sein.

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad herzustellen, können z. B. drei- und/oder höherwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwerti­ ge Isocyanate derart miteinander umsetzt, daß ein Teil ihrer Isocyanat­ gruppen zu Allophanat-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen derivatisiert wird. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Weitere geeignete, höherfunktionelle Polyisocyanate sind z. B. Urethangrup­ pen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocya­ natotoluol, IPDI oder Tetramethylendiisocyanat einerseits und niedermole­ kularen Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, andererseits.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Komponente b1) vornehmlich höhermolekulare Polyole, bevorzugt Diole in Betracht, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr, beispielsweise etwa 500 bis 5.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 3.000 g/mol, aufweisen.

Bei den Polyolen der Komponente b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che­ mie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65, bekannt sind. Bevorzugt werden Poly­ esterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten wer­ den. Die Polycarbonsäuren (Komponente b1.1)) können aliphatisch, cyclo­ aliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebe­ nenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure­ anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Malein­ säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimere Fettsäuren. Die genannten Polycarbonsäuren können entweder einzeln als ausschließliche Säurekomponente oder im Gemisch untereinander zum Aufbau der Kom­ ponente b1) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Carbonsäuren der all­ gemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20, ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Polycarbon­ säuren können als Komponente b1.1) auch die entsprechenden Polycarbon­ säureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen, oder deren Gemische, zur Herstellung der Polyesterpolyole ver­ wendet werden.

Als mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit der Polycarbonsäurekomponen­ te zum Aufbau der Komponente b1) kommen als Komponente b1.2) z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglycol, Bis-(hydro­ xymethyl)cyclohexane, wie beispielsweise 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propandiol-1,3, Methylpentandiole, ferner Diethylenglycol, Tri­ ethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycole, Polypropylenglycole, Dibutylenglycol und Polybutylenglycol in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglycol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Dodecandiol-1,12.

Ferner kommen als Komponente b1) auch Polycarbonatdiole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau­ komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkoho­ le b1.2) erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind als Komponente b1) auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Es kommen bevorzugt solche Lactone in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starter­ komponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente b1.2) für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Star­ ter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy­ carbonsäuren eingesetzt werden.

Die Polyesterpolyole können auch unter Zuhilfenahme untergeordneter Mengen an mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut werden.

Daneben kommen als Komponente b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen­ oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gege­ benenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe­ nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydro­ furan mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 180, bevorzugt von etwa 500 bis 4.000 und besonders bevorzugt von etwa 500 bis etwa 3.000.

Bei der Verwendung geeigneter Polyether mit Polyoxyethyleneinheiten mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, bevorzugt wenigstens etwa 200 zur Herstellung der Polyurethane, lassen sich in der Regel in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethane herstellen, die ohne Verwendung weiterer polarer Struktureinheiten im Polyurethan aus­ kommen.

Sowohl zur Herstellung der Polyesterpolyole als auch zur Herstellung der Polyetherpolyole können Alkohole mit einer Funktionalität von mehr als zwei in untergeordneten Mengen als Komponente b1.3) eingesetzt werden. Insbesondere sind dies Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Zucker, wie beispielsweise Glucose oder oligome­ risierte Polyole, wie beispielsweise di- oder trimere Ether von Trimethy­ lolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Gegebenenfalls können die Hydro­ xylgruppen der Polyole durch Umsetzung mit Alkylenoxiden verethert sein. Die vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls als Starterkomponente zum Aufbau der Polyetherpolyole geeignet.

Vorzugsweise werden die Polyolverbindungen der Komponente b1.3) mit einer Funktionalität <2 nur in untergeordneten Mengen zum Aufbau der Polyesterpolyole bzw. Polyetherpolyole herangezogen.

Ebenfalls als Komponente b1) geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω-Dihydroxypoly­ butadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacryl­ ester.

Die als Komponente b1) einsetzbar aufgezählten Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Die Härte und das Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich noch erhöhen, wenn als Polyole b2) neben den Polyolen b1) noch niedermole­ kulare Di- oder Polyole, vorzugsweise Diole, b2) mit einem Molekularge­ wicht von weniger als 500, vorzugsweise 62 bis etwa 500 und besonders bevorzugt 62 bis etwa 200 g/mol eingesetzt werden.

Als Komponente b2) werden vor allem die als Komponente b1.2) bezeich­ neten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglycol und die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6 bevorzugt werden. Gegebenenfalls kann die Komponente b2) in untergeordneten Mengen auch höherfunktionelle Alkohole, wie sie beispielsweise als Komponente b1.3) beschrieben sind, beinhalten.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beschriebenen Kom­ ponenten b1) und b2) können auch als Mischungen von b1) und b2) im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Hierbei beträgt der Anteil der Polyole b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole b1) plus b2), 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Polyole b2), bezogen auf die Gesamt­ menge der Polyole b1) plus b2), 0 bis 90 mol-%. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Polyole b2) zu den Polyolen b1) 10 : 1 bis 0 : 1, beson­ ders bevorzugt 8 : 1 bis 0 : 1.

Als Komponente c) können beispielsweise Kettenverlängerungsmittel oder zur Einführung von Verzweigungen geeignete, mehr als zweiwertige Ver­ bindungen eingesetzt werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder, insofern mehr als eine Aminogruppe pro Molekül vorhanden ist, auch primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig aufweisen können.

Neben den Aminogruppen können die Verbindungen der Komponente c) noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanaten gegenüber reaktive Gruppen, aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Hydroxyl­ gruppe oder die Mercaptogruppe.

Zu den im Sinne der Erfindung als Komponente c) einsetzbaren Verbin­ dungen zählen beispielsweise Monoaminoalkohole mit einer aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe, wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butyl-ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, 3-Ami­ no-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Isopro­ panolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol oder 6-Amino-1-hexanol.

Wenn der Einsatz von Komponente c) beispielsweise der Erzeugung von Kettenverzweigungen dienen soll, so lassen sich z. B. Monoaminopolyole mit zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie 1-Amino-2,3-pro­ pandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Ami­ no-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxypro­ pyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-1-aminopropan einsetzen.

Die Polyurethanprepolymere können bereits vor der weiteren Umsetzung hydrophilierende, nicht-ionische oder anionische, durch Basenzugabe in Anionen umwandelbare Gruppen aufweisen.

Unter "in Anionen umwandelbare Gruppen werden im Sinne der vor­ liegenden Erfindung solche Gruppen verstanden, die durch einen einfachen Vorgang, beispielsweise Basenzugabe, in Anionen umgewandelt werden können. Beispiele hierfür sind Säuregruppen.

Neben den Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) können daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, insofern die Wasserdispergierbarkeit nicht schon durch den Einbau geeigneter Polyether­ ketten im Rahmen des Einbaus der Komponenten b1) und/oder b2) gege­ ben ist, als Komponente d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer durch Basenzug­ abe ionisierbaren Gruppe oder einer schon durch eine solche Reaktion ionisierten Gruppe eingebaut werden. Im folgenden Text wird der Begriff "anionische Gruppen" sowohl für die durch Basenzugabe ionisierten Grup­ pen als auch für die freien Säuren synonym gebraucht, insofern keine anderslautenden Angaben gemacht sind. Die anionischen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die weiteren funktionellen Grup­ pen der Komponente d), die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit anionischen Gruppen an der Gesamt­ menge der Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der Anionen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller eingesetzten Komponenten, 30 bis 1.000, bevor­ zugt 50 bis 600 und besonders bevorzugt 80 bis 500 mmol/kg beträgt. Bevorzugt ist der Anteil der Komponente d) jedoch mindestens so hoch, daß das entstehende Polyurethan in Wasser wenigstens weitgehend selbst­ dispergierbar ist.

Als Komponente d) werden vor allem Verbindungen mit anionischen Gruppen, wie beispielsweise Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgrup­ pen, in das Polyurethan eingebaut. Die anionischen Gruppen werden ent­ weder in Form der freien Säure oder aber in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingebaut, wobei als Gegenionen kationische Grup­ pen, wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogrup­ pen oder quartäre Ammoniumgruppen, besonders geeignet sind.

Als Monomere mit anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati­ sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevor­ zugt sind die Hydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem diejenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist die Dimethylolpropionsäure (DMPA).

Weiterhin eignen sich als Komponente d) entsprechende Dihydroxysulfon­ säuren und Dihydroxyphosphonsäuren.

Ansonsten geeignet sind die Hydroxyverbindungen mit einem Molekularge­ wicht von über 500 bis 10.000 g/mol mit mindestens zwei Carboxylat­ gruppen, wie sie beispielsweise aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Di­ hydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie Pyromellith­ säuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, im Molverhält­ nis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Poly­ hydroxyverbindungen sind insbesondere die unter b1.2) und b1.3) aufge­ führten niedermolekularen Di- und Polyole geeignet.

Zur Neutralisation werden die gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Polyu­ rethan enthaltenen Säuregruppen vor oder bevorzugt nach dem Einbau in die Polyurethankette mit einem basischen Neutralisationsmittel neutralisiert. Als basische Neutralisationsmittel sind in der Regel beispielsweise die Alkalimetalle wie Li, Na oder K sowie die Erdalkalimetalle wie Ca, Mg, Ba oder Sr geeignet. Insbesondere geeignet sind alle Salze der oben ge­ nannten Metalle, die in der Lage sind unter Neutralisation der Säuregrup­ pen zu reagieren, insbesondere die Carbonate, die Hydrogencarbonate oder die Hydroxide, wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH oder Ca(OH)₂.

Ebenso zur Neutralisation geeignet sind organische, stickstoffhaltige Basen, wie beispielsweise Ammoniak, und Amine wie Trimethylamin, Triethyl­ amin, Tributylamine, Dimethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin sowie deren Mischungen. Die Neutralisation mit den stickstoffhaltigen, organischen Basen kann in organi­ scher oder in wäßriger Phase erfolgen. Mit stickstoffhaltigen Basen neutra­ lisierte Verbindungen der Komponente d) eignen sich in der Regel auch in neutralisierter Form zum Einbau in das Polyurethan in organischer Lösung.

Wenn eine Neutralisation der Säuregruppen gewünscht wird, kann das Neutralisationsmittel in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß ein ausreichender Anteil der Säuregruppen, üblicherweise etwa 0,1 bis 100%, neutralisiert wird.

Gegebenenfalls im Polyurethan enthaltene ionisierbare Gruppen, die zu anionischen Gruppen durch Basenzugabe umwandelbar sind, sind in der Regel jedoch mindestens zu 10%, bevorzugt zu 25% und insbesondere bevorzugt mindestens zu etwa 40%, wie beispielsweise etwa 41% oder etwa 45%, oder etwa zu 50% neutralisiert. Es ist jedoch ebenfalls mög­ lich, die gegebenenfalls im Polyurethan enthaltenen ionisierbaren Gruppen zu wenigstens etwa 75% oder beispielsweise auch weitgehend vollständig, d. h. zu etwa 100%, zu neutralisieren.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyurethan kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In diesem Fall muß jedoch sichergestellt sein, daß das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen aus Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocya­ naten, zu mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen immer wenigstens ≧1 ist. Unter "mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen" werden im Sinne des oben Gesagten nur solche Gruppen verstanden, die unter den herr­ schenden Reaktionsbedingungen am Aufbau des Polyurethanrückgrats betei­ ligt werden. Vorzugsweise sind dies OH-Gruppen und/oder Aminogruppen. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen zählen im Sinne des oben Gesagten nicht zu den mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, da sie in der Regel unter den herrschenden Reaktionsbedingun­ gen langsamer reagieren als beispielsweise OH-Gruppen oder Aminogrup­ pen.

Gegebenenfalls kann der Aufbau des Polyurethans auch stufenweise erfol­ gen. Hierzu wird beispielsweise ein Polyisocyanat mit einem molaren Überschuß an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Verbindungen der Komponenten b1), b2), c) oder d) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umge­ setzt. Das hieraus resultierende Polymere weist damit Endgruppen auf, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. In einem nächsten Schritt kann daher eine Umsetzung mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, und man erhält so ein beispielsweise als Komponente A) einsetz­ bares Polyurethan, das über freie Isocyanatgruppen verfügt. Selbstverständ­ lich kann ausgehend von dieser Stufe auch eine weitere Umsetzung mit einem Überschuß an Verbindungen der Komponenten b1), b2) sowie gege­ benenfalls c) oder d) erfolgen, vorausgesetzt, es schließt sich jeweils eine Umsetzung mit einem Polyisocyanat an, so daß das Polymere freie Isocya­ natgruppen aufweist.

Die Umsetzung der Komponenten a) bis d) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dubutylzinndimaleat durch­ geführt werden. Die einzusetzenden Mengen der Komponenten a), b), sowie gegebenenfalls c) und/oder d) ergeben sich aus dem angestrebten Zahlenmittel des Molekulargewichts, gegebenenfalls dem angestrebten Ge­ halt an anionischen Gruppen sowie gegebenenfalls dem angestrebten Ver­ zweigungsgrad.

Üblicherweise wird die Herstellung des Polyurethanprepolymeren A) in Gegenwart von organischen Lösemitteln durchgeführt, wenngleich auch eine Herstellung in Substanz möglich, aber nicht bevorzugt ist. Als Lö­ semittel sind grundsätzlich alle Lösemittel geeignet, die sowohl die zur Polyurethanherstellung eingesetzten Monomerkomponenten als auch das fertige Polyurethanprepolymere hinreichend gut lösen, ohne daß es zu Koagulations- oder Ausfällungserscheinungen kommt. Als Lösemittel dienen in der Regel flüssige, aliphatische Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Ester aliphatischer Monocar­ bonsäuren wie beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäureisobutylester, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie stickstoffhaltige, polare, aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Gly­ colether, wie Dibutylglycol oder Butandioldimethylether. Die angegebenen Lösemittel können alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethanprepolymere als auch Polyu­ rethanprepolymere ohne diese Eigenschaft eingesetzt werden.

Als Komponente B) wird im Sinne der Erfindung mindestens ein von primären Aminogruppen freies Amin mit mindestens zwei sekundären Ami­ nogruppen und weniger als 23 C-Atomen eingesetzt, wobei zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von min­ destens drei und höchstens acht C-Atomen liegt.

Unter einer "durchgehenden Kette von mindestens drei C-Atomen" werden drei hintereinander kovalent miteinander verbundene Kohlenstoffatome verstanden. Piperazin erfüllt dieses Kriterium beispielsweise nicht. Zwi­ schen den beiden sekundären C-Atomen liegen zwar insgesamt 4 C-Atome, sie bilden jedoch keine "durchgehende Kette von mindestens drei C-Ato­ men".

Die Amine werden bevorzugt im molaren Überschuß in Relation zu den Isocyanatgruppen eingesetzt, d. h. das Verhältnis von Aminen zu Isocyanat­ gruppen ist größer als 1. Besonders bevorzugt werden die Amine beim erfindungsgemaßen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Aminen zu Isocyanatgruppen zwischen 10 und 1,1, bevorzugt zwischen 5 und 1,3 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 1,5 liegt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weisen die als Kom­ ponente B) eingesetzten Amine oder mindestens eines der in einem Ge­ misch von zwei oder mehr Aminen vorliegenden Amine 3 bis 20 C-Ato­ me auf. So sind beispielsweise auch Amine mit 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 C-Atomen geeignet. Bevorzugt wei­ sen die Amine jedoch 4 bis 12 C-Atome auf.

Als Komponente B) können beispielsweise eingesetzt werden: N,N'-Dime­ thyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-1,5-pen­ tandiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin sowie deren höhere Homolo­ ge, wie beispielsweise N,N'-Dimethyl-1,7-heptandiamin oder N,N'-Dime­ thyl-1,8-octandiamin, insofern das entsprechende disekundäre Amin ins­ gesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt.

Ebenfalls eingesetzt werden können die o.g. Diamine, die am jeweiligen Stickstoffatom einen Alkylsubstituenten mit einer größeren Anzahl von C-Atomen aufweist. So sind z. B. ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl- oder höher substituierte disekundäre Amine ebenfalls im Sinne der Erfindung einsetzbar. Beispielsweise sind dies N,N'-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Di­ ethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Diethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Diethyl-1,6-hex­ andiamin sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N,N'-Di­ ethyl-1,7-heptandiamin oder N,N-Diethyl-1,8-octandiamin. Weiterhin sind beispielsweise geeignet N,N-Dipropyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dipropyl-1,4-bu­ tandiamin, N,N-Dipropyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dipropyl-1,6-hexandi­ amin sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N,N'-Dipropyl-1,7-hep­ tandiamin oder N,N'-Dipropyl-1,8-octandiamin insofern das entspre­ chende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt. Entsprechende weitere Homologe im Sinne der Erfindung erschließen sich dem Fachmann durch Anwendung der homologen Reihe der Alkane sowohl auf das zugrundeliegende Diamin als auch auf die entsprechenden Alkylsubstituenten an den Aminogruppen.

Ebenfalls geeignet sind gemischt substituierte disekundäre Amine, d. h. Amine mit wenigstens zwei Stickstoffatomen, die an mindestens zwei Stickstoffatomen unterschiedliche Substituenten tragen. Beispielsweise kön­ nen dies sein: N-Methyl-N'-ethyl-1,3-propandiamin, N-Methyl-N-propyl- 1,3-propandiamin, N-Methyl-N'-ethyl-1,4-butandiamin, N-Methyl-N-propyl- 1,4-butandiamin, N-Ethyl-N-propyl-1,4-butandiamin, N-Methyl-N'-ethyl- 1,5-pentandiamin, N-Methyl-N'-ethyl-1,6-hexandiamin, sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N-Methyl-N'-ethyl-1,7-heptandiamin oder N-Methyl-N'-ethyl-1,8-octandiamin, insofern das entsprechende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise die Addukte diprimärer Amine wie Propylendiamin, Butylendiamin, Diaminopentan-1,5, Diaminohexan-1,6, Diaminoheptan-1,7 sowie deren höhere Homologe, Isophorondiamin oder N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin mit zwei Äquivalenten eines Michael­ akzeptors, wie beispielsweise den Estern der Acrylsäure oder der Meth­ acrylsäure, unter der Voraussetzung, daß das entstehende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist.

Ebenso geeignet sind die entsprechenden Addukte von monoprimären-mo­ nosekundären Aminen, wie beispielsweise N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-und N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyldipropylen­ triamin oder N-(2-Hydroxyethyl)propan-1,3-diamin, mit einem Äquivalent eines Michaelakzeptors, wobei die oben angegebenen Beschränkungen Anwendung finden.

Weiterhin sind die Addukte eines diprimären-monosekundären Triamins, wie beispielsweise Dipropylentriamin, mit zwei Äquivalenten eines Michael- Akzeptors geeignet, ebenfalls unter den o.g. Beschränkungen.

Bevorzugt sind als Komponente b) solche Verbindungen, bei denen zwi­ schen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette mit höchstens acht C-Atomen liegt. Die Untergrenze von mindestens drei C-Atomen bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzten Amine jedoch frei von tertiären N-Atomen und frei von Hydroxylgruppen.

Wenn das Polyurethanprepolymere nicht in Wasser im wesentlichen selbst­ dispergierbar ist, d. h., wenn es nicht über eine ausreichende Zahl anioni­ scher oder nicht-ionischer Gruppen in der Polymerkette verfügt, kann die Selbstdispergierbarkeit durch Neutralisation wenigstens eines Teils der als Komponente B eingeführten Aminogruppen erreicht werden. Eine solche Neutralisation wird in der Regel durch Zugabe von Mineralsäuren erreicht. In der Regel werden hierbei etwa 10% bis etwa 100% der vorhandenen Aminogruppen neutralisiert, vorzugsweise etwa 15% bis 70% und beson­ ders bevorzugt etwa 20% bis 50%.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders lange Lagerbarkeit und durch eine gute Trans­ parenz aus. In der Regel zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Disper­ sionen auch nach 7 Monaten Lagerzeit nur eine höchstenfalls geringfügige Verfärbung und keinen Bodensatz oder Separation.

Die wäßrige Amino-PUR-Dispersion kann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt nach deren Herstellung mit aminreaktiven, mindestens difunktio­ nellen Reagenzien, wie Polyisocyanaten, sogenannten "Michaelakzeptoren" (beispielsweise Butandioldiacrylat, TMP-Triacrylat) oder Polyepoxiden oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umgesetzt werden. Eine solche Umsetzungsreaktion führt dann zur Vernetzung der in der Amino-PUR-Dis­ persion enthaltenen, aminogruppenhaltigen Polyurethane. Eine solche Vernetzungsreaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur, gegebenen­ falls aber auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Soll die Vernetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, so bieten sich hierzu Temperaturbereiche zwischen etwa 25°C und etwa 180°C an. Je nach Art des zur Vernetzung benutzten, mindestens difunktionellen Reagenz' kann die Umsetzungstemperatur beispielsweise bei 50°C, 70°C, 90°C oder über 100°C liegen, beispielsweise 120°C, 140°C oder 160°C. Geeignete Zwi­ schenwerte lassen sich vom Fachmann anhand von Routineversuchen leicht ermitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von minde­ stens einem Amin mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Dispersionen mindestens eines Aminogruppen tragenden Polyurethans.

Das Amin weist vorzugsweise zwischen jeweils zwei sekundären Amino­ gruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen und höchstens acht C-Atomen auf.

Werden Amine im erfindungsgemaßen Sinne bei der Herstellung eines Aminogruppen tragenden Polyurethans verwendet, so beträgt bei der Her­ stellung des Polyurethans das Verhältnis Amin/Isocyanatgruppen vorzugs­ weise zwischen 10 und 1,1, besonders bevorzugt zwischen 5 und 1,3.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIELE 1. Herstellung eines isocyanatterminierten Prepolymeren

800 Teile (0,4 mol) eines Polyesters auf Basis Adipinsäure, Isophthalsäure (Molverhältnis 1 : 1) und Hexandiol-1,6, werden mit 128,8 Teilen (0,96 mol) Dimethylolpropionsäure, 74,5 Teilen Ethylenglykol und 585,2 Teilen (3,36 mol) eines Isomerengemischs von Toluylendiisocyanat, enthaltend etwa 80 Gew.-% 2,4- und etwa 20 Gew.-% 2,6-Isomer in 500 g Methyl­ ethylketon (MEK) solange umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt einen Wert von 3,02 Gew.-% erreicht hat. Anschließend wird mit etwa 700 g Aceton verdünnt. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 2,25 Gew.-%.

4. Herstellung des mit Aminogruppen terminierten Polyurethans und Weiterverarbeitung in eine wäßrigen Dispersion

Es wurden jeweils 0,08 mol der in Tabelle 1 angegebenen Amine, 60 g Aceton und 5,4 g Triethylamin in einem Glasbecher vorgelegt. Anschlie­ ßend wurden langsam 137,8 g des isocyanatterminierten Prepolymeren 1 (enthält 0,074 mol Isocyanat) unter kräftigem Rühren zugegeben.

Nach vollendeter Reaktion erfolgte die Zugabe von 200 g VE-Wasser unter kräftigem Rühren.

Die Dispersionen wurden nach einem Tag beurteilt, dann wurde bei den stabilen Dispersionen das Lösemittel destillativ entfernt. Die Dispersionen wurden in Glasflaschen aufbewahrt und nach 7 Monaten erneut visuell beurteilt.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wäßrigen Dispersion mindestens eines Aminogruppen tragenden Polyurethans,
dadurch gekennzeichnet, daß

• a) mindestens ein in Wasser im wesentlichen selbst dispergierbares Polyurethan mit mindestens einer anionischen oder durch Neutrali­ sierung in eine anionische Gruppe überführbaren Gruppe und min­ destens einer Isocyanatfunktion im Molekül, mit
• b) mindestens einem von primären Aminogruppen freien Amin mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen und weniger als 23 C-Atomen, wobei zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt,

miteinander umgesetzt und vor oder nach der Umsetzung in Wasser dispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von höchstens acht C-Atomen liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Amin/Isocyanatgruppen zwischen 10 und 1,1 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis Amin/Isocyanatgruppen zwischen 5 und 1,3 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Poly­ urethan Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen oder Carboxylatgrup­ pen oder Sulfonatgruppen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon trägt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Amin frei von tertiären C-Atomen ist.

7. Verwendung von mindestens einem Amin mit mindestens zwei sekun­ dären Aminogruppen zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Disper­ sionen mindestens eines Aminogruppen tragenden Polyurethans.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen und höchstens acht C-Atomen aufweist.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyurethans das Verhältnis Amin/Isocyanatgruppen zwischen 10 und 1,1 beträgt.

10. Verwendung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyurethans das Verhältnis Amin/Isocyanat­ gruppen zwischen 5 und 1,3 beträgt.