DE19719659A1

DE19719659A1 - Process for controlling pickling baths for copper(alloys)

Info

Publication number: DE19719659A1
Application number: DE1997119659
Authority: DE
Inventors: Siegfried Hauser; Karl-Heinz Neumann; Klaus Hoehnel; Andy Reich; Wolfgang Dr Thiele; Knut Wildner
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-11-12

Abstract

Process for controlling pickling baths for copper(alloys)comprises feeding the pickling solutions to the copper sensor via the dosing and control device (a) directly without pretreatment, (b) after passing through a reaction column filled with copper particles and (c) after passing through a reactor having copper surfaces. The signals obtained in an electronic unit are converted into copper concentration, pickling agent concentration and pickling speed. The apparatus used for the above process is also claimed.

Description

Bei abtragenden Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupfer und Kupferlegie rungen in wäßrigen Lösungen, z. B. Kupferchlorid, alkalische Beizen, Wasserstoff peroxid/Schwefelsäure, Eisen-III-chlorid u. a., insbesondere aber Beizen auf Basis von Peroxodisulfat und Peroxomonosulfat in schwefelsauren Lösungen, hat die aktuelle Beizgeschwindigkeit große Bedeutung zur Prozeßkontrolle und gegebenenfalls zur Steuerung von Regeneratoren. Sie hängt neben der Temperatur der Beizlösung und deren Hydrodynamik vor allem von der Konzentration des abgebeizten Kupfers und von der Konzentration des Beizmittels ab.In abrasive processes for the surface treatment of copper and copper alloy stanchions in aqueous solutions, e.g. B. copper chloride, alkaline pickling, hydrogen peroxide / sulfuric acid, ferric chloride and a., but in particular pickling based on Peroxodisulfate and peroxomonosulfate in sulfuric acid solutions, the current Pickling speed of great importance for process control and possibly for Control of regenerators. It depends on the temperature of the pickling solution and their hydrodynamics mainly from the concentration of the pickled copper and on the concentration of the mordant.

Das Kupfer reichert sich während des Beizprozesses in der Beizlösung immer mehr an, bis beim Erreichen einer Grenzkonzentration die Beizgeschwindigkeit so gering wird, daß eine ordnungsgemäße Behandlung nicht mehr möglich ist. Außerdem ver ringert sich gleichzeitig die Konzentration des Beizmittels in der Lösung. Dadurch wird die Beizgeschwindigkeit noch weiter gesenkt.The copper accumulates more and more in the pickling solution during the pickling process until the pickling rate is so low when a limit concentration is reached is that proper treatment is no longer possible. In addition ver at the same time the concentration of the mordant in the solution decreases. This will the pickling speed is reduced even further.

Zur Sicherung einer für die Qualität der Oberflächenbehandlung erforderlichen Beiz geschwindigkeit müssen rechtzeitig Maßnahmen zur Aufrechterhaltung bzw. Wieder herstellung der Funktionsfähigkeit des betreffenden Bades eingeleitet werden. Das kann durch Erneuern des Bades, durch Nachdosieren des Beizmittels, sogenanntes "Nachschärfen", sowie durch Einleiten von Regenerierhandlungen erfolgen. Insbe sondere beim Einsatz der aus Umweltgründen immer wichtiger werdenden Regene ratoren, die im allgemeinen sowohl einen Entzug von gelöstem Metall, als auch eine Erhöhung der Beizmittelkonzentration bewirken, ist eine gleichzeitige Bestimmung der Beizgeschwindigkeit sowie der Kupfer- und Beizmittelgehalte von ausschlaggebender Bedeutung für deren optimalen Betrieb.To ensure the pickling required for the quality of the surface treatment speed must take timely measures to maintain or re-establish production of the functionality of the bathroom in question. The can by renewing the bath, by dosing the pickling agent, so-called "Resharpening", as well as by initiating regeneration actions. In particular especially when using the rain, which is becoming increasingly important for environmental reasons generators, which generally both a withdrawal of dissolved metal, as well as a Increase the mordant concentration is a simultaneous determination of Pickling speed as well as the copper and pickling agent contents of decisive importance Significance for their optimal operation.

Aber auch ohne den Einsatz von Regeneratoren kann bei Kenntnis der aktuellen Badzusammensetzung und der Beizgeschwindigkeit das Bad bei sicherer Einhaltung der geforderten Qualitätskennziffern besser ausgenutzt werden. In Ermangelung sol cher aktueller Meßdaten wird vielfach das Beizbad vorzeitig erneuert bzw. nachge schärft, um mit Sicherheit die geforderten Qualitätskriterien einhalten zu können. Das führt zu einem erhöhten Verbrauch an Beizchemikalien, einer erhöhten Umweltbela stung durch die bei der Aufarbeitung der verbrauchten Beizbäder anfallenden schwermetallhaltigen Metallschlämme sowie einer größeren Salzfracht infolge der beim Beizen und bei der Abwasserbehandlung einzusetzenden Chemikalien. Ande rerseits kann es leicht vorkommen, daß die Erneuerungs- oder Regeneriermaßnah men zu spät eingeleitet werden und dadurch ebenfalls zusätzliche Kosten verursa chende Qualitätsmängel eintreten.But even without the use of regenerators you can with knowledge of the current Bath composition and the pickling speed of the bath with safe compliance the required quality indicators can be better used. In the absence of sol Of the current measurement data, the pickling bath is often renewed or replenished prematurely sharpens in order to be able to meet the required quality criteria with certainty. The leads to an increased consumption of pickling chemicals, an increased environmental impact through the accumulation of used pickling baths heavy metal sludges and a larger salt load due to the for pickling and wastewater treatment chemicals. Ande on the other hand, it can easily happen that the renewal or regeneration measure can be initiated too late, which also causes additional costs appropriate quality defects occur.

Derzeit fehlt es an geeigneten Verfahren und Vorrichtungen, um möglichst on-line und kostengünstig die erforderlichen Meßwerte zur Badzusammensetzung und zur aktuellen Beizgeschwindigkeit zu erhalten.At present there is a lack of suitable methods and devices to make them as online as possible and inexpensive the necessary measurements for the bath composition and to get the current pickling speed.

Üblich sind neben quantitativen chemischer Analysen für Kupfer und andere Schwer metalle eine photometrische Bestimmung der Kupferkonzentration.In addition to quantitative chemical analyzes, copper and other heavy metals are common metals a photometric determination of the copper concentration.

In der DE 34 09 003 z. B. wird ein Colorimetrie-Meßfühler zur Messung der Metallio nenkonzentration und eine entsprechende Anordnung dazu beschrieben, womit die Konzentration von Plattierlösungen und von Beizlösungen gemessen wird und bei Er reichen eines Grenzwertes Beiz- oder Verdünnungsmittel zudosiert werden kann. Ei ne Bestimmung des Beizmittelgehaltes oder der Beizgeschwindigkeit ist mit dieser Anordnung nicht möglich.In DE 34 09 003 z. B. is a colorimetry sensor for measuring the metallio Concentration and a corresponding arrangement described, with which the Concentration of plating solutions and pickling solutions is measured and at Er a pickling or thinning agent can be added. Egg ne is the determination of the pickling agent content or the pickling speed Arrangement not possible.

In "oberfläche surface" Nr. 4/1987 ist eine photometrische Dosiersteuerung für die Oberflächenbehandlung von Leiterplatten mit Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure beschrieben, die eine Zugabe des Beizmittels Wasserstoffperoxid proportional gemäß einer Badkennlinie vornimmt.In "surface surface" No. 4/1987 is a photometric dosing control for the Surface treatment of printed circuit boards with hydrogen peroxide and sulfuric acid described, which proportionally according to an addition of the mordant hydrogen peroxide a bathroom curve.

Diese Zudosierung ist jedoch vielfach fehlerhaft, da sie die in der Praxis immer wieder vorkommenden unvorhergesehenen Konzentrationsänderungen des Beizmittels, zum Beispiel durch eine katalytische Zersetzung, unberücksichtigt läßt.However, this metering is often incorrect since it is repeated in practice occurring unforeseen changes in the concentration of the mordant to Example by catalytic decomposition, is not taken into account.

Eine kontinuierliche Kupferbestimmung in schwefelsaueren Beizlösungen zur Steue rung von Recyclingprozessen wird in "Metalloberfläche" 46 (1992) 4 vorgeschlagen. Die Messungen erfolgen unter Anwendung einer Konzentrationsmeßkette. Beizmittel gehalt oder Beizgeschwindigkeit werden durch diese und ähnliche indirekte Verfahren ebenfalls nicht gemessen.Continuous copper determination in sulfuric pickling solutions for tax purposes Recycling processes is proposed in "Metallfläche" 46 (1992) 4. The measurements are carried out using a concentration measuring chain. Mordants Salary or pickling rate are determined by this and similar indirect processes also not measured.

Eine Messung der Beizgeschwindigkeit erfolgt im allgemeinen nur manuell durch ein Auswiegen eines Probewerkstückes vor und nach dem Beizprozeß und einer Be rechnung der Beizgeschwindigkeit unter Berücksichtigung von Werkstückoberfläche und Behandlungszeit. Diese Methode liefert Ergebnisse erst nach Abschluß des Beizvorganges, so daß eine aktuelle Einflußnahme auf die Behandlungszeit unmög lich ist. Um mit dieser Methode eine genügend große Anzahl von Meßwerten zu er halten, wie sie für eine ständige Kontrolle des Bades mit dem Ziel einer rechtzeitigen Einleitung von Erneuerungs- oder Regeneriermaßnahmen erforderlich wäre, ist mit einem meist unvertretbar hohen Zeit- und damit auch Kostenaufwand verbunden.The pickling speed is generally only measured manually by a Weigh out a test workpiece before and after the pickling process and a pick Calculation of the pickling speed taking the workpiece surface into account and treatment time. This method delivers results only after the completion of the Pickling process, so that a current influence on the treatment time impossible is. In order to obtain a sufficiently large number of measured values with this method keep as they are for constant control of the bath with the aim of timely Initiation of renewal or regeneration measures would be necessary with a usually unacceptably high amount of time and thus also cost.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, an einer Ätz- oder Beizlösung für Kupfer on-line die Gehalte an Kupfer und an Beizmittel sowie die Beizgeschwindigkeit zu messen und Signale zur Erneuerung oder Regenerierung der Beizlösung bzw. zur Beeinflussung der Behandlungszeit zu erzeugen.The invention is based on the problem of an etching or pickling solution for copper on-line the copper and pickling agent contents as well as the pickling speed measure and signals for renewal or regeneration of the pickling solution or To influence the treatment time.

Das Problem wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren und die im Patentanspruch 10 angegebene Vorrichtung zur Kontrolle von Beizbädern für Kupfer und Kupferlegierungen dadurch gelöst, daß der zur Bestimmung der Kupferkonzen tration in der Beizlösung verwendete Kupfersensor nach vollständiger bzw. teilweiser Umsetzung des Beizmittels mit Kupfer über die Zunahme des Kupfergehaltes auch zur Bestimmung der Beizmittelkonzentration und der Beizgeschwindigkeit benutzt wird.The problem is solved by the method specified in claim 1 and in Claim 10 specified device for controlling pickling baths for copper and copper alloys solved in that the determination of the copper concentration copper sensor used in the pickling solution after complete or partial Implementation of the pickling agent with copper via the increase in copper content too used to determine the pickling agent concentration and the pickling speed becomes.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Umsetzung von Kupfer mit dem Beizmittel in einem festen stöchiometrischen Verhältnis erfolgt und daß somit aus der Erhöhung der Kupferkonzentration bei vollständiger Umsetzung auf den Gehalt an Beizmittel und aus der Erhöhung der Kupferkonzentration bei teilweiser Umsetzung unter definierten Bedingungen auch auf die Beizgeschwindigkeit geschlossen werden kann.The invention is based on the knowledge that the implementation of copper with the Pickling agent takes place in a fixed stoichiometric ratio and that from the Increase the copper concentration with complete conversion to the content of Pickling agent and from the increase in copper concentration with partial implementation the pickling rate can also be deduced under defined conditions can.

Es wurde gefunden, daß beim Durchlaufen einer Reaktionssäule mit Kupferpartikeln großer Oberfläche eine quantitative Umsetzung des vorhandenen Beizmittels erreicht werden kann. Diesen Bedingungen einer großen Oberfläche genügen beispielsweise Kupferpulver oder Kupferkugeln mit mittleren Durchmessern zwischen 50 und 600 µm. Das Volumen und die Schütthöhe der Partikelfüllung der Reaktionssäule sind bei gegebenem Partikeldurchmesser dem dosierten Volumenstrom so anzupassen, daß mit Sicherheit eine vollständige Umsetzung erreicht werden kann.It was found that when passing through a reaction column with copper particles large surface area achieved a quantitative implementation of the existing pickling agent can be. These conditions of a large surface area are sufficient, for example Copper powder or copper balls with average diameters between 50 and 600 µm. The volume and the bed height of the particle filling of the reaction column are at given particle diameter to the metered volume flow so that full implementation can certainly be achieved.

Es wurde weiter gefunden, daß durch Einwirken einer bekannten, genügend geringen Menge Beizlösung auf eine definierte Kupferoberfläche eines Kupferkörpers in einem entsprechend dimensionierten Reaktor eine meßbare Erhöhung der Kupferkonzen tration erzeugt werden kann, aus der bei ebenfalls bekannter Einwirkungszeit auf die Beizgeschwindigkeit geschlossen werden kann.It was further found that by the action of a known, sufficiently small Amount of pickling solution on a defined copper surface of a copper body in one appropriately sized reactor a measurable increase in copper concentration tration can be generated from the also known exposure time to the Pickling speed can be closed.

Durch eine geringe Größe der Reaktionsräume und geringe Dosiergeschwindigkeit ist es möglich, die Aufenthaltszeit der Beizlösung im Reaktionsraum kurz zu halten.Due to a small size of the reaction spaces and low dosing speed it is possible to keep the pickling solution in the reaction space short.

Als Kupfersensor kann vorzugsweise ein photometrischer Sensor oder eine kupfer sensitive Elektrode verwendet werden.A photometric sensor or a copper can preferably be used as the copper sensor sensitive electrode can be used.

Es hat sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, einen kontinuierlichen Fluß der Teilströme durch die Reaktionsräume aufrecht zu erhalten, obwohl der Kupfersensor abwechselnd von den unterschiedlich vorbehandelten und damit unterschiedlich zu sammengesetzten Beizlösungen durchflossen wird. Würden die einzelnen Teilströme jeweils unterbrochen, wenn keine Messung im Kupfersensor erfolgt, stände nicht im mer die aktuelle Konzentration der Beizlösung zur Messung bereit. Außerdem würde ein Stillstand des Volumenstromes in der Zelle zur Bestimmung der Beizgeschwindig keit fehlerhafte Ergebnisse erzeugen.For example, it has proven advantageous to have a continuous flow of Maintaining partial flows through the reaction spaces, although the copper sensor alternating from the differently pretreated and therefore different to flow through composite pickling solutions. Would the individual sub-streams interrupted if there was no measurement in the copper sensor would not be in the The current concentration of the pickling solution is always ready for measurement. Besides, would a standstill of the volume flow in the cell to determine the pickling rate produce erroneous results.

Die Erfindung ermöglicht die qualitätsstabile Realisierung von Beizvorgängen sowie die Schonung von Ressourcen und Umwelt, da während des Beizprozesses mög lichst on-line neben der Metallionenkonzentration auch die Konzentration des Beiz mittels und die Beizgeschwindigkeit gemessen und mit Hilfe der gewonnenen Meßer gebnisse eine rechtzeitige Erneuerung bzw. eine laufende Regenerierung der Beizlö sung sowie erforderlichenfalls eine Anpassung der Behandlungszeit vorgenommen werden kann.The invention enables the quality-stable realization of pickling processes as well the protection of resources and the environment, as possible during the pickling process In addition to the metal ion concentration, the concentration of the pickle is also online by means of and the pickling speed measured and with the help of the knife obtained results in a timely renewal or continuous regeneration of the pickling solution and, if necessary, an adjustment of the treatment time can be.

Die Erfindung ist deshalb auch nicht allein auf Kupferwerkstoffe beschränkt. Sie kann überall dort angewendet werden, wo das Abtragen von metallischen Werkstoffen mit einer definierten Konzentrationserhöhung des betreffenden Metalls in der Beizlösung verbunden ist, die mit einem Sensor meßbar und mit dem Beizmittelverbrauch korre lierbar ist.The invention is therefore not limited to copper materials alone. she can can be used wherever the removal of metallic materials a defined increase in the concentration of the metal in question in the pickling solution is connected, which is measurable with a sensor and correct with the pickling agent consumption is possible.

Embodiments example 1

Die Fig. 1 zeigt eine mögliche Variante zur Kontrolle von Beizbädern. FIG. 1 shows a possible variant for the control of pickling baths.

An ein Beizbad 1 ist über Zuflußschläuche 3.1, 3.2 und 3.3 eine Pumpe 2 ange schlossen. Der Zuflußschlauch 3.1 führt zu der Reaktionssäule 4.1, in der sich die Kupferpartikelfüllung mit großer Oberfläche 5 befindet. Der Zuflußschlauch 3.3 ist an den Reaktor 4.2 angeschlossen, in der sich ein Kupferkörper mit definierter Oberflä che 6 befindet. Der Zuflußschlauch 3.2 und die Ausgänge der Reaktionsgefäße 4.1 und 4.2 münden an den Eingängen der Ventile 7.1, 7.2 und 7.3. Ein Ausgang der Ventile 7.1, 7.2 und 7.3 ist über die Abflußschläuche 12.1,12.2 und 12.3 mit dem Beizbad 1 verbunden. Die anderen Ausgänge der Ventile 7.1, 7.2 und 7.3 sind an Eingänge eines Verbindungsstückes 8 angeschlossen. Der Ausgang des Verbin dungsstückes 8 ist mit einem Ventil 9.1 und dieses mit einem weiteren Ventil 9.2 ver bunden.To a pickling bath 1 , a pump 2 is connected via inflow hoses 3.1 , 3.2 and 3.3 . The inflow hose 3.1 leads to the reaction column 4.1 , in which the copper particle filling with a large surface 5 is located. The inflow hose 3.3 is connected to the reactor 4.2 , in which a copper body with a defined surface 6 is located. The inflow hose 3.2 and the outputs of the reaction vessels 4.1 and 4.2 open at the inputs of the valves 7.1 , 7.2 and 7.3 . An outlet of the valves 7.1 , 7.2 and 7.3 is connected to the pickling bath 1 via the drain hoses 12.1 , 12.2 and 12.3 . The other outputs of the valves 7.1 , 7.2 and 7.3 are connected to the inputs of a connecting piece 8 . The output of the connec tion piece 8 is connected to a valve 9.1 and this with a further valve 9.2 connected.

Der andere Eingang der Ventile 9.1 und 9.2 ist an Behälter 10.1 und 10.2 ange schlossen, in denen sich Kalibrierlösungen 13.1 und 13.2 befinden. Der Ausgang des Ventils 9.2 endet am Eingang der Meßzelle mit dem photometrischen Sensor 11, dessen Ausgang über einen Abflußschlauch 12.4 zurück in das Beizbad 1 führt.The other inlet of the valves 9.1 and 9.2 is connected to containers 10.1 and 10.2 , in which calibration solutions 13.1 and 13.2 are located. The output of the valve 9.2 ends at the input of the measuring cell with the photometric sensor 11 , the output of which leads back into the pickling bath 1 via a drain hose 12.4 .

Die Pumpe 2, die Ventile 7.1, 7.2, 7.3, 9.1 und 9.2 und der photometrische Sensor 11 sind an ein Elektronikteil 14 angeschlossen, welches die Steuer- und Auswerteeinheit enthält. Das Elektronikteil 14 hat eine Stromversorgung, eine Ablaufsteuerung und eine Meßwertverarbeitungseinrichtung mit Meßwertausgängen und ist über Schalter und Sicherungen an das elektrische Netz angekoppelt.The pump 2 , the valves 7.1 , 7.2 , 7.3 , 9.1 and 9.2 and the photometric sensor 11 are connected to an electronic part 14 which contains the control and evaluation unit. The electronic part 14 has a power supply, a sequence control and a measured value processing device with measured value outputs and is coupled to the electrical network via switches and fuses.

Zu Beginn eines Meßtages wird die Zelle 4.1 mit Kupferpartikelmaterial 5 gefüllt und in die Zelle 4.2 der ausgewogene Kupferkörper 6 eingehängt. Außerdem erfolgt eine automatische Kalibrierung der Meßanordnung. Dazu wird das Ventil 9.1 kurzzeitig vom Elektronikteil 14 geschaltet, und es fließt im freien Fall die Kalibrierlösung 10.1 durch die Meßzelle mit dem photometrischen Sensor 11. Danach schaltet das Ventil 9.2 in analoger Weise und läßt die Kalibrierlösung 10.2 durch den photometrischen Sensor 11 fließen.At the beginning of a measuring day, the cell 4.1 is filled with copper particle material 5 and the balanced copper body 6 is suspended in the cell 4.2 . In addition, the measuring arrangement is automatically calibrated. For this purpose, the valve 9.1 is briefly switched by the electronic part 14 , and the calibration solution 10.1 flows in free fall through the measuring cell with the photometric sensor 11 . Thereafter, the valve 9.2 switches in an analogous manner and allows the calibration solution 10.2 to flow through the photometric sensor 11 .

Die Kalibrierlösung 10.1 besitzt eine Kupferkonzentration, die unter der der Beizlö sung 15 liegt. Die Kalibrierlösung 10.2 hat einen Kupfergehalt, der über dem Gehalt der aus der Zelle 4.1 kommenden Beizlösung 15 liegt. Aus den Meßwerten der bei den Kalibrierlösungen wird eine Kalibrierfunktion zur photometrischen Bestimmung des Kupfergehaltes abgeleitet.The calibration solution 10.1 has a copper concentration which is below that of the pickling solution 15 . The calibration solution 10.2 has a copper content which is higher than the content of the pickling solution 15 coming from the cell 4.1 . A calibration function for the photometric determination of the copper content is derived from the measured values of the calibration solutions.

Über die Pumpe 2 fließt aus dem Beizbad 1 ständig Beizlösung 15 durch die Zufluß schläuche 3.1, 3.2 und 3.3 in die Reaktionsbehälter 4.1 und 4.2 und von dort über die Ventile 7.1, 7.2 und 7.3 und die Abflußschläuche 12.1, 12.2 und 12.3 zurück in das Beizbad 1.Via the pump 2 , pickling solution 15 flows continuously from the pickling bath 1 through the inflow hoses 3.1 , 3.2 and 3.3 into the reaction vessels 4.1 and 4.2 and from there via the valves 7.1 , 7.2 and 7.3 and the outflow hoses 12.1 , 12.2 and 12.3 back into the pickling bath 1st

Durch Umschalten des Ventils 7.2 gelangt Beizlösung 15 in die Meßzelle mit dem photometrischen Sensor 11, und es wird ein Meßwert der aktuellen Kupferkonzentra tion der Beizlösung 15 erhalten.By switching the valve 7.2 pickling solution 15 gets into the measuring cell with the photometric sensor 11 , and a measured value of the current copper concentration of the pickling solution 15 is obtained.

Danach schalten die Ventile 7.1 und 7.2, und es kann Beizlösung 15 aus der Reakti onssäule 4.1 durch die Meßzelle mit dem photometrischen Sensor 11 fließen. Diese Beizlösung 15 hat durch Reaktion mit dem Kupferpartikelmaterial großer Oberfläche 5 seinen Beizmittelgehalt restlos abgebaut. Aus dem durch den photometrischen Sensor 11 ermittelten erhöhten Kupfergehalt wird die aktuelle Beizmittelkonzentration berechnet.Then the valves 7.1 and 7.2 switch, and pickling solution 15 can flow from the reaction column 4.1 through the measuring cell with the photometric sensor 11 . This pickling solution 15 has completely reduced its pickling agent content by reaction with the copper particle material 5 with a large surface area. The current pickling agent concentration is calculated from the increased copper content determined by the photometric sensor 11 .

Anschließend schalten die Ventile 7.1 und 7.3 und es kann Beizlösung 15 aus dem Reaktor 4.2 durch die Meßzelle mit dem photometrischen Sensor 11 fließen. Diese Beizlösung 15 hat durch Reaktion mit dem Kupferkörper 6 einen erhöhten Kupferge halt. Aus dem ermittelten Kupfergehalt wird unter Zuhilfenahme der Oberfläche des Kupferkörpers 6 sowie von Durchflußzeit und -Menge die aktuelle Beizgeschwindig keit berechnet.Then the valves 7.1 and 7.3 switch and pickling solution 15 can flow out of the reactor 4.2 through the measuring cell with the photometric sensor 11 . This pickling solution 15 has an increased copper hold by reaction with the copper body 6 . The current pickling speed is calculated from the copper content determined with the aid of the surface of the copper body 6 and the flow time and amount.

Durch Auswiegen des Kupferkörpers 6 am Ende des Meßtages wird der Meßwert der Beizgeschwindigkeit kalibriert. Gleichzeitig erhält man einen Durchschnittswert der Beizgeschwindigkeit über den gesamten Meßtag. The measured value of the pickling rate is calibrated by weighing the copper body 6 at the end of the measuring day. At the same time you get an average value of the pickling speed over the entire measuring day.

Die gewonnenen Meßwerte werden im Elektronikteil 14 verarbeitet. Die Meßergeb nisse des Kupfer- und des Beizmittelgehaltes können für übliche Nachdosierung bzw. Verdünnung der Beizlösung eingesetzt werden oder an Regenerier- bzw. Recycling anlagen zu deren Steuerung übergeben werden.The measured values obtained are processed in the electronic part 14 . The measurement results of the copper and the pickling agent content can be used for customary replenishment or dilution of the pickling solution or can be handed over to regeneration or recycling systems for their control.

Die ermittelte Beizgeschwindigkeit kann sofort in Signale umgewandelt werden, die an eine Warentransportanlage zur ereignisabhängigen Steuerung der Beizzeit gege ben werden.The determined pickling rate can be immediately converted into signals that against a goods transport system for event-dependent control of the pickling time be.

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Meßanordnung wurde zur Kontrolle eines Peroxodi sulfat/Schwefelsäure-Beizbades verwendet. Es wurden in Abhängigkeit vom Kup fereintrag die in Fig. 2 dargestellten Meßergebnisse erhalten.The measuring arrangement described in Example 1 was used to control a peroxodisulfate / sulfuric acid pickling bath. Depending on the copper entry, the measurement results shown in FIG. 2 were obtained.

Die Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt des zeitlichen Verlaufs der Extinktionsmessung ei nes Beizbades mit 15.4 g/l Kupfer, 63,7 g/l Natriumperoxodisulfat und 194 g/l Schwefelsäure. Aus den Extinktionswerten der einzelnen Teilströme lassen sich unter Berücksichtigung der Kalibrierung die entsprechenden Kupferkonzentration ermitteln. Fig. 2 shows a section of the time course of the absorbance measurement of a pickling bath with 15.4 g / l copper, 63.7 g / l sodium peroxodisulfate and 194 g / l sulfuric acid. The corresponding copper concentration can be determined from the extinction values of the individual partial flows, taking the calibration into account.

Der photometrische Sensor 11 wurde 200 Minuten nach Beginn der Meßwertauf zeichnung für 6 Minuten von Beizlösung 15 durchflossen, die direkt aus dem Beizbad 1 kam. Als Konzentration der Beizlösung 15 wurden 15,7 g/l Kupfer ermittelt.The photometric sensor 11 was flowed through 200 minutes after the start of the measured value recording for 6 minutes of pickling solution 15 , which came directly from the pickling bath 1 . 15.7 g / l copper were determined as the concentration of the pickling solution 15 .

Ab der 206. Minute der Meßwertaufzeichnung strömte aus dem Reaktor 4.2 mit dem Kupferkörper 6 kommende Beizlösung 15 für 10 Minuten durch den photometrischen Sensor 11. Dadurch erhöhte sich die Konzentration auf 18,2 g/l Kupfer. Unter Hinzu ziehung der Oberfläche des Kupferkörpers 6 und der Durchflußzeit und -Menge durch den Reaktor 4.2 ergibt sich eine Beizgeschwindigkeit bei Raumtemperatur von 0,23 pm/min. Die Beizgeschwindigkeit, die durch Wiegen des Kupferkörpers 6 dazu be stimmt wurde, betrug 0,25 um/min.From the 206th minute of the measured value recording, pickling solution 15 coming from the reactor 4.2 with the copper body 6 flowed through the photometric sensor 11 for 10 minutes. This increased the concentration to 18.2 g / l copper. Addition of the surface of the copper body 6 and the flow time and amount through the reactor 4.2 results in a pickling rate at room temperature of 0.23 pm / min. The pickling rate, which was determined by weighing the copper body 6 , was 0.25 μm / min.

Nach einer Meßzeit von 236 Minuten floß die Beizlösung 15, die den Reaktor 4.1 mit dem Kupferpartikelmaterial großer Oberfläche 5 passiert, für 10 Minuten durch den photometrischen Sensor 11. Es wird ein Gehalt von 34,2 g/l Kupfer gemessen, was eine Konzentration von 64,3 g/l Natriumperoxodisulfat ergibt. After a measuring time of 236 minutes, the pickling solution 15 , which passes the reactor 4.1 with the copper particle material having a large surface area 5 , flowed through the photometric sensor 11 for 10 minutes. A content of 34.2 g / l copper is measured, which gives a concentration of 64.3 g / l sodium peroxodisulfate.

Reference list

11

Beizbad
Pickling bath

22nd

Pumpe
pump

3.13.1

--

3.33.3

Zulaufschlauch
Inlet hose

4.14.1

--

4.24.2

Zelle
cell

55

Kupfermaterial
Copper material

66

Kupferkörper
Copper body

7.17.1

--

7.37.3

Ventil
Valve

88th

Verbindungsstück
Connector

9.19.1

--

9.29.2

Ventil
Valve

10.110.1

--

10.210.2

Behälter
container

1111

photometrischer Sensor
photometric sensor

12.112.1

--

12.412.4

Ablaufschlauch
Drain hose

13.113.1

--

13.213.2

Kalibrierlösung
Calibration solution

1414

Elektronikteil
Electronics part

1515

Badlösung.
Bathroom solution.

Claims

1. A method for controlling pickling baths for copper and copper alloys using a copper sensor and a dosing and control device, characterized in that the dosing and control device controls the pickling solutions to control the copper sensor

a) directly without further pretreatment,
b) after passing through a reaction column filled with large copper particles and
c) after passing through a reactor with copper defined surface is supplied and the signals obtained in an electronic evaluation unit converted into measured values for the copper concentration, the pickling agent concentration and the pickling rate and output.

2. The method according to claim 1, characterized in that a photometri shear sensor is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a sensor copper sensitive electrode is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a sensor Concentration electrode is used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as Pickling agents peroxodisulfates, peroxomonosulfates, hydrogen peroxide / sulfur acid, copper (II) chloride, iron (III) chloride or alkaline pickling agents will.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the dosed mordant flow through the control unit by means of valves one after the other a directly, b over the reactor with a large surface area copper, c over the reactor with Copper defined surface is supplied to the copper sensor.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that by means a triple dosing device constantly three parallel partial flows of the pickling agent a) without pretreatment, b) over the reactor with a large copper surface, c) over dosed the reactor with a defined copper surface and by means of the control unit are alternately fed to the copper sensor.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that before Entry of the correspondingly pretreated solutions into the copper sensor defined dilution with water to 2 to 10 times the original volume mens is made.

9. Device for performing the method according to claims 1 to 8, consisting of:

- at least one dosing unit for dosing the mordant,
a reaction column filled with large copper particles,
a reactor with a copper body of defined surface,
a measuring cell equipped with a copper sensor,
a control unit, which supplies the pickling solution alternately either without pretreatment directly or after passing through the reaction column with copper particles of large surface area or after passing through the reactor with the copper body defined surface of the measuring cell with the copper sensor,
- And an electronic evaluation unit, which converts the signals from the copper sensor into measured values for the copper content, the pickling agent content and the current pickling speed and, if necessary, signals for the metering of the pickling agent, the dilution of the pickling bath, the control of a regenerator and / or Adjustment of the pickling time.

10. The device according to claim 9, characterized by copper powder or copper balls with an average diameter between 50 and 600 µm as cup ferparticles large surface.

11. Device according to claims 9 and 10, characterized by a cup ferblech, a copper rod or a copper tube as a copper body with a defined Surface.

12. Device according to claims 9 to 11, characterized by a three Multi-tube pump as a dosing unit for dosing the mordant.

13. Device according to claims 9 to 12, characterized by an off value unit, the control signals for the metering agent dosage, the dilution of the pickling bath, the control of the regenerator and / or for adaptation the pickling time.