DE19718739A1

DE19718739A1 - Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche

Info

Publication number: DE19718739A1
Application number: DE19718739A
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Murschall; Rainer Brunow; Werner Dipl Ing Kraus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-11-05
Also published as: AU7650098A; ZA983661B; WO1998050222A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche, wobei die amorphe Platte im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplasten besteht. Die erfindungsgemäße amorphe Platte besitzt neben einer gleichmäßig strukturierten Oberfläche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und weist insbesondere über den gesamten Flächenbereich homogene Amorphizität auf.

Amorphe Platten mit einer Dicke von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, z. B. Polyethylentherephthalat (PET), enthalten können, wurden von der Anmelderin bereits in mehreren Deutschen Patentanmeldungen beschrieben (Deutsche Patentanmeldungen Nrn. 195 195 79.5, 195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195 221 20.6, 195 221 19.2, 195 283 36.8, 195 283 34.1, 195 283 33.3).

Diese Platten können je nach Verwendungszweck transparent oder gedeckt mit Farbmitteln wie Farbstoffen und Pigmenten eingefärbt sein. Sie können zudem einen oder mehrere UV-Stabilisatoren enthalten. Der zur Herstellung dieser Platten eingesetzte kristallisierbare Thermoplast, z. B. Polyethylenterephthalat, weist vorzugsweise eine Standardviskosität in einem Bereich von 800 bis 6000 auf. Zudem können diese Platten mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung haben. Diese Beschichtung ist vorzugsweise silicium- und/oder acrylhaltig (Deutsche Patentanmeldung Nr. 196255 34.1).

Die dort beschriebenen Platten zeichnen sich insbesondere durch ihre glatte fehlerlose Oberfläche und damit durch hervorragende optische Eigenschaften aus. Prinzipiell können jedoch auch die dort beschriebenen Platten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer strukturierten Oberfläche versehen werden, so daß insbesondere in Hinblick auf die eingesetzten Materialien und Zusätze auf diese Anmeldungen für die vorliegende Erfindung ausdrücklich bezug genommen wird und diese durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gelten.

In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylentherephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50% liegt. Die in der EP-A-0 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm.

In der US-A-3,496,143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET-Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25% liegen sollte, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25%.

In der österreichischen Patentschrift Nr. 304 086 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial eine PET-Platte oder -folie mit einem Kristallinitätsgrad unter 5% eingesetzt wird.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Platte oder Folie ist aus einem PET mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 160°C hergestellt worden. Aus dieser relativ hohen Kristallisationstemperatur folgt, daß es sich hierbei nicht um ein PET- Homopolymeres handelt, sondern um glykolmodifiziertes PET, kurz PET-G genannt, das ein PET-Copolymer ist.

Im Gegensatz zu reinem PET zeigt PET-G aufgrund der zusätzlich eingebauten Glykoleinheiten eine äußerst geringe Neigung zur Kristallisation und liegt üblicherweise im amorphen Zustand vor.

Die Strukturierung von Kunststoffoberflächen ist an sich bekannt, und für verschiedene Materialien wie Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt worden.

Jedoch konnte bis jetzt keine amorphe Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast hergestellt werden, die nicht nur eine gleichmäßig strukturierte Oberfläche besitzt sondern zudem über den gesamten Plattenbereich homogene Amorphizität sowie gute mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere konnte keine solche Platte aus nicht-modifizierten PET erhalten werden, das bei der Verarbeitung leicht zu kristallisieren beginnt.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplasten besteht, gleichmäßig strukturiert ist und neben homogener Amorphizität ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Platte aus nicht-modifizierten PET herzustellen. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte zur Verfügung zu stellen.

Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65% besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt und besonders bevorzugt 0% beträgt und daß die Platte im wesentlichen keine Orientierung aufweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Platten in einer Dicke von 0,8 mm, insbesondere von 1 mm und mehr erhalten werden. Diese Platten weisen auch bei einer Dicke von 20 mm homogene Amorphizität über den gesamten Bereich auf.

Die Platte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anschluß an die Extrusion ein- oder beidseitig mit einer beliebig strukturierten Oberfläche versehen werden.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Platte aus mindestens einer Deckschicht und mindestens einer Kernschicht aufgebaut. Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine höhere Standardviskosität besitzt als der Thermoplast der Deckschicht(en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

Derartige Platten sind z. B. in den deutschen Anmeldungen der Anmelderin mit Titel "Mehrschichtige Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung" (Anmeldenummer 196 30 597.7), "Mehrschichtige, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummer 196 30 598.5) und "Mehrschichtige, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummer 196 30 817.5) beschrieben. Auf diese Anmeldungen wird für die vorliegende Anmeldung ausdrücklich verwiesen.

Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast

- kristallisierbare Homopolymere,
- kristallisierbare Copolymere,
- kristallisierbare Compounds,
- kristallisierbares Recyclat und
- andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Polyalkylentherephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylentherephthalat und Polybutylentherephthalat, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat, kristallisierbare Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopolymere.

Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 220°C bis 260°C, vorzugsweise von 230°C bis 250°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T_c zwischen 75°C und 260°C, einer Glasübergangstemperatur T_g zwischen 65°C und 100°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53 479, von 1,30 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65% stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der amorphen Platte bevorzugte Polymere dar.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Thermoplast mit einer Kalt-(Nach-) Kristallisationstemperatur T_CN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C, besonders bevorzugt.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53 466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des Thermoplasten M_wM_n, gemessen mittels GPC, liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0.

Ein besonders bevorzugter kristallisierbarer Thermoplast ist Polyethylentherephthalat. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyethylentherephthalat besteht im wesentlichen aus Monomereinheiten der folgenden Formel

Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53 728, liegt im allgemeinen zwischen 800 und 6000, bevorzugt zwischen 950 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4500.

Aus der Standardviskosität SV (DCE) kann die intrinische Viskosität IV (DCE) wie folgt berechnet werden:

IV (DGE) = 6,67.10⁻⁴ SV (DGE) + 0,118

Die erfindungsgemäß verwendeten, kristallisierbaren Thermoplaste können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden.

Im allgemeinen können Thermoplaste, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, durch Polykondensation in der Schmelze oder durch eine zweistufige Polykondensation erhalten werden. Dabei wird der erste Schritt bis zu einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren intrinsischen Viskosität IV von etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze und die Weiterkondensation mittels Feststoffkondensation durchgeführt.

Üblicherweise wird die Polykondensation in Gegenwart von bekannten Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen durchgeführt. Bei der Feststoffkondensation werden Chips aus dem Thermoplasten unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.

Beispielsweise ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, in einer Vielzahl von Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, wie in der JP-A-60-139 717, DE-C-2 429087, DE-A-27 07 491, DE-A-23 19 089, DE-A-16 94 461, JP-63-41 528, JP-62- 39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26 737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 und US- A-5 296 586.

Polyethylenterephthalate mit besonders hohen Molekulargewichten lassen sich z. B. durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren) bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und ggf. cokondensierbarer Modifizierungsmittel herstellen, wenn der flüssige Wärmeträger inert und frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 320°C hat, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt, und die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionstabilisators durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche kann zudem, falls erwünscht, mit geeigneten Additiven ausgerüstet sein. Diese Additive können, je nach Bedarf, einzeln oder als Gemisch der Platte zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Additive sind UV-Stabilisatoren und Antioxydantien wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 195 22 118.4 und der deutschen Anmeldung derselben Anmelderin mit Titel "Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität" (deutsche Patentanmeldung Nr. 196 30 599.3) beschrieben sind. Diese Anmeldungen gelten durch Zitat als Bestandteil des Offenbarungsgehalts der vorliegenden Anmeldung.

Weiter können Farbmittel zugesetzt werden wie sie z. B. in den deutschen Patentanmeldungen Nrn. 195 19 578.7 und 195 19 577.9 beschrieben sind.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die amorphe Platte zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthalten.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leiten bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt ist.

Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platte durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so daß sich die Platte für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet und auch nach mehrjähriger Außenanwendung keine oder nur geringfügige Vergilbung zeigt.

UV-Stabilisatoren, auch Lichtschutzmittel oder UV-Absorber genannt, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte UV-Absorber sind solche, die in der amorphen Platte keine oder nur eine geringfügige Farbänderung verursachen. Dazu zählen UV-Stabilisatoren aus der Klasse der organischen und metallorganischen Verbindungen.

Beispiele für für die vorliegende Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren sind 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen mehrerer UV-Stabilisatoren eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise liegt der UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 Gew. % bis 8 Gew.-%, und insbesondere von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.

Die erfindungsgemäße Platte kann auch mit mindestens einem Antioxidans ausgerüstet sein.

Antioxidantien sind chemischen Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.

Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:

Additivgruppe
Stoffklasse
primäre Antioxidantien	sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Amine
sekundäre Antioxidantien	Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamat

Desweiteren können Mischungen auf primären und sekundären Antioxidantien und/oder Mischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV- Stabilisatoren verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxidantien sind 2-[(2,4,8,10- Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy) ethyl]ethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.

Das Antioxidans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte eignet sich auch für die Herstellung von kristallisierten bzw. teilweise kristallisierten Formkörpern. Der Formkörper kann mit einem üblichen Thermoformverfahren erzeugt werden.

Vorteilhaft hat sich hierbei der Zusatz von Keimbildnern zu der amorphen Platte erwiesen.

Beispiele für geeignete Keimbildner sowie für ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 196 36 541.4 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung ebenfalls voll bezug genommen wird.

An den zugesetzten Keimbildner werden dabei die Anforderungen gestellt, daß er bei der Plattenherstellung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen darf. Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche, kleine Sphärolithe gebildet werden.

Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte, mineralische Füllstoffe wie Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 µm sowie Talkum, Ton, Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 µm, Metalloxide wie z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 µm. Desweiteren eignen sich organische Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-1, Polymethylbuten-1, Copolymerisate aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäureestern, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisat aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidative abgebaute Polymere, Regranulat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie Mischungen von diesen Keimbildnern.

Erfindungsgemäß können die Additive wie UV-Stabilisatoren, Farbmittel etc. in der gewünschten Konzentration bereits beim Rohstoffhersteller zu dem Thermoplasten dosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.

Besonders vorteilhaft ist die Zugabe der Additive mittels Masterbatchtechnologie. Dabei werden die Additive in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Träger kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene Stabilisierung erfolgen kann.

Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße amorphe Platte, die gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthält, einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.

Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche (Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in Frage.

Geeignete Beschichtungssysteme und -materialien sind insbesondere in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung voll inhaltlich bezug genommen wird.

Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.

(1) In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) von 50 bis 85% eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) von 15 bis 50% eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3% eines Photoinitiators aufweisen.
(2) Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics) die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Ormocere werden insbesondere als harte und/oder kratzfeste Beschichtungen auf Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) eingesetzt. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ oder SiO₂ als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ∼Si-C∼ Verbindungen gebunden.
(3) Beschichtungsmittel für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden z. B. in der EP-A-0 073 362 und der EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Technik verwendet die Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen als Beschichtungsmittel, vor allem für Glas und insbesondere für Acrylharzkunststoffe und PC.
(4) Auch bekannt sind acrylhaltige Beschichtungen wie z. B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel ist das Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81% Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat. Diese Beschichtungen werden ebenfalls für PC und PMMA beschrieben.
(5) Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987). Diese Technologien werden hier insbesondere für Metalle, PC und PMMA benutzt.

Andere kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z. B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z. B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEG Electrical Components, von der Societé Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi. Auch diese Beschichtungen sind für PC und PMMA beschrieben.

Aus der Literatur bekannte Beschichtungsverfahren sind z. B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.

Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet. Bei den Beschichtungsverfahren kann es von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z. B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.

Weitere bekannte Verfahren sind z. B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z. B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, wie Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizte Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.

Literatur zu CVD und PVD ist z. B.: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissel, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Beschichtungssysteme sind die Systeme (1), (2), (4) und (5), wobei insbesondere das Beschichtungssystem (4) bevorzugt wird.

Als Beschichtungsverfahren eignen sich z. B. auch das Gieß-, das Spritz-, das Sprüh-, das Tauch- und das Offsetverfahren, wobei für das Beschichtungssystem (4) das Sprühverfahren bevorzugt wird.

Bei der Beschichtung der amorphen Platten kann die Aushärtung mit UV-Strahlung und/oder bei Temperaturen, die vorzugsweise 80°C nicht überschreiten, erfolgen, wobei die UV-Aushärtung bevorzugt wird.

Die Beschichtung nach System (4) hat den Vorteil, daß keine Kristallisation auftritt, die eine Trübung verursachen könnte. Desweiteren zeigt die Beschichtung eine hervorragende Haftung, hervorragende optische Eigenschaften, eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und bewirkt keine Beeinträchtigung der Eigenfarbe.

Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 50 µm.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten wie z. B. PET enthält, hat hervorragende mechanische Eigenschaften. So tritt bei der Messung der Schlägzähigkeit a_n nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit a_k nach Izod (gemessen nach ISO 180/1A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m², besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m².

Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäße UV-stabilisierte Platte selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung keine sichtbare Vergilbung und keinen sichtbaren Glanzverlust sowie keine sichtbaren Oberflächendefekte aufweist.

Zudem ist die erfindungsgemäße Platte schwerentflammbar und tropft bei sehr geringer Rauchentwicklung nichtbrennend ab, so daß sie sich auch insbesondere für Innenanwendungen und im Messebau eignet.

Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyclierbar, weshalb sie sich beispielsweise für die Herstellung von kurzlebigen Werbeschildern oder anderer Werbeartikel eignet.

Daneben wurde völlig unerwartet ein hervorragendes und wirtschaftliches Thermoform-Verhalten (Warmform- und Vakuumform-Verhalten) festgestellt. Überraschenderweise ist es im Gegensatz zu Polycarbonatplatten nicht erforderlich, die erfindungsgemäße Platte vor dem Thermoformen vorzutrocknen. Polycarbonatplatten müssen beispielsweise vor dem Thermoformen je nach Plattendicke 3 bis 50 Stunden bei ca. 125°C vorgetrocknet werden.

Zudem läßt sich die erfindungsgemäße Platte mit sehr geringen Tiefziehzykluszeiten und bei niedrigen Temperaturen beim Thermoformen verformen. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich aus der erfindungsgemäßen Platte auf üblichen Thermoformmaschinen wirtschaftlich und mit hoher Produktivität Formkörper herstellen.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten allgemein unter Verweis auf die Fig. 1 bis 3 erläutert.

Fig. 1 zeigt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kalanderwalzenanordnungen.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Anordnung der Kalanderwalzen, wobei die Schmelzeführung der bekannten Führung nach dem Stand der Technik entspricht.

Fig. 3 zeigt die Anordnung gemäß Fig. 2 mit dem Unterschied, daß die Schmelzeführung dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht.

In den Figuren haben die Nummern folgende Bedeutung

Bezugszeichenliste

1

,

2

,

3

Kalanderwalze

1

,

2

oder

3

4

Düse (hier Breitschlitzdüse)

5

Kühlvorrichtung

6

Schmelzeführung

7

Kontaktlänge der Schmelze auf Kalanderwalze

1

8

Aufspritzpunkt

9

Aufspritz- oder Umschlingungswinkel

10

Kalanderwalzenspalt.

Die amorphe Platte kann im Falle der einschichtigen Ausführungsform beispielsweise nach einem an sich bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße und im Falle der mehrschichtigen Ausführungsform beispielsweise nach einem Coextrusionsverfahren erfolgen. Beide Verfahren sind z. B. in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen ausführlich erläutert, auf die für die vorliegende Erfindung bereits ausdrücklich verwiesen worden ist.

Bei Bedarf kann der Thermoplast vor der Extrusion getrocknet werden. Beispielsweise kann Polyethylentherephthalat gegebenenfalls vor der Extrusion für 4 bis 6 Stunden bei 160°C bis 180°C getrocknet werden.

Die Strukturierung der erfindungsgemäßen amorphen Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten erfolgt in Anschluß an die Extrusion und Ausformung durch die Kalanderwalzen des Kalibrierwerkzeuges.

Üblicherweise besteht das zur Strukturierung verwendete Kalibrierwerkzeug aus mindestens 2 Kalanderwalzen, vorzugsweise 3 und mehr Kalanderwalzen. Beispiele für geeignete Kalanderwalzenanordnungen sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt.

Um die gewünschte Struktur auf der amorphen Platte auszubilden, weist mindestens eine der Kalanderwalzen eine Oberflächenstruktur auf (nachfolgend auch Strukturwalze bezeichnet), die der auf der Platte zu erzeugenden Struktur entspricht.

Wird zum Beispiel ein Kalibrierwerkzeug mit drei Walzen eingesetzt wie es in Fig. 2 und 3 gezeigt ist, erfolgt die Strukturierung bei einseitiger Strukturierung der Platte mit der mittleren Walze (Walze Nr. 2), d. h. Walze Nr. 2 weist ein entsprechend strukturierte Oberfläche auf während die Oberflächen der anderen Walzen glatt sind.

Es ist auch möglich, gleichzeitig beide Oberflächen, d. h. Ober- und Unterseite, der Platte zu strukturieren. In diesem Fall weist für das genannte Beispiel Walze Nr. 1 ebenfalls eine entsprechend strukturierte Oberfläche auf.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit strukturierter Oberfläche kann die Extrusion und die Ausformung des Schmelzeflusses mit den hierfür üblichen, bekannten Verfahren und Maßnahmen erfolgen.

Um jedoch einerseits die unerwünschte Kristallisation des eingesetzten kristallisierbaren Thermoplasten zu vermeiden und eine homogen amorphe Plattenbeschaffenheit zu erhalten sowie andererseits eine fehlerfreie gleichmäßig strukturierte Oberfläche zu gewährleisten, ist es wesentlich, daß die Temperatur des ausgeformten Schmelzeflusses während des Durchgangs durch die Kalibriervorrichtung sorgfältig eingestellt und kontrolliert wird.

Ist die Temperarur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen zu hoch, beginnt der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast zu kristallisieren. Dies ist insbesondere bei nicht-modifizierten PET, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ein großes Problem, da nicht-modifiziertes PET bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 160°C zu kristallisieren anfängt.

Dabei können zudem Spannungen innerhalb der Platte entstehen, die für die weitere Verarbeitung der Platte von Nachteil sind.

Bei zu niedriger Temperatur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen, zu hoher Viskosität der Schmelze und zu großer Kontaktlänge zwischen Aufspritzpunkt (8) und Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) (s. Fig. 2 und 3) kann der ausgeformte Schmelzefluß bereits vor Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) soweit erhärtet sein, daß eine Prägung bzw. Strukturierung der Oberfläche nicht mehr oder nur unvollständig möglich ist.

Weiter ist ein gezielter Druckaufbau im Kalanderwalzenspalt (10) erforderlich, der ebenfalls durch die Einstellung der Temperatur bewirkt wird.

Diesen gezielten Druckaufbau im Walzenspalt erreicht man durch eine definierte Abkühlung, womit gleichzeitig eine definierte Viskosität der Schmelze erreicht wird.

Die Einstellung der Temperatur und damit der gezielte Druckaufbau, die für eine homogene und amorphe Struktur wesentlich sind, werden erfindungsgemäß erzielt, indem die Schmelze nicht wie üblich - wie in Fig. 2 gezeigt - direkt in den Kalanderwalzenspalt zwischen Kalanderwalze 1 und Kalanderwalze 2 eingespritzt wird, sondern in einem bestimmten Abstand vom Eintrittspunkt der Schmelze in den Walzenspalt (10) auf die Kalanderwalze (1) aufgespritzt wird. Der Abstand zwischen Eintrittspunkt in den Walzenspalt (10) und dem Aufspritzpunkt (8) wird als Kontaktlänge (7) bezeichnet.

Der Schmelzefluß tritt aus dem Extruder mit einer extrem hohen Temperatur aus, beispielsweise im Fall von PET mit 250 bis 320°C.

Es hat sich gezeigt, daß der Schmelzefluß bei Eintritt in das Kalibrierwerkzeug auf eine Temperatur abgekühlt werden muß die in einem Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur T_krist. und der Glasübergangstemperatur T_g des kristallisierbaren Thermoplasten liegt, um einerseits Kristallisation zu verhindern und andererseits eine gleichmäßige Strukturierung zu gewährleisten.

Besonders gleichmäßig strukturierte Platten, die über den gesamten Plattenbereich eine ausgezeichnet homogene Amorphizität aufweisen, können bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C, insbesondere 83 bis 140°C erhalten werden.

Wesentlich ist es daher, der Schmelze vor dem Einlauf in den Kalanderwalzenspalt eine je nach Dicke variierende Abkühlmöglichkeit zur Verfügung zu stellen. Derartige Abkühlungsmöglichkeiten werden erfindungsgemäß über die Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1 vor Eintritt in den Spalt gewährleistet, wie z. B. in Fig. 3 gezeigt.

Über die Kontaktlänge (7), den Aufspritzpunkt (8) und den Aufspritz- oder Umschlingungswinkel (9) ist es möglich je nach Dicke eine konstante Viskosität und damit einen konstanten Kalanderdruck einzustellen und somit eine homogene, amorphe, strukturierte Platte zu erhalten.

Zudem hat das Aufspritzen der Schmelze in einem Abstand von dem Eintrittspunkt den Vorteil, daß in die Schmelze eingeschlossene Luft vor Eintritt in den Walzenspalt ausreichend Zeit zum Entweichen hat. Auch dies trägt wesentlich zu einer homogenen Struktur bei.

Je nach Plattendicke liegt die Kontaktlänge zwischen 30 mm und 500 mm, vorzugsweise zwischen 50 mm und 400 mm. Daneben bieten derartige Walzen die Möglichkeit, den Aufspritzpunkt weit vom Spalt entfernt zu wählen und einen Schmelzaufspritzwinkel oder Umschlingungswinkel von größer 25°, vorzugsweise größer 35° und insbesondere bevorzugt größer 45° zu wählen.

Die Kalanderwalzendurchmesser der Kalanderwalzen 1 und 2 sollten zur Bereitstellung der erforderlichen Kontaktlänge, Aufspritzpunkt und Aufspritzwinkel (oder Umschlingungswinkel) 300 mm, vorzugsweise 400 mm nicht unterschreiten. Insbesondere bevorzugt sind Walzendurchmesser von 450 mm und größer. Bei diesen großen Walzendurchmessern ist eine ausreichend große Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1, möglich. Je dicker die Platte ist, umso größer ist der Walzendurchmesser zu wählen, um eine ausreichende Kontaktlänge zu gewährleisten.

Üblicherweise liegt für die vorliegende Erfindung die Kontaktlänge für Platten mit einer Dicke von 4 mm oder weniger zwischen 70 und 190 mm und bei Plattendicken von mehr als 4 mm zwischen 200 mm und 400 mm.

Da Thermoplasten, insbesondere PET, eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen und deshalb insbesondere bei dickeren Platten die im Platteninneren enthaltene Wärme nur ungenügend nach außen abgegeben wird, sollte die frisch strukturierte Oberfläche nach Austritt aus dem Kalanderwalzenspalt (10) mit Hilfe einer ein- oder beidseitigen intensiven Kühlung fixiert werden, um zu vermeiden, daß die noch weiche strukturierte Oberfläche bei weiteren Durchgang durch den Kalander verformt wird.

Die Fixierung kann mit einer üblichen Kühlvorrichtung wie einem Gebläse erfolgen. Als Kühlmedium wird vorzugsweise Luft eingesetzt. Es eignen sich aber auch andere Medien wie Sprühnebel, z. B. Wasseraerosol.

Die Fixierung der Struktur erfolgt zwischen den Kalanderwalzen 2 und 3 mit üblichen Kühlmedien.

Die zu erzeugende Struktur kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Platte beliebig gewählt werden.

Neben diesen erfindungswesentlichen Parametern sollte insbesondere im Falle von PET die Walzentemperatur auf folgende Bereiche eingestellt werden:
Kalanderwalze 1: 40-60°C
Kalanderwalze 2: 50-70°C ± 5°C
Kalanderwalze 3: 60-80°C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Das Polyethylentherephthalat aus dem die amorphe, transparente, strukturierte, 6 mm dicke Platte hergestellt wird hat folgende Eigenschaften:
SV (DCE): 1100
IV (DCE): 0,85 dl/g
Dichte: 1,38 g/cm³
Kristallinität: 44%
Kristallitschmelzpunkt T_m: 245°C
Kristallisationstemperaturbereich T_c: 82°C-245°C
Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur T_CN: 152°C
Polydispersität M_W/M_N: 2,02
Glasübergangstemperatur: 83°C
Feuchtigkeitsgehalt: 1000 ppm.

Vor der Extrusion wird das Polyethylntherephthalat mit einer Kristallinität von 44% 5 Stunden bei 170°C in einem Trockner getrocknet, so daß der Wassergehalt bei ≦ 50 ppm liegt. Das getrocknete PET wird anschließend in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 284°C durch eine Breitschlitzdüse auf die erste Walze des Glättkalanders, dessen drei Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer einseitig strukturierten, 6 mm dicken, amorphen Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze weist eine Oberflächenstruktur auf, die das Negativbild der auf der Platte zu erzeugenden Struktur darstellt. Die Kalanderwalzen 1, 2 und 3 haben jeweils einen Durchmesser von 490 mm. Die Kontaktlänge der PET- Schmelze auf der Kalanderwalze 1 beträgt 260 mm und der Umschlingungswinkel an der Kalanderwalze 1 liegt bei 55°. Die Kalanderwalzen haben folgende Temperaturen:
Kalanderwalze 1: 52°C
Kalanderwalze 2: 60°C
Kalanderwalze 3: 66°C.

Nach dem Verlassen der Platte von Kalanderwalze 1 wird die erzeugte Struktur mit einem Luftgebläse, das mit filtrierter Luft betrieben wird, fixiert.

Die transparente, 6 mm dicke, strukturierte PET-Platte wird mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.

Die transparente, 6 mm dicke Platte hat eine Kristallinität von 0%, d. h. die Platte ist völlig amorph. Die Platte zeichnet sich durch eine absolut homogene, lederartige Struktur aus.

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wird eine 6 mm dicke PET-Platte hergestellt. Jedoch beträgt die Kontaktlänge auf der Kalanderwalze 1 20 mm und der Umschlingungswinkel an der Kalanderwalze 1 liegt bei ca. 10-15°.

Die 6 mm dicke Platte hat eine stark inhomogene Struktur und ist übersät mit Eindellungen, die vermutlich durch die eingeschlossene Luft verursacht werden.

Claims

1. Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche, die im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplast besteht, eine Dicke im Bereich von 0,8 mm-20 mm hat und deren Kristallinitätsgrad unter 5% liegt.

2. Amorphe Platte nach Anspruch 1, wobei der Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, kristallisierbaren Cycloolefinpolymeren und Cycloolefincopolymeren.

3. Amorphe Platte nach Anspruch 2, wobei der C1 bis C12-Alkylenrest ausgewählt ist unter Ethylen und Butylen.

4. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der kristallisierbare Thermoplast eine Kalt-(Nach-)kristallisationstemperatur T_CN von 120°C bis 158°C hat.

5. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Platte zudem mindestens ein Additiv enthält, das ausgewählt ist unter Farbmitteln wie löslichen Farbstoffen und Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Keimbildnern.

6. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Platte zusätzlich mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Platte mit strukturierter Oberfläche, die im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplast besteht, eine Dicke im Bereich von 0,8 mm-20 mm hat und deren Kristallinitätsgrad unter 5 % liegt, das folgende Schritte umfaßt:
Extrudieren der Schmelze auf eine Kalanderwalze (1), wobei die Kontaktlänge (7) in Abhängigkeit von der Plattendicke so gewählt wird, daß die Kontaktlänge für Platten mit einer Dicke von 4 mm und weniger zwischen 70 und 190 mm liegt und für Platten mit einer Dicke von mehr als 4 mm zwischen 200 und 400 mm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperatur der Schmelze bei Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) in einem Bereich von 80°C bis 160°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Kalanderwalzendurchmesser der Kalanderwalzen 1 und 2 300 mm oder größer ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Schmelze nach Austritt aus dem Kalanderwalzenspalt (10) mit einer Kühlvorrichtung gekühlt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Walzentemperatur für die Kalanderwalze 1 in einem Bereich von 40°C-60°C, für die Kalanderwalze 2 in einem Bereich von 50°C-70°C ± 5°C und für die Kalanderwalze 3 in einem Bereich von 60°C-80°C liegt.

12. Verwendung einer amorphen Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von kristallisierten und teilweise kristallisierten Formkörpern.