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DE19713546A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Indanone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter Indanone

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DE19713546A1
DE19713546A1 DE19713546A DE19713546A DE19713546A1 DE 19713546 A1 DE19713546 A1 DE 19713546A1 DE 19713546 A DE19713546 A DE 19713546A DE 19713546 A DE19713546 A DE 19713546A DE 19713546 A1 DE19713546 A1 DE 19713546A1
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Targor GmbH
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von substituierten Indanonen.
Substituierte Indanone sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen im Bereich der Pharmazie und des Pflanzenschutzes (vgl. S. J. deSolms et al., J. Med. Chem., 1978, 21, 437) und zur Herstellung von Metallocenkomplexen (vgl. Chemie in unserer Zeit, 1994, 28, 204, 205). Insbesondere können ausgehend von substituierten Indanonen verbrückte, chirale Metallocene erhalten werden, die als hochaktive Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation große Bedeutung besitzen (vgl. EP-A 129 368). Durch Variation des Ligandsystems, z. B. durch Substitution, können die Katalysatoreigenschaften gezielt beeinflußt werden. Hierdurch ist es möglich, die Polymerausbeute, die Taktizität oder den Schmelzpunkt der Polymere im gewünschten Maß zu verändern (New J. Chem., 1990, 14, 499; Organomet., 1990, 9, 3098; Angew. Chem., 1990, 102, 339; EP-A 316 155; EP-A 351 392). Als besonders hochaktive und stereoselektive Katalysatorsysteme haben sich verbrückte Zirkonocene erwiesen, die als n-Liganden substituierte Indenylreste enthalten, die in der Position 1 die Brücke, in Position 2 bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest und in Position 4 einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Arylrest, tragen (EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2). ). Die verwendeten Ligandsysteme für diese hochaktiven Metallocene werden aus den entsprechenden Indenen hergestellt, die ihrerseits aus Indanonen erhalten werden, die in den entsprechenden Positionen substituiert sind (EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2). Die Indanone werden dabei ausgehend von käuflich erhältlichen oder literaturbekannten Vorstufen beispielsweise folgendermaßen synthetisiert.
EP 0 576 970 A1:
Aus dem 2-Methyl-4-phenylindanon wird das entsprechende Inden beispielsweise durch Reduktion der Ketonfunktion zum Alkohol und anschließender Dehydratisierung gewonnen.
EP 0 629 632 A2:
In den drei beispielhaft gezeigten Syntheserouten werden 2-, 4-substituierte Indanone durchlaufen, die jeweils durch Friedel-Crafts-Cyclisierung der entsprechenden 3-Aryl-propionsäuren gewonnen wurden. Bei diesen Synthesen handelt es sich mehrstufige Verfahren, bei denen relativ teure Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin kann bei den in EP 0 629 632 offenbarten Synthesen nicht auf die Einführung einer Schutzgruppe verzichtet werden. Somit handelt es sich bei den gezeigten Verfahren um sehr kostenintensive Routen.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein einfaches, flexibles, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von substituierten Indanonen zu finden, welche wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen darstellen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß aus substituierten Indanonen, die eine Abgangsgruppe enthalten, auf einfache Weise neue Indanone hergestellt werden können, die unter anderem zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Indanonen der Formel II aus Indanonen der Formel I bzw. von Indanonen der Formel IIa aus Indanonen der Formel Ia
wobei ein Indanon der Formel I oder Ia mit einer Kupplungskomponente umgesetzt wird und worin in den Formeln I, Ia, II und IIa.
R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe,die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Aryl­ gruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20- Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
oder R1 ist eine OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
X eine Abgangsgruppe ist, wie eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom, oder eine C1-C40-, vorzugsweise C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, die über ein Heteroatom wie ein Atom der Gruppe 13, 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, z. B. Bor, Silizium, Zinn, Sauerstoff oder Schwefel gebunden ist, z. B. C1-C40- Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen- Arylsulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carboxylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbo­ xylat, Formiat, C1-C40-Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C6-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7- C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat C1-C40-Halogen-Alkyl­ phosphonat, C6-C40-Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40-Aryl­ alkylphosphonat oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-phosphonat,
R3 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann eine C7-C1 5-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
eine C2-10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R3 ist ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder R3 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie X oder R3 definiert sind, und
Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie R3 definiert sind.
Der Begriff "Heteroatom" bedeutet in dieser Anmeldung sämtliche Atome des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff und Wasserstoff. Bevorzugt bedeutet Heteroatom ein Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff. Der Begriff "heterocyclische Gruppe" bedeutet eine heteroatomhaltige cyclische Gruppe.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Indanone der Formel I oder Ia eingesetzt, bei denen
X gleich Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Ethylsulfonat, Benzolsulfonat, Tosylat, Triisopropylbenzolsulfonat, Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Nitrobenzoat, halogenierte Arylcarboxylate, insbesondere fluoriertes Benzoat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Benzylcarbonat, tert-Butylcarbonat, Dimethylphosphonat, Diethylphosphonat, Diphenyl-phosphonat oder Diazonium ist,
R1 eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl oder Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2- oder NR2 2- substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2-, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann.
Ganz besonders bevorzugt sind Indanone der Formel I oder Ia , wobei
X gleich Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium ist,
R1 eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2, SiR2 3-, oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist eine C1-C16-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
Y1, Y2 oder Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom Chlor, Brom, Jod, Triflat, Nanoflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium sind, oder Y1, Y2 oder Y3 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, C N, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch ein Halogenatom, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
oder Y1, Y2 oder Y3 sind ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14- Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2 NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können,
oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder Y1, Y2 oder Y3 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel I sind:
2-Methyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-7-iod-1-indanon
2-Methyl-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-benzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-acetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-formyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
2-Methyl-7-methoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-tert.-butyoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-dimethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-sulfat
2-Methyl-4-vinyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dibrom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-6,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-4-cyclohexyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,5-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-brom-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-7-iod-1-indanon
2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-phenoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-isopropoxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-vinyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-6-brom-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-diisopropylamino-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-methyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
2-Ethyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-4-trimethylsilyloxy-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-benzyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,6-Diethyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5-fluor-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
2-Isopropyl-5-diphenylphospino-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Phenyl-4-dimethylamino-7-brom-1-indanon
2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
2-tert-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-tert-Butyl-7-iod-1-indanon
2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Allyl-7-chlor-1-indanon
2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-7-chlor-indanon
2-(Hex-1-in-yl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-N-Pyrrolidino-7-chlor-1-indanon
2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methoxy-6-allyl-7-chlor-1-indanon
2,6-Dimethoxy-7-brom-1-indanon
2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Methoxy-ethyl)-7-chlor-1-indanon
2-(3-Chlor-propyl)-7-chlor-1-indanon
2,4,5,6-Tetramethyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-brom-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-dibrom-1-indanon
2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-iod-1-indanon
2-Ethyl-4-dimethylamino-5-trimethylsilyl-7-chlor-indanon
2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-brom-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-methansulfonyoxy-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-brom-1-indanon.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel Ia sind:
2-Methyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-4-iod-1-indanon
2-Methyl-4-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-ethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-4-benzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-4-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-acetoxy-1-indanon
2-Methyl-4-formyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
2-Methyl-4-methoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-tert.-butyoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-dimethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diphenylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-sulfat
2-Methyl-7-vinyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-6-fluor-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-4,7-dibrom-1-indanon
2-Methyl-5,4-dichlor-1-indanon
2-Methyl-6,4-dichlor-1-indanon
2-Methyl-4,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-7-cyclohexyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,5-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
2,7-Dimethyl-4-brom-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-4-iod-1-indanon
2-Methyl-6-benzyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-phenoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-isopropoxy-4-brom-1-indanon
2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-vinyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-6-brom-4-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-diisopropylamino-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-methyl-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-4-chlor-1-indanon
2-Ethyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Ethyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-trimethylsilyloxy-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-benzyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,6-Diethyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Butyl-4-chlor-1-indanon
2-Butyl-4-brom-1-indanon
2-Butyl-5-fluor-4-chlor-1-indanon
2-Butyl-4,5-dichlor-1-indanon
2-Isopropyl-4-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Isopropyl-4-iod-1-indanon
2-Isopropyl-5-diphenylphospino-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Phenyl-7-dimethylamino-4-brom-1-indanon
2-Phenyl-4-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-4-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-4-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-4-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-4-brom-1-indanon
2-tert-Butyl-4-chlor-1-indanon
2-tert-Butyl-4-iod-1-indanon
2-Benzyl-4-chlor-1-indanon
2-Allyl-4-chlor-1-indanon
2-Vinyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-4-chlor-indanon
2-(Hex-1-in-yl)-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-4-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
2-Dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-N-Pyrrolidino-4-chlor-1-indanon
2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Methoxy-6-allyl-4-chlor-1-indanon
2,6-Dimethoxy-4-brom-1-indanon
2-Phenoxy-5-dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Methoxy-ethyl)-4-chlor-1-indanon
2-(3-Chlor-propyl)-4-chlor-1-indanon
2,5,6,7-Tetramethyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-brom-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-dibrom-1-indanon
2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-iod-1-indanon
2-Ethyl-7-dimethylamino-5-trimethylsilyl-4-chlor-indanon
2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-brom-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-methansulfonyoxy-1-indanon
2,5-Diphenyl-4-brom-1-indanon.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel II sind:
2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-diphenyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
2.Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4-methylendioxy)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydrazino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethoxy-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-bromphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzothiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-isochinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-benzothiazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methyl-imidazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-oxazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-triazol)-1-indanon
2-Methyl-7-butyl-1-indanon
2-Methyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Methyl-7-isopropyl-1-indanon
2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsily-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-tert.-butyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-allyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsily-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenyl-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-(boronsäure-pinakolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(boronsäure-trimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-(2-pyrridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-(2-thiophen)-1-indanon
2,4-Methyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-5-dimethylamino-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-butyl-7-naphthyl-1-indanon
2,5-Trifluormethyl-7-butyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(boronsäurepinakolester)-1-indanon
2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,4,5,6-Tetramethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-furyl-1-indanon
2-Ethyl-4-dimethylamino-5-trimethylsilyl-7-(2-tert.-butyl-ethin-1-yl)-indanon
2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-vinyl-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel IIa sind:
2-Methyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-mesityl-1-indanon
2-Methyl-4-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-diphenyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methoxyphenyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,4-methylendioxy)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-(1-pyrrolidino)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-hydrazino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-trifluormethoxy-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-bromphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-methyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-isobutyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-4-(benzothiophen)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyl-2-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyl-3-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-isochinolin)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-thiazol)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-benzothiazol)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-N-methyl-imidazol)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-N-methylbenzoimidazol)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-oxazol)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyl-triazol)-1-indanon
2-Methyl-4-butyl-1-indanon
2-Methyl-4-cyclohexyl-1-indanon
2-Methyl-4-isopropyl-1-indanon
2-Methyl-4-benzyl-1-indanon
2-Methyl-4-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-vinyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-trimethylsily-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-phenyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-tert.-butyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-allyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-trimethylsily-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-phenyl-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-(boransäure-pinakolester)-1-indanon
2-Methyl-4-(boronsäure-trimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-4-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-4-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-4-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-4-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
2-Ethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-cyclohexyl-1-indanon
2-Ethyl-4-butyl-indanon
2-Isopropyl-4-(2-pyrridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-4-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-4-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,7-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-methoxy-4-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-(2-thiophen)-1-indanon
2,7-Methyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,4-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-5-dimethylamino-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-4-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-butyl-4-naphthyl-1-indanon
2,5-Trifluormethyl-4-butyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-4-(boronsäurepinakolester)-1-indanon
2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5,6,7-Tetramethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-diphenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-furyl-1-indanon
2-Ethyl-7-imethylamino-5-trimethylsilyl-4-(2-tert.-butyl-ethin-1-yl)-indanon
2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-vinyl-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Indanon der Formel I oder Ia mit mindestens einer Kupplungskomponente umgesetzt, wobei die Indanone der Formeln II und IIa entstehen. Dabei dient die Kupplungskomponente zur Einführung des Restes R3. Es können durch die Kupplungskomponente auch einer oder mehrere der Reste Y1, Y2 und Y3, welche die Bedeutung von X haben, in Reste Y4, Y5 und Y6 überführt werden, welche die Bedeutung von R3 haben.
Bei den Kupplungskomponenten handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die Elemente der Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen, die Bor, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Stickstoff, Phosphor oder Fluor enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen, die Bor, Kohlenstoff, Silizium, Zinn oder Phosphor enthalten.
Bevorzugte borhaltige Kupplungskomponenten sind Boronsäuren und Boronsäureester, beispielsweise des Typs
R4-B(OR5)2,
worin R4 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2 4, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2'-, PR2'-, -SiR2 oder -OSiR2 3 und wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R4 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, beispielsweise eine C1-C20- Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe bedeuten oder ein Ringsystem bilden können.
Außerdem bevorzugt sind Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Boronsäuren und Boronsäureester.
Bevorzugte borhaltige Kupplungskomponenten sind desweiteren Borane, beispielsweise des Typs R6-B(R7)2, wobei R6 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe ist, die ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, und R7 sind gleich oder verschieden Halogen, eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, beispielsweise eine, C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe, oder R7 bilden ein Ringsystem.
Außerdem bevorzugt sind Diborane, beispielsweise des Typs
mit der oben genannten Definition für R5, insbesondere die Verbindungen
Beispiele für kohlenstoffhaltige Kupplungskomponenten sind Alkene und Alkine.
Besonders bevorzugt sind Alkene und Alkine der allgemeinen Formel
R, R' und R'' ist gleich oder verschieden, H,eine C1-C10-Alkylgruppe, wobei eine oder mehrere der CH2-Gruppen gleich oder verschieden durch O, S, NR2, -CO-, -OC=O-, C(O)O, -CONR2-, C6-C14-Arylen, -CH2=CH2-, -C=-C-, -SiR2 substituiert sein können und ein oder mehrere H von R gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, OH, SiR3 2, Halogen, -C=-N, -N3, NR2 2, COOH, -CO2R2, -OC(O)R2 substituiert sein können, wobei R, R' und R'' ein oder mehrere Ringsysteme bilden können und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Ganz besonders bevorzugt sind Alkene und Alkine, in denen R, R' gleich oder verschieden H, eine C1-C6-Alkylgruppe, wobei ein bis zwei CH2-Gruppen gleich oder verschieden durch -CO-, -C(O)O-, CONR2 und Phenylen substituiert sein können und 1 bis 3 H von R gleich oder verschieden durch SiR3 2, OH, F, Cl, CN und CO2R2 substituiert sein können, bedeutet und in denen R'' gleich H und R2 die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Beispiele für siliziumhaltige Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs R4-Si(R7)3 mit den oben genannten Definitionen für R4 und R7.
Beispiele für zinnhaltige Kupplungskomponenten sind Stannane, beispielsweise des Typs R4-Sn(R7)3 sowie Distannane des Typs (R7)3Sn-Sn(R7)3 mit den oben genannten Definitionen für R4 und R7.
Beispiele für phosphorhaltige Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs (R5)2P-R8, wobei der Rest R8 gleich H, Sn(R7)3 oder Si(R7)3 ist und R5 und R7 definiert sind wie oben.
Beispiele für stickstoffhaltige Kupplungskomponenten sind Amine, Hydroxylamine, Hydrazine, Amide, Imide, das Nitritanion und das Azidanion. Besonders bevorzugt sind primäre und sekundäre Amine.
Beispiele für fluorhaltige Kupplungskomponenten sind Fluoridsalze, bei denen das Kation ein Element der Gruppen 1-3 des Periodensystems der Elemente ist oder besonders bevorzugt ein sperriges peralkyliertes Ammonium-, Sulfonium-, Amidosulfonium-, Phosphonium-, Amidophosphonium- und Guanidiniumkation ist.
Die beschriebenen Kupplungskomponenten werden durch die folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele für Boronsäuren und Boronsäureester sind:
Phenyl-boronsäure
p-Tolyl-boronsäure
m-Tolyl-boronsäure
o-Tolyl-boronsäure
2,3-Dimethylphenyl-boronsäure
2,4-Dimethylphenyl-boronsäure
2,6-Dimethylphenyl-boronsäure
3,5-Dimethylphenyl-boronsäure
Mesityl-boronsäure
Tetramethylphenyl-boronsäure
Butylphenyl-boronsäure
tert-Butyl-phenylboronsäure
iso-Propylphenyl-boronsäure
Cyclohexylphenyl-boronsäure
4-(hex-5-en-1-yl)-phenyl-boronsäure
Triisopropylsilylphenyl-boronsäure
p-Methoxyphenyl-boronsäure
m-Methoxyphenyl-boronsäure
o-Methoxyphenyl-boronsäure
2,4-Dimethoxyphenyl-boronsäure
2,5-Dimethoxyphenyl-boronsäure
3,5-Dimethoxyphenyl-boronsäure
2,3,4-Trimethoxyphenyl-boronsäure
2,4,6-Trimethoxyphenyl-boronsäure
3,4,5-Trimethoxyphenyl-boronsäure
p-Phenoxyphenyl-boronsäure
p-Ethoxyphenyl-boronsäure
2-(3'-Phenyl-boronsäure)-1,3-dioxolan
3,4-(Methylendioxy)-phenyl-boronsäure
3,4-(Isopropylidendioxy)-phenyl-boronsäure
p-Thioanisyl-boronsäure
m-Thioanisyl-boronsäure
o-Thioanisyl-boronsäure
p-Nitrophenyl-boronsäure
o-Nitrophenyl-boronsäure
m-Nitrophenyl-boronsäure
3-Nitro-4-methylphhenyl-boronsäure
3-Nitro-4-bromphenyl-boronsäure
4-(Methoxycarbonyl)-phenyl-boronsäure
3-(Methoxycarbonyl)-pheny-boronsäure
2-(Methoxycarbonyl)-phenyl-boronsäure
4-Carboxylphenyl-boronsäure
3-Carboxylphenyl-boronsäure
2-Carboxylphenyl-boronsäure
Formylphenyl-boronsäure
Acetylphenyl-boronsäure
Pivaloylphenyl-boronsäure
o-Fluorphenyl-boronsäure
m-Fluorphenyl-boronsäure
p-Fluorphenyl-boronsäure
2,3-Difluorphenyl-boronsäure
2,4-Difluorphenyl-boronsäure
3,5-Difluorphenyl-boronsäure
2,3,4-Trifluorphenyl-boronsäure
2,4,6-Trifluorphenyl-boronsäure
Tetrafluorphenyl-boronsäure
Pentafluorphenyl-boronsäure
o-Chlorphenyl-boronsäure
m-Chlorphenyl-boronsäure
p-Chlorphenyl-boronsäure
3,5-Dichlorphenyl-boronsäure
2,4,6-Trichlorphenyl-boronsäure
p-Bromphenyl-boronsäure
p-Trifluormethylphenyl-boronsäure
m-Trifluormethyl-boronsäure
o-Trifluormethyl-boronsäure
2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-boronsäure
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-boronsäure
p-Trifluormethyl-tetrafluorphenyl-boronsäure
Trifluormethoxyphenyl-boronsäure
o-Cyanophenyl-boronsäure
m-Cyanophenyl-boronsäure
p-Cyanophenyl-boronsäure
Tetrafluorcyanophenyl-boronsäure
m-Aminophenyl-boronsäure
p-Aminophenyl-boronsäure
Tetrafluor-4-aminophenyl-boronsäure
3-Amino-4-methylphenyl-boronsäure
p-Dimethylaminophenyl-boronsäure
m-Dimethylaminophenyl-boronsäure
o-Dimethylaminophenyl-boronsäure
Hydrazylphenyl-boronsäure
p-Hydroxyphenyl-boronsäure
m-Hydroxyphenyl-boronsäure
o-Hydroxyphenyl-boronsäure
3-Hydroxy-4-phenyl-boronsäure
2,4-Dihydroxyphenyl-boronsäure
3,5-Dihydroxyphenyl-boransäure
1-Naphthyl-boronsäure
2-Naphthyl-boronsäure
2-Methyl-1-naphthyl-boronsäure
4-Methyl-1-naphthyl-boronsäure
4-Methoxy-1-naphthyl-boronsäure
6-Methoxy-2-naphthyl-boronsäure
2-Biphenyl-boronsäure
3-Biphenyl-boronsäure
4-Biphenyl-boronsäure
3,5-Diphenyl-phenyl-boronsäure
p-Styryl-boronsäure
m-Styryl-boronsäure
o-Styryl-boronsäure
9-Anthracen-boronsäure
9-Phenanthren-boronsäure
2-Furan-boronsäure
3-Furan-boronsäure
5-Methyl-2-furan-boronsäure
Benzofuran-boronsäure
2-Thiophen-boronsäure
3-Thiophen-boronsäure
5-Methyl-2-thiophen-boronsäure
Benzothiophen-boronsäure
N-Methyl-2-pyrrol-boronsäure
N-Methyl-3-pyrrol-boronsäure
2-Pyridin-boronsäure
3-Pyridin-boronsäure
4-Pyridin-boronsäure
Pyrimidin-boronsäure
2-Chinolin-boronsäure
3-Chinolin-boronsäure
4-Isochinolin-boronsäure
Tetrafluorpyridin-boronsäure
Vinyl-boronsäure
But-2-en-2-yl-boronsäure
Hexenyl-boronsäure
Cyclohexenyl-boronsäure
2-Phenyl-ethenyl-boronsäure
6-Methoxy-hex-1-en-1-boronsäure
Allyl-boronsäure
Benzyl-boronsäure
p-Methoxybenzyl-boronsäure
Ethinyl-boronsäure
2-Trimethylsilylethinyl-boronsäure
2-Phenylethinyl-boronsäure
Hex-1-in-1-boronsäure
tert.-Butyl-acetylen-boronsäure
n-Butyl-boronsäure
Cyclohexyl-boronsäure
iso-Propyl-boronsäure
Phenyl-boronsäuredimethylester
Phenyl-boronsäurediethylester
Phenyl-boronsäuredibutylester
Phenyl-boronsäurediisopropylester
Phenyl-boronsäuredicyclohexylester
Phenyl-boronsäuredi-tert.-butylester
Phenyl-boronsäurediphenylester
p-Tolyl-boronsäuredimethylester
p-Tolyl-boronsäurediethylester
p-Tolyl-boronsäurediisopropylester
3,5-Dimethylphenyl-boronsäuredibutylester
3,5-Bis(trifluormethyl)-phenyl-boronsäuremethylester
1-Naphthyl-boronsäuredimethylester
1-Naphthyl-boronsäurediethylester
1-Naphthyl-boronsäuredibutylester
1-Naphthyl-boronsäurediisopropylester
1-Naphthyl-boronsäurediphenylester
2-Naphthyl-boronsäuredimethylester
2-Naphthyl-boronsäurediisopropylester
2-Furan-boronsäuredimethylester
3-Furan-boronsäurediisopropylester
2-Thiophen-boronsäuredimethylester
n-Methylpyrrol-2-boronsäurediisopropylester
Pyridin-boronsäuredimethylester
Pyridin-boronsäurediisopropylester
B-n-Butyl-catecholboran
B-(1-Hexenyl)-catecholboran
B-Cyclohexyl-catecholboran
B-Phenyl-catecholboran
B-(1-Naphthyl)-catecholboran
B-(2-Naphthyl)-catecholboran
B-Ethinyl-catecholboran
B-(2-Trimethylsilylethinyl)-catecholboran
B-(2-Phenylethinyl)-catecholboran
B-(Hex-1-in-1-yl)-catecholboran
B-(tert.-Butyl-ethinyl)-catecholboran
Phenyl-boronsäurepinakolester
Phenyl-boronsäurecyclohexandiolester
Phenyl-boronsäuretrimethylenglykolester
Phenyl-boronsäureglykolester
Pheny-boronsäure-2,2'-dimethylpropandiolester
1-Naphthyl-boronsäurecyclohexandiolester
1-Naphthyl-boronsäuretrimethylenglykolester
1-Napht 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019713546 00004 99880hyl-boronsäurepinakolester
1-Naphthyl-boronsäureglykolester
2-Naphthyl-boronsäuretrimethylenglykolester
2-Naphthyl-boronsäurepinakolester
Methoxyphenyl-boronsäuredimethylester
Aminophenyl-boronsäuretributylester
Nitrophenyl-boronsäurepinakolester
Fluorphenyl-boronsäuretrimethylenglykolester
Chlorphenyl-boronsäurediisopropylester
Bromphenyl-boronsäurepinakolester
Cyanophenyl-boronsäurepinakolester
4-(Methoxycarbonyl)-phenyl-boronsäurepinakolester
4-(Methoxycarbonyl)-phenyl-boronsäuretrimethylenglykolester
Vinyl-boronsäuredimethylester
B-Vinyl-catecholboran
Vinyl-boronsäuretrimethylenglykolester
Hex-1-en-1-yl-boronsäurediisopropylester
B-hexenyl-catecholboran
Cyclohexenyl-boronsäurediethylester
B-cyclohexenyl-catecholboran
2-Phenyl-ethenyl-boronsäurediphenylester
2-Phenyl-ethenyl-catecholboran
6-Methoxy-hex-1-en-1-boronsäuredimethylester
Allyl-boronsäurediisopropylester
Allyl-boronsäurepinakolester
Allyl-catecholboran
Benzyl-boronsäurediisopropylester
p-Methoxybenzyl-boronsäuretrimethylenglykolester
Ethinyl-boronsäurediisopropylester
2-Trimethylsilylethinyl-boronsäurediisopropylester
2-Trimethylsilylethinyl-boronsäuretrimethylenglykolester
2-Phenylethinyl-boronsäurepinakolester
2-Phenylethinyl-boronsäurediisopropylester
Hex-1-in-1-boronsäurediisopropylester
Hex-1-in-1-boronsäuredibutylester
tert.-Butyl-acetylen-boronsäurediisopropylester
tert.-Butyl-acetylen-boronsäurepinakolester
n-Butyl-boronsäuredimethylester
n-Butyl-boronsäurediisopropylester
B-n-butyl-catecholboran
n-Butyl-boronsäuretrimethylenglykolester
n-Butyl-boronsäurepinakolester
Cyclohexyl-boronsäuredimethylester
B-cyclohexyl-catecholboran
Cyclohexyl-boronsäuretrimethylenglykolester
iso-Propyl-boronsäurediethylester
B-iso-propyl-catecholboran
iso-Propyl-boronsäurepinakolester.
Beispiele für oben beschriebene Borane sind:
B-n-Butyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan = B-n-Butyl-9-BBN
B-iso-Amyl-9-BBN
B-(Hex-1-en-1-yl)-9-BBN
B-Vinyl-9-BBN
B-Cyclohexyl-9-BBN
B-(2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl)-9-BBN
B-Phenyl-9-BBN
B-(1-Naphthyl)-9-BBN
B-(2-Naphthyl)-9-BBN
B-(3,5-Bis(trifluormethyl)-phenyl)-9-BBN
B-(2-Phenyl-ethin-1-yl)-9-BBN
B-(2-Phenyl-ethen-1-yl)-9-BBN
B-Benzyl-9-BBN
B-Allyl-9-BBN
Ethyl-disiamylboran
n-Butyl-disiamylboran
Amyl-disiamylboran
Cyclohexyl-disiamylboran
Vinyl-disiamylboran
Hex-1-en-1-yl-disiamylboran
2-Phenyl-ethen-1-yl-disiamylboran
2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl-disiamylboran
Phenyl-disiamylboran
Naphthyl-disiamylboran
Benzyl-disiamylboran
2-Trimethylsilyl-ethin-1-yl-disiamylboran
Tibutylboran
Cyclohexyl-dibutylboran
Vinyl-dibutylboran
Hex-1-en-1-yl-dibuty(boran
2-Phenyl-ethen-1-yl-dibutylboran
2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl-dibutylboran
Phenyl-dibutylboran
Naphthyl-dibutylboran
Benzyl-dibutylboran
2-Trimethylsilyl-ethin-1-yl-dibutylboran
Ethyl-dicyclohexylboran
n-Butyl-dicyclohexylboran
Amyl-dicyclohexylboran
Vinyl-dicyclohexylboran
Hex-1-en-1-yl-dicyclohexylboran
2-Phenyl-ethen-1-yl-dicyclohexylboran
2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl-dicyclohexylboran
Phenyl-dicyclohexylboran
Naphthyl-dicyclohexylboran
Benzyl-dicyclohexylboran
2-Trimethylsilyl-ethin-1-yl-dicyclohexylboran
Di-n-butyl-thexylboran
Di-vinyl-thexylboran
Di-hex-1-en-1-yl-thexylboran
Di-phenyl-thexylboran
Di-naphthyl-thexylboran
Bis-(2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl)-thexylboran
n-Butyl-dibromboran
n-Butyl-dichlorboran
Amyl-dibromboran
Cyclohexyl-dibromboran
Vinyl-dibromboran
Vinyl-dichlorboran
Hex-1-en-1-yl-dibromboran
2-Phenyl-ethen-1-yl-dibromboran
2-Phenyl-ethen-1-yl-dichlorboran
2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl-difluorboran
Phenyl-dibromboran
Phenyl-dichlorboran
Naphthyl-dibromboran
Benzyl-dibromboran
2-Trimethylsilyl-ethin-1-yl-dibromboran
tert.-Butyl-ethinyl-difluorboran
Butyl-diisopinocamphenylboran
Vinyl-diisopinocamphenylboran
Hex-1-en-1-yl-diisopinocamphenylboran
Phenyl-diisopinocamphenylboran
Naphthyl-diisopinocamphenylboran
2-Trimethylsilyl-ethen-1-yl-diisopinocamphenylboran.
Beispiele für oben beschriebene Stannane sowie Distannane sind:
Phenyl-trimethylstannan
Phenyl-tributylstannan
Tetraphenylstannan
p-Tolyl-trimethylstannan
m-Tolyl-tributylstannan
o-Tolyl-trimethylstannan
2,3-Dimethylphenyl-trimethylstannan
2,4-Dimethylphenyl-tributylstannan
2,6-Dimethylphenyl-trimethylstannan
3,5-Dimethylphenyl-trimethylstannan
Mesityl-trimethylstannan
Tetramethylphenyl-trimethylstannan
Butylphenyl-trimethylstannan
tert-Butyl-phenyltributylstannan
iso-Propylphenyl-trimethylstannan
Cyclohexylphenyl-trimethylstannan
4-(hex-5-en-1-yl)-phenyl-trimethylstannan
Triisopropylsilylphenyl-trimethylstannan
p-Methoxyphenyl-trimethylstannan
m-Methoxyphenyl-tributylstannan
o-Methoxyphenyl-trimethylstannan
2,4-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
2,5-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
3,5-Dimethoxyphenyl-tributylstannan
2,3,4-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
3,4,5-Trimethoxyphenyl-tributylstannan
p-Phenoxyphenyl-trimethylstannan
p-Ethoxyphenyl-trimethylstannan
2-(3'-Phenyl-trimethylstannan)-1,3-dioxolan
3,4-(Methylendioxy)-phenyl-trimethylstannan
3,4-(Isopropylidendioxy)-phenyl-trimethylstannan
p-Thioanisyl-tributylstannan
m-Thioanisyl-trimethylstannan
o-Thioanisyl-trimethylstannan
p-Nitrophenyl-trimethylstannan
o-Nitrophenyl-tributylstannan
m-Nitrophenyl-trimethylstannan
3-Nitro-4-methylphhenyl-trimethylstannan
3-Nitro-4-bromphenyl-trimethylstannan
4-(Methoxycarbonyl)-phenyl-tributylstannan
3-(Methoxycarbonyl)-pheny-trimethylstannan
2-(Methoxycarbonyl)-phenyl-trimethylstannan
4-Carboxylphenyl-trimethylstannan
3-Carboxylphenyl-tributylstannan
2-Carboxylphenyl-trimethylstannan
Formylphenyl-trimethylstannan
Acetylphenyl-trimethylstannan
Pivaloylphenyl-trimethylstannan
o-Fluorphenyl-trimethylstannan
m-Fluorphenyl-trimethylstannan
p-Fluorphenyl-tributylstannan
2,3-Difluorphenyl-trimethylstannan
2,4-Difluorphenyl-trimethylstannan
3,5-Difluorphenyl-triethylstannan
2,3,4-Trifluorphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Tifluorphenyl-trimethylstannan
Tetrafluorphenyl-triethylstannan
Pentafluorphenyl-trimethylstannan
o-Chlorphenyl-trimethylstannan
m-Chlorphenyl-tributylstannan
p-Chlorphenyl-trimethylstannan
3,5-Dichlorphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Trichlorphenyl-trimethylstannan
p-Bromphenyl-trimethylstannan
p-Trifluormethylphenyl-trimethylstannan
m-Trifluormethyl-tributylstannan
o-Trifluormethyl-trimethylstannan
2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-trimethylstannan
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-tributylstannan
p-Trifluormethyl-tetrafluorphenyl-trimethylstannan
Trifluormethoxyphenyl-trimethylstannan
o-Cyanophenyl-trimethylstannan
m-Cyanophenyl-tributylstannan
p-Cyanophenyl-trimethylstannan
Tetrafluorcyanophenyl-trimethylstannan
m-Aminophenyl-trimethylstannan
p-Aminophenyl-trimethylstannan
Tetrafluor-4-aminophenyl-trimethylstannan
3-Amino-4-methylphenyl-trimethylstannan
p-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
m-Dimethylaminophenyl-triethylstannan
o-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
Hydrazylphenyl-trimethylstannan
p-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
m-Hydroxyphenyl-tributylstannan
o-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
3-Hydroxy-4-phenyl-trimethylstannan
2,4-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
3,5-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
1-Naphthyl-trimethylstannan
1-Naphthyl-tributylstannan
2-Naphthyl-trimethylstannan
2-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
4-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
4-Methoxy-1-naphthyl-trimethylstannan
6-Methoxy-2-naphthyl-trimethylstannan
2-Biphenyl-trimethylstannan
3-Biphenyl-trimethylstannan
4-Biphenyl-trimethylstannan
3,5-Diphenyl-phenyl-trimethylstannan
p-Styryl-trimethylstannan
m-Styryl-trimethylstannan
o-Styryl-trimethylstannan
9-Anthracen-trimethylstannan
9-Phenanthren-trimethylstannan
2-Furan-trimethylstannan
3-Furan-trimethylstannan
Benzofuran-trimethylstannan
2-Thiophen-trimethylstannan
3-Thiophen-trimethylstannan
Benzothiophen-trimethylstannan
N-Methyl-2-pyrrol-trimethylstannan
N-Methyl-3-pyrrol-trimethylstannan
Thiazol-tributylstannan
N-Methyl-imidazol-trimethylstannan
N-Methylbenzoimidazol-trimethylstannan
Oxazol-tributylstannan
Benzothiazol-trimethylstannan
N-Methyltriazol-tributylstannan
2-Pyridin-trimethylstannan
3-Pyridin-trimethylstannan
4-Pyridin-trimethylstannan
Pyrimidin-trimethylstannan
2-Chinolin-trimethylstannan
3-Chinolin-trimethylstannan
4-Isochinolin-trimethylstannan
Tetrafluorpyridin-trimethylstannan
Vinyl-trimethylstannan
2-Trimethylsilylethen-1-tributylstannan
But-2-en-2-yl-trimethylstannan
3-Tributylstannyl-acrylsäuremethylester
Hexenyl-trimethylstannan
Cyclohexenyl-trimethylstannan
2-Phenyl-ethenyl-trimethylstannan
6-Methoxy-hex-1-en-1-trimethylstannan
Allyl-trimethylstannan
Benzyl-trimethylstannan
p-Methoxybenzyl-trimethylstannan
Ethinyl-trimethylstannan
2-Trimethylsilylethinyl-trimethylstannan
2-Phenylethinyl-trimethylstannan
Hex-1-in-1-trimethylstannan
tert.-Butyl-acetylen-trimethylstannan
n-Butyl-trimethylstannan
Cyclohexyl-trimethylstannan
iso-Propyl-trimethylstannan
Hexamethyldistannan
Hexaethyldistannan
Hexabutyldistannan
Hexaphenyldistannan.
Beispiele für die oben beschriebenen Alkene und Alkine sind:
Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol,2,4,6-Trimethylstyrol,
p-Methoxystyrol, p-Vinylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Chlorstyrol, p-Aminostyrol, Vinylnaphthalin, p-Hydroxystyrol,
Acrylsäure-methylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-butylester, Acrylsäure- octadecylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-dimethylaminoethylester, Acrylsäure-hydroxyethylester, Acrylsäureamid, Acrylsäure-dimethylamid, Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-butylester, Methacrylsäure-octadeylester, Methacrylsäure-t-butylester, Methacrylsäure­ dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-hydroxyethylester, Methacrylsäuredi­ ethylamid
Acrylnitril, Methacrylnitril
Vinylpyridine, Butadien, Isopren, Phenylbutadien, Cyclohexen, Cyclopenten, Methylvinylketon, Cyclohexenon, Cyclpentenon, Acrolein,
Acetylen, Propin, Hexin, Phenylacetylen, t-Butylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Propargylalkohol, Propargylsäuremethylester, Propargylaldehyd, Vinylacetylen, Dihydrofuran, Dihydropyran.
Beispiele für oben beschriebene Siliciumverbindungen sind:
Phenyl-trimethylsilan
Phenyl-trifluorsilan
Naphthyltrimethylsilan
Naphthyltrifluorsilan
2-Pyridin-trimethylsilan
p-Methoxyphenyl-triethylsilan
Trifluormethylphenyl-trimethylsilan
Vinyl-trifluorsilan
Vinyl-trimethylsilan
Hex-1-en-1-yl-trimethylsilan
Ethinyl-trimethylsilan
Ethinyl-trichlorlsilan
tert.-Butylethinyl-trifluorsilan.
Beispiele für oben beschriebene Phosphorverbindungen sind:
Diphenylphoshin
Di-(o-tolyl)-phosphin
Di-(bis-(trifluormethyl)phenylphosphine)
Trimethylstannyl-di-(p-methoxyphenyl)phosphin
Trimethylsilyl-diphenylphosphin
Trimethylstannyl-diphenylphosphin
Dibutylphosphin
Dimethylphosphin
Triethylsilyl-dimethylphosphin
Dicyclohexylphosphin
Trimethylsilyl-dicyclohexylphosphin
Trimethylstannyl-cyclohexyl-butylphosphin.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von Indanonen der Formel II oder IIa kann z. B. so durchgeführt werden, daß die Indanone der Formel I oder Ia mit den oben beschriebenen Kupplungskomponenten wie bor-, kohlenstoff-, zinn-, silicium- oder phosphorhaltige Verbindungen in einem Lösungsmittel, z. B. einem unpolaren, polaren-aprotischen oder polaren-protischen Lösungsmittel oder beliebigen Gemischen aus Komponenten dieser Lösungsmittel-Klassen umgesetzt werden.
Als Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Ketone, Ester, Amide, Amine, Harnstoffe, Sulfoxide, Sulfone, Phosphoramide, Alkohole, Polyalkohole, Wasser sowie Gemische aus diesen verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Ether wie Diethylether, MTBE, THF, Dioxan, Anisol, Di-n-butylether, DME, Diglyme, Triglyme, Aceton, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Essigester, DMF, Dimethylacetamid, NMP, HMPA, Acetonitril, Triethylamin, Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglycol, Glycerin, Triethylenglykol sowie Gemische aus jenen Stoffen.
Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Diethylether, MTBE, THF, DME, Diglyme, Aceton, DMF, NMP, Wasser, Ethylenglykol sowie Gemische aus jenen Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, eines salzartigen Additives oder eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren enthalten Übergangsmetallkomponenten wie Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen und gegebenenfalls Cokatalysatorkomponenten, die als Liganden wirken können.
Bevorzugt werden als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen dieser Übergangsmetalle eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugt sind als Übergangsmetallkomponenten Nickel, Palladium und Platin sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle, insbesondere Nickel und Palladium sowie deren Verbindungen (J. Tsuji, Palladium-Reagents and Catalysts, Wiley 1995; M. Beller et al., Angew. Chem., 107,1995, S. 1992-1993), die gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehreren Cokatalysatoren eingesetzt werden.
Als erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Katalysatoren dienen Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PBu3)2, Ni(PF3)4, Ni(COD)2, Ni(PPh3)4, Ni(acac)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, NiCl2(PMe3)2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(MeOPh)3, Pd(OAc)2/PBu3, Pd(OAc)2/AsPh3, Pd(OAc)2/SbPh3, Pd(OAc)/dppe, Pd(OAc)2/dppp, Pd(OAc)2/dppf, Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3, Pd(OAc)2/Tris-(m-PhSO3Na)phosphin, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3*CHCl3, PdCl2/PPh3, PdCl2/P(o-Tolyl)3, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(MeCN)2, PdCl2(PhCN)2, Pd(acac)2, [(Allyl)PdCl]2, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(COD), PdCl2(dppf), Pd-Kohle/PPh3, Pd(OAc)2/P(OMe)3 sowie ein- und mehrkernige Palladacyclen.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind NiCl2(PPh3)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2/PPh3, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(dppf), Pd(OAc)2/Tris- (m-PhSO3Na)phosphin, sowie
Die eingesetzte Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 100 mol% und 10-6 mol%, bevorzugt zwischen 10 mol% und 10-5 mol%, besonders bevorzugt zwischen 5 mol% und 10-4 mol%, jeweils bezogen auf das Indanon der Formel I oder Ia.
Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Basen und/oder Phasentransferkatalysatoren durchgeführt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiel für Basen sind Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, Carbonate und Hydrogencarbonate, Oxide, Fluoride, Phosphate und Amine.
Bevorzugte Basen sind Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, Cs2CO3, LiOH, NaOH, KOH, CsOH, NaOMe, KOtBu, K3PO4, LiF, NaF, KF, CsF, NaOAc, KOAc, Ca(OAc)2, K(t-BuCO2), CaO, BaO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, TIOH, TI2CO3, Ag2O, ZnCO3, Bu4NF, [(Et2N)3S]Me3SiF2, DBU oder Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dicyclohexylethylamin oder Dimethylanilin.
Als Phasentransferkatalysatoren können Ammonium- oder Phosphoniumsalze sowie Kronenether verwendet werden. Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiel für Phasentransferkatalysatoren sind Bu4NCl, Bu4NBr, Bu4NI, Bu 4NHSO4, Et3BnNBr, Me3BnNCl, Aliquot, Ph4PBr, Ph4PCl, 18-Crown-6, 15-Crown-5, 12-Crown-4, Dibenzo-18-Crown-6.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer salzartiger Additive ausgeführt werden. Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiel für salzartige Additive sind LiCl, LiBr, LiF, Li, LiBF4, LiPF6,LiClO4, LiCF3CO2, Lithiumtriflat, LiNTf2, AgNO3, AgBF4, AgCF3CO2, Silbertriflat, AgPF6, CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Li2Cu(CN)Cl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zinktriflat und Zn(CF3CO2)2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -100°C bis +600°C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von -78°C bis +350°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C bis 180°C.
Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem Druckbereich von 10 mbar bis 1000 bar statt, bevorzugt bei einem Druck zwischen 0.5 bar und 100 bar.
Die Umsetzung kann in einem Einphasensystem oder in einem Mehrphasensystem durchgeführt werden.
Die Konzentration an Indanon der Formel I oder Ia in der Reaktionsmischung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,0001 mol/l und 8 mol/l, bevorzugt im Bereich 0,01 mol/l und 3 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 mol/l und 2 mol/l.
Das molare Verhältnis von Kupplungskomponente zu Indanon der Formel I oder Ia liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 3.
Das molare Verhältnis von Base zu Indanon der Formel I oder Ia liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50.
Das molare Verhältnis von Phasentransferkatalysator zu Indanon der Formel I oder Ia liegt im allgemeinen zwischen 0 und 2, bevorzugt zwischen 0 und 0,1.
Das molare Verhältnis von salzartigen Additiven zu Indanon der Formel I oder Ia liegt im allgemeinen jeweils zwischen 0 und 10.
Die Dauer der Umsetzung von Indanonen der Formel I oder Ia mit oben beschriebenen Kupplungskomponenten zu Indanonen der Formel II oder IIa liegt im allgemeinen Bereich zwischen 5 Minuten und 1 Woche, bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und 48 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I oder IIa mit einer Boronsäure unter Bedingungen durchgeführt, in denen als Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente eingesetzt wird eine Base wie ein Alkoxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat, Hydrogencarbonat Oxid, Fluorid, Phosphat, oder Amin eingesetzt wird und ein Lösungsmittel wie ein Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen -100° und 500°C beträgt.
Besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen als Übergangsmetallkomponente eine Verbindung der Übergangsmetalle Ni, Pd oder Pt verwendet wird als Base ein Alkoxid, Hydroxid, Hydrogencarbonat, Carbonat, Carboxylat oder Phosphat eingesetzt wird, als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen -78 und 300°C beträgt.
Ganz besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen
als Übergangsmetallkomponente eine Palladiumverbindung verwendet wird,
die Base ein Alkali- oder Erdalkalialkoxid, -hydroxid, -carbonat, -carboxylat oder -ortho-phosphat bedeutet,
das Lösungsmittel Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, THF, Dioxan, DME, Diglyme, Butanol, Ethylenglycol, Glycerin oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen -30° und 200°C beträgt.
Außerordentlich bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung bedeutet die Base ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -hydroxid, oder -orthophosphat bedeutet,
das Lösungsmittel Toluol, Xylol, THF, DME, Diglyme, Ethylenglycol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 160°C beträgt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einer Boronsäure sind:
X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01-5% mol Pd(P(Ph)3)4; Base: wäßrige Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Toluol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1-24 h.
X (in Formel I oder Ia) = Cl; Katalysator: 0,1-15% mol NiCl2 (dppf); Base: K3PO4; Lösungsmittel: Dioxan; Reaktionstemperatur: 80°C; Reaktionsdauer: 1-24 h.
X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01-5% mol Pd(OAc)2/PPh3; Base: wäßrige Kaliumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Xylol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer 1-24 h.
X (in Formel I oder Ia) = Cl oder Br; Katalysator: 0,01-5 mol% Pd(OAc)2/P(m-HSO3-Ph)3; Base: wäßrige Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Xylol/Ethylenglycol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1-24 h.
X (in Formel I oder Ia) = J oder Trifluormethansulfonat; Katalysator: 0,01-1% mol PdCl2(NC-Ph)2; Base: Natriumcarbonat; Lösungsmittel: DME; Additive: 5%mol Tetrabutylammoniumbromid; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer:1-24 h.
Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Stannan zu Indanonen der Formel II oder IIa durchgeführt, in denen
R3 bevorzugt eine Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppe darstellt, die Übergangsmetallverbindung eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente bedeutet,
das Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Amid, Nitril bedeutet, Additive ein Lithiumsalz, ein Zinksalz, ein Kupfersalz, Silbersalz oder Fluoridsalz bedeutet und
die Reaktionstemperatur zwischen -78° und 300°C beträgt und die Dauer der Reaktion zwischen 5 Min und 1 Woche liegt.
Besonders bevorzugt sind bei der Umsetzung mit einem Stannen Bedingungen, in denen
R3 bevorzugt eine Aryl-, eine Heteroaryl- (mit den Heteroatomen N, O und S) oder Alkenylgruppen darstellt, und in dem die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung des Palladiums bedeutet,
Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Ether, THF, Dioxan, DME, DMF, HMPA, NMP und Acetonitril bedeutet,
das Additiv ein Lithium- oder Kupfer(I)salz bedeutet und die
Reaktionstemperatur zwischen -30 und 200°C beträgt und die Dauer der Reaktion zwischen 10 min und 48 Stunden liegt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Stannan:
X (in Formel I oder Ia) = J; Katalysator 0,1-5% mol PdCl2(PPh3)2; Lösungsmittel: DME; Additiv: Lithiumchlorid; Temperatur: 85°C; Reaktionsdauer: 12-24 h
X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator 0,5-10% mol Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3; Lösungsmittel: Xylol; Additiv: Cul; Temperatur: 135°C; Reaktionsdauer: 3-6 h.
Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I und Ia mit einem Olefin unter Bedingungen durchgeführt, in denen die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8-10 des PSE bedeutet, die Base ein Amin oder Carboxylat bedeutet,
das Lösungsmittel Amid, Amin, Harnstoff, Nitril, Alkohol und Wasser bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen -78 bis 250°C beträgt.
Besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung des Palladiums bedeutet,
die Base ein tertiäres Amin, Carboxylat oder DBU bedeutet,
das Lösungsmittel Amid, Nitril und Alkohol bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen 0 bis 200°C beträgt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Olefin:
X (in Formel I oder Ia) = Br; Olefin: Butylacrylat; Katalysator: 0,01-5 mol% Pd(OAc)2/PPh3; Base: Triethylamin; Lösungsmittel: Dimethylformamid; Temperatur: 130°C
X (in Formel I oder Ia) = Trifluormethansulfonat; Olefin: Methylmethacrylat;
Katalysator: 0,01-5 mol% Pd/C/PPh3; Base: Diisopropylethylamin; Lösungsmittel: Dimethylacetamid; Temperatur: 130°C
X (in Formel I oder Ia) = Cl; Olefin: Acrylnitril; Katalysator: 0,01-1 mol% [(o-Tolyl)2P-(o-benzyl)Pd]2 (OAc)2; Base: Natriumacetat; Lösungsmittel: Acetonitril; Temperatur: 100°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin substituierte Indanone der Formel III,
worin
R1' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe,die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1, ist eine OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können oder R1, ist eine C2-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann
X' eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C40-, vorzugsweise C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, die über ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente z. B. Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff, gebunden ist, z. B. C1-C40-Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen-Arylsulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40 -Halogen-Aryl-Carboxylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carboxylat, Formiat, C1-C40-Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C6-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat, C1-C40-Halogen-Alkyl­ phosphonat, C6-C40-Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40 Arylalkylphosphonat oder C7-C40-Halogen Arylalkyl-phosphonat,
Y7, Y8 und Y9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie X' definiert sind oder die Bedeutung wie R3 in Formel II haben, d. h. eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, - N 2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10- Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, oder
Y7, Y8 oder Y9 sind ein Halogen, eine NR2 2, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden, eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, ist oder zwei Reste R2zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
Y7, Y8 und Y9 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
wobei in Formel III mindestens zwei der Reste Y7, Y8 und Y9 ein Wasserstoffatom sind und Y9 kein Halogenatom ist.
Besonders bevorzugt sind Indanone der Formel III, bei denen
X' gleich Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Ethylsulfonat, Benzolsulfonat, Tosylat, Triisopropylbenzolsulfonat, Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Nitrobenzoat, halogenierte Arylcarboxylate, insbesondere fluoriertes Benzoat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Benzylcarbonat, tert-Butylcarbonat, Dimethylphosphonat, Diethylphosphonat, Diphenyl-phosphonat oder Diazonium ist,
R1' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenen falls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, C2-C8-Alkinylgruppe, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C20-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann.
Ganz besonders bevorzugt sind Indanone der Formel III, wobei
X' gleich Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Mesylat ist,
R1' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenen falls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist, eine C6-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, OR2 oder NR2 2-, substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2, SiR2 3-, oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2' und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C1-C16-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann.
Außerordentlich bevorzugt sind Indanone der Formel III, wobei
X' gleich Chlor, Brom oder Triflat ist,
R1, eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C6-Alkylgruppe, die gegebenen falls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C9-Alkylaryl oder Arylalklylgruppe, wobei der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C6-Alkenylgruppe oder C2-C6-Alkinylgruppe, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe, eine OR2, -SiR2 3-, oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C1-C10-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
Y7, Y und Y9 ein Wasserstoffatom sind.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel III sind:
2-Methyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-7-iod-1-indanon
2-Methyl-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-benzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-acetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-formyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
2-Methyl-7-methoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-tert.-butyoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-dimethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-sulfat
2-Methyl-4-vinyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dibrom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-6,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-4-cyclohexyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,5-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-brom-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-7-iod-1-indanon
2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-phenoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-isopropoxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-vinyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-6-brom-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-diisopropylamino-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-methyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
2-Ethyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-4-trimethylsilyloxy-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-benzyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,6-Diethyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5-fluor-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
2-Isopropyl-5-diphenylphospino-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Phenyl-4-dimethylamino-7-brom-1-indanon
2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
2-tert-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-tert-Butyl-7-iod-1-indanon
2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Allyl-7-chlor-1-indanon
2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-7-chlor-indanon
2-(Hex-1-in-yl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-N-Pyrrolidino-7-chlor-1-indanon
2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methoxy-6-allyl-7-chlor-1-indanon
2,6-Dimethoxy-7-brom-1-indanon
2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Methoxy-ethyl)-7-chlor-1-indanon
2-(3-Chlor-propyl)-7-chlor-1-indanon.
Die Indanone der Formel I oder Ia lassen sich in Analogie zu literaturbekannten Verfahren (z. B. US 5,489,712; US 4,070, 539; S. J. deSolms et al., J. Med. Chem., 1978, 21, 437) herstellen. Zur Herstellung von Indononen der Formel I kann z. B. ein Aryl-Alkyl-keton der Formel (A) methyleniert und anschließend einer Nazarov-Cyclisierung unterworfen werden.
Dabei sind R1, X, Y1, Y2 und Y3 in den Formeln A, B und I so definiert wie oben für Formel I angegeben.
Bei einem Aryl-Alkyl-Keton kann die Methylengruppe zum Beispiel durch eine Aldolkondensation mit Formaldehyd als Methylenquelle oder durch eine Mannich-Reaktion, wobei als Methylenquellen z. B. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Eschenmoser's Salz, oder Urotropien/Essigsäureanhydrid verwendet werden können, eingeführt werden.
In der Literatur wird beschrieben (US 5,489,712), daß die Aldolkondensation zwischen Formaldehyd, der die preiswerteste Methylenquelle ist, und Aryl-Alkyl-Ketonen mit schlechten Ausbeuten verläuft und die Handhabung der Reaktion kompliziert sein soll.
In M.M Curzu et al. Synthesis (1984) 339 wird beschrieben, daß bei der Aldolkondensation zwischen Formaldehyd und bestimmten Aryl-Alkyl-Ketonen erhebliche Mengen an Edukt unumgesetzt bleiben und unerwünschte Nebenprodukte wie das primäre Aldolprodukt mit der Hydroxymethylgruppe im Endprodukt vorliegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aldolkondensation (d. h. die Einführung der Methylengruppe) bei bestimmten Aryl-Alkyl-Ketonen unter basischen Bedingungen mit Formaldehyd praktisch quantitativ verläuft, wobei das primäre Aldolprodukt, welches eine Hydroxymethylgruppe aufweist, spektroskopisch nicht beobachtet werden konnte. Dabei sind als Aryl-Alkyl-Ketone der Formel A solche bevorzugt, bei denen X ein Halogen ist.
Die Aldolkondensation wird mit einer Formaldehydquelle, bevorzugt wäßriger Formalinlösung, und einer Base, bevorzugt einem Alkali- oder Erdalkali-Carbonat oder Hydroxyd, besonders bevorzugt einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einem Temperaturbereich von 0-100°C, vorzugsweise 20-60°C durchgeführt.
Das molare Verhältnis von Base zu Aryl-Alkyl-Keton liegt im Bereich von 0.01 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 2.
Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Aryl-Alkyl-Keton liegt im Bereich von 0.5 bis 1.5, bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 1.2.
Die Konzentration des Aryl-Alkyl-Ketons liegt in der Reaktionsmischung (Gesamtvolumen) im Bereich-von 0.01 bis 6 mol/l, bevorzugt 0.1 bis 2 mol/l. Das Aryl-Alkyl-Keton kann mit inerten Lösungsmitteln wie Ethern, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Die Reaktion kann in einem Ein- oder Mehrphasensystem durchgeführt werden.
Bei mehrphasigen Reaktionsgemischen können zur Reaktionsbeschleunigung Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.
Die Dauer der Reaktion beträgt für gewöhnlich 15 min bis 12 Stunden oder länger. Die Reaktion kann auch in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, und der Druck im Reaktionsgefäß kann sowohl unterhalb als auch über Atmosphärendruck liegen.
Die anschließende Cyclisierung zum Indanon erfolgt nach literaturbekannten Verfahren (J. H. Burckhalter, R. C. Fuson, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 4184; E. D. Thorsett, F. R. Stermitz, Synth. Commun., 1972, 2, 375; Synth. Commun., A. Bhattacharya, B. Segmuller, A. Ybarra; 1996, 26, 1775; U. S. Pat. No. 5,489,712).
Vorzugsweise wird die Cyclisierung unter sauren Bedingungen durchgeführt. Als Cyclisierungsreagenz können Säuren wie Protonensäuren (z. B. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure) oder Lewis-Säuren (z. B. Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid) eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt aus der Aldolkondensation kann in Substanz oder verdünnt mit einem inerten Solvens zum Cyclisierungsreagenz gegeben werden.
Zur Darstellung von Indanonen der Formel I und Ia , bei denen X eine sauerstoffhaltige Abgangsgruppe beispielsweise eine Triflat-Gruppe darstellt, geht man bevorzugt von den zum Teil literaturbekannten Hydroxyindanonen aus (z. B. Bringmann et al., Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116-2125) und wandelt die Hydroxygruppe nach literaturbekannten Verfahren in eine sauerstoffhaltige, Abgangsgruppe X z. B. Triflat um (z. B.: P. J. Stang, Synthesis, 1982, 85; V. Percec, J. Org. Chem., 1995, 60, 176; Autorenkollektiv, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1976).
Die Aryl-Alkyl-Ketone sind zum Teil literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellen (z. B.: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind substituierte Indanone der Formel IV
worin
R1'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2, SR2,NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
R1'' ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
R3'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder
R3'' ist ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
R3'' ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
Y10, Y11 und Y12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind, oder wie R3 in Formel II definiert sind, d. h. eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder Y10, Y11 oder Y12 sind ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden, eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder Y10, Y11 oder Y12 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
wobei in Formel IV mindestens zwei der Reste Y10, Y11 und Y12 ein Wasserstoffatom sind.
Bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
R1'' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, in die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C6-Alkenylgruppe, C2-C6-Alkinylgruppe, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch 1-3 Substituenten wie Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C20-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, und die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
R3' eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C10-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, NR2 2, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15- Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, CO2R2, COR2, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3 oder SnR2 3-Gruppe, worin
R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann und zwei Reste R2 außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C2-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, und die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
und mindestens zwei der Reste Y10, Y11 und Y12 ein Wasserstoffatom sind.
Besonders bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
R1'' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenen falls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2-, substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine OR2, SiR2 3-, oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C16-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium sind, und die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen können, und
R3' eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C10-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH 2' NO21 CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2 2-, B(OR2)2- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann und zwei Reste R2 außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind-und die ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
und mindestens zwei der Reste Y10, Y11 und Y12 ein Wasserstoffatom sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
R1'' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenen falls ein oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, OR2 oder NR2 2-, substituiert ist, eine C6-Arylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylaryl bzw. Arylalklylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine OR2, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C9-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sind, und die ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
R3' eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a, NR2a 2-, oder OSiR2a 3 substituiert sein kann, eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, R2, OR2a oder NR2a 2, substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe oder C7-C10-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a, NR2a 2-, oder -OSiR2a 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2- substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a CO2R2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2a 2-, B(OR2a)2- oder SnR2a 3-Gruppe, worin R2a gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2a substituiert sein kann, bedeutet und zwei Reste R2a außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, und die ihrerseits C1-C4-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
und worin Y10, Y11 und Y12 ein Wasserstoffatom bedeuten.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel IV sind:
2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-diphenyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4-methylendioxy)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxycarbonyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-carboxyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-amino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydrazino-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-cyano-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethoxy-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-bromphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzothiophen)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-chinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-isochinolin)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-benzothiazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methyl-imidazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-oxazol)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-triazol)-1-indanon
2-Methyl-7-butyl-1-indanon
2-Methyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Methyl-7-isopropyl-1-indanon
2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsily-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-tert.-butyl-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-allyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsily-ethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenyl-ethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-(boronsäure-pinakolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(boronsäure-trimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-(2-pyrridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-(2-thiophen)-1-indanon
2,4-Methyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-5-dimethylamino-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-butyl-7-naphthyl-1-indanon
2,5-Trifluormethyl-7-butyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(boransäurepinakolester)-1-indanon
2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2-Ethyl-7-butyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Butyl-7-phenyl-1-indanon
2-Butyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Butyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Butyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Butyl-7-butyl-1-indanon
2-Butyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Butyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Butyl-7-cyclohexyl-1-indanon.
Sowohl Indanone der Formel I und Ia als auch Indanone der Formel II und IIa eignen sich unter anderem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Metallocenen und Wirkstoffen im Bereich der Pharmazie und des Pflanzenschutzes.
Aus den Indanonen der Formel II und IIa lassen sich nach literaturbekannten Verfahren leicht die Indene der Formel V und Va darstellen (z. B.: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989, EP 0 629 632 A2).
Dabei haben in den Formeln II, IIa, V und Va die Reste R1, R3, Y4, Y5 und Y6 die Bedeutung wie oben für Formel II und IIa angegeben.
Aus den Indenen der Formel V und Va lassen sich nach literaturbekannten Verfahren (z. B. EP 576 970, EP 629 632) Metallocene darstellen. Bevorzugt sind dabei unverbrückte oder verbrückte Metallocene der Formel (VI)
wobei R1, R3, Y4, Y5 und Y6 die oben für Formel II genannten Bedeutungen haben,
M bedeutet ein Übergangselement der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium,
R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, Hydroxy oder ein Halogenatom, oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C10)Alkyl, (C1-C10)Alkoxy, (C6-C10)Aryl, (C6-C10)Aryloxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C40)Arylalkyl, (C7-C40)Alkylaryl, (C8-C40)Arylalkenyl, bevorzugt Wasserstoff, (C1-C3)Alkyl, insbesondere Methyl, (C1-C3)Alkoxy, (C6)Aryl, (C6)Aryloxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl, (C8-C10)Arylalkenyl oder Halogenatom, insbesondere Chlor,
x ist Null oder 1,
R11 ist eine Verbrückung wie
wobei M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium oder Kohlenstoff, insbesondere Silizium, bedeutet.
p ist gleich 1, 2 oder 3, bevorzugt, 1 oder 2, insbesondere 1.
R12 und R13 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, (C6-C14)Aryl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7-C20)Alkylaryl, (C6-C10)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl oder (C2-C10)Alkinyl oder R12 und R13 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, vorzugsweise bedeuten R12 und R13 Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C6-C10)Aryl, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl, besonders bevorzugt (C1-C6)Alkyl oder (C6-C10)Aryl, oder R12 und R13 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring.
R3 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich und sind bevorzugt eine C6-C40-Arylgruppe, die Heteroatome enthalten kann. Bevorzugt sind C6-C40-Arylgruppen, die halogeniert, insbesondere fluoriert sein können oder halogenierte, insbesondere fluorierte C1-C20-Kohlenwasserstoffreste tragen können. Besonders bevorzugt sind R3 eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenylgruppe die fluoriert ist und/oder fluorierte, insbesondere perfluorierte C1-C10-Kohlenwasserstoffreste wie CF3 oder C2F5 trägt.
Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten der Metallocene der Formel VI sind Kombinationen folgender Molekülfragmente:
MR9R10: ZrCl2, Zr(CH3)2,
R1: C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl,
Y6: Wasserstoff
Y4, Y5: Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C6 bis C10-Aryl,
R3: 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl, Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-Pentafluorethylphenyl, 2-Pentafluorethylphenyl, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentafluorethyl)phenyl,
R11: Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, CH2-CH2, CH(CH3)-CH2, CH(CH3)-CH(CH3), C(CH3)2-CH2, C(CH3)2-C(CH3)2.
Gleich bezeichnete Reste an den beiden Indenylliganden können gleich oder auch voneinander verschieden sein. Somit können die beiden Indenylliganden gleich sein, oder voneinander verschieden sein (z. B. wenn ein Y6 = H und das andere Y6 = CH3 ist oder wenn ein Y6 = CH3 ist und das andere Y6 = C2H5 ist).
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für herstellbare Metallocene sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta)pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl- indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkonium 85905 00070 552 001000280000000200012000285918579400040 0002019713546 00004 85786dichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkoniumdimethyl-Verbindungen sowie die entsprechenden Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-di­ methyl-ethandiyl)- und 1,2-(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(5-methyl-2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(hex-1-en-1-yl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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[2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
[2-methyl-4-(3,5-dimethyl-phenyl)-indenyl]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
[2-isobutyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl]-[2-methyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
[2-cyclohexyl-4-(3-fluor-phenyl-indenyl]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
[2-phenyl-4-(3-dimethylamino-phenyl-indenyl]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdimethyl
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkpniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[1-(2-methyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-ethyl-4-naphthyl-indenyl)]-pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(3,5-bistrifluormethyl)-indenyl)]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-(1-(2-methyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(2,4-dimethoxy-phenyl)-indenyl)]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[(1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid.
Weitere Beispiele sind die Titanocene und Hafnocene, die den in der vorstehenden Liste angegebenen Zirkonocenen entsprechen.
Die aus Indanonen über Indene herstellbaren Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden für die Polymerisation bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.
Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (-)-Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen meist ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise weiche Formkörper, kann dies durchaus wünschenswert sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators der mindestens einen Cokatalysator und mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I enthält. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, und Rα und Rβ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, bevorzugt 2-10 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien oder cyclische Olefine wie Norbornen oder Ethylidennorbornen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie Norbornen, und/oder einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Copolymere.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Gasphasen- und Lösungspolymerisation.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Metallocenverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel Ra xNH4-xBRb 4, Ra xPH4-xBRb 4, Ra 3CBRb 4 oder BRb 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste Ra gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste Ra zusammen mit dem sie verbindenen Atomen einen Ring bilden, und die Reste Rb gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht Ra für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und Rb für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel C für den linearen Typ und/oder der Formel D für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln C und D die Reste RC gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkyl­ gruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste RC gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste RC verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste RC) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
Die Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10⁻6 bis 10⁻1 mol vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Metallocenverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasser­ stoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Her­ stellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten RC werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminium­ trialkyle mit Wasser umgesetzt.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metallocenverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Metallocenverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Metallocenverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Metallocenverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Metallocenverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, auf einen Träger wie bei­ spielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit dem Metallocen umgesetzt.
Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.
Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strö­ mungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf.
Im Prinzip sind jedoch auch andere Reaktoren geeignet.
Im vorstehend beschriebenen Reaktor mit 16 dm3 Volumen werden 5 dm3 Decan unter Inertbedingungen vorgelegt. 0,5 dm3 (=5,2 mol) Trimethylaluminium werden bei 25°C zugefügt. Danach werden 250 g Kieselgel SD 3216-30 (Grace AG), welche vorher bei 120°C in einem Argonfließbett getrocknet wurden, durch einen Feststofftrichter in den Reaktor eindosiert und mit Hilfe des Rührers und des Umpumpsystems homogen verteilt. Eine Gesamtmenge von 76,5 g Wasser wird in Portionen von 0,1 cm3 während 3,25 Stunden jeweils alle 15 Sekunden in den Reaktor gegeben. Der Druck, herrührend vom Argon und den entwickelten Gasen, wird durch ein Druckregelventil konstant bei 10 bar gehalten. Nachdem alles Wasser eingebracht worden ist, wird das Umpumpsystem abgeschaltet und das Rühren noch 5 Stunden bei 25°C fortgesetzt.
Der in dieser Weise hergestellte geträgerte Cokatalysator wird als eine 10%ige Suspension in n-Decan eingesetzt. Der Aluminiumgehalt ist 1,06 mmol Al pro cm3 Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 31 Gew.-% Aluminium, das Suspensions­ mittel enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben.
Danach wird das erfindungsgemäße Metallocen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Metallocen mit dem geträgerten Cokatalysator ge­ rührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Metallocen unlöslich sind.
Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C. Das Metallocen wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung des Metallocens in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff des Metallocens zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Metallocens mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M1-Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispiels­ weise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Di­ chlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, ins­ besondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Metallocen, gewaschen.
Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend das erfindungsgemäße Metallocen und einen geträgerten Cokatalysator) kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden. Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
In der vorliegenden Anmeldung werden folgende Abkürzungen verwendet:
acac: Acetylacetonat
9-BBN: 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
Bn: Benzyl
Bu: Butyl
i-Bu: iso-Butyl
tBu: tertiär-Butyl
COD: 1,5-Cyclooctadien
dba: Dibenzylidenaceton
DBU: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
Diglyme: Diethylenglycol-dimethylether
DME: 1,2-Dimethoxyethan
DMF: Dimethylformamid
dppe: 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan
dppf: 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen
dppp: 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan
Et: Ethyl
HMPA: Hexamethylphosphorsäuretriamid
Me: Methyl
MTBE: Methyl-tert.-butyl-ether
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidinon
Nonaflat: Nonafluorbutylsulfonat
OAc: Acetat
Ph Phenyl
PSE: Peridodensystems der Elemente
Tf: Trifluormethansulfonat
THF: Tetrahydrofuran
TMSCl: Trimethylsilylchlorid
Triflat: Trifluormethansulfonat
Triglym: Triethylenglycol-dimethylether
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende, die Erfindung nicht einschränkende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1)
50 g (0.3 mol) 2-Chlorpropiophenon (B. L. Jensen et al., Tetrahedron, 1978,1627) wurden zusammen mit 24.55 ml (0.33) 37% Formaldehydlösung vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser gegeben. Es wurde für 2.5 h bei 40°C gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrig Phase 3mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml 1 n HCl-Lösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Methylenchloridlösung wurde innerhalb von 2.25 h unter Rühren zu 400 g heißer (65°C) konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Das Methylenchlorid destillierte dabei ab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0.5 h bei 65°C nachgerührt. Bei Raumtemperatur wurde die abgekühlte Schwefelsäurelösung langsam zu einem eiskalten Gemisch von 325 ml Methylenchlorid und 325 ml Wasser gegeben. Die Phasen wurden getrennt, die Schwefelsäurelösung zweimal mit jeweils 250 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde die braune Flüssigkeit im vollen Ölpumpenvakuum über eine 10 cm Vigreux-Kolonne mit Kolonnenkopf destilliert. Es wurden 39.6 g (1) als blaßgelbe Flüssigkeit erhalten, die langsam kristallisierte.
Sdp.: 95-98°C (0.3-0.25 mbar); Smp.: 42-43°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.41 (t, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 3.31 (m, 1H), 2.59-2.27 (m, 2H), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H).
Beispiel 2 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2)
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 78.2 g (0.37 mol) 2-Brompropiophenon (S. Wang et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 5364) 57.2 g (2) als Feststoff gewonnen.
Smp.: 55-61°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.50 (1H), 7.37 (2H), 3.34 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
Beispiel 3 2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon (3)
16.2 g (0.1 mol) 7-Hydroxy-2-methyl-1-indanon (G. Bringmann et al., Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116) wurden zusammen mit 20 ml trockenem Pyridin in 150 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt. Bei -78°C wurden 20 ml (0.12 mol) Trifluormethansulfon-säureanhydrid zugegeben und der Ansatz langsam im Eisbad auf 0°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 20°C gerührt, anschließend mit 750 ml Ether verdünnt, das ausgefallenene Pyridiniumsalz abfiltriert, die Etherphase zweimal mit je 100 ml 2n Salzsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (9 : 1) chromatographiert. 27.1 g (3) wurden erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.5-7.3(3H), 3.3 (m, 1H), 2.7-2.4 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
Beispiel 4 7-Iod-2-methyl-1-indanon (4)
Analog zu Beispiel 2 wurden aus 30.6 g (0.118 mol) 2-Iodpropiophenon (in Anlehnung an S. Wang et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 5364; der Ethyl-Grignard wurde jedoch durch Zugabe von Cul ins Cuprate verwandelt) 12.8 g (4) als Feststoff gewonnen (- die Cyclisierung wurde statt mit Schwefelsäure in Polyphosphorsäure durchgeführt -).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.50-7.30(3H), 3.3 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
Beispiel 5 7-Chlor-2-butyl-1-indanon (5)
Analog zu US Patent 5,489,712 bzw. A. Bhattacharya et al., Synthetic Communications, 1996, 26,1775 wurden aus 32.0 g (0.15 mol) (2-Chlor-phenyl)- pentyl-keton (Darstellung analog wie 7-Chlorpropiophenon) 18.5 g (5) erhalten.
Beispiel 6 7-Chlor-2-phenyl-1-indanon (6)
Analog zu Beispiel 5 wurden aus 23.0 g (0.1 mol) Benzyl-(2-chlor-phenyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Chlorpropiophenon) 14.5 g (6) erhalten.
Beispiel 7 7-Brom-2-isopropyl-1-indanon (7)
Analog zu Beispiel 5 wurden aus 48.2 g (0.2 mol) (2-Brom-phenyl)-(2-methylpropyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Brompropiophenon) 32.8 g (7) erhalten.
Beispiel 8 7-Brom-2-(2-methylpropyl)-1-indanon (8)
Analog zu Beispiel 5 wurden aus 25.5 g (0.1 mol) (2-Brom-phenyl)-(3-methylbutyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Brompropiophenon) 15.7 g (8) erhalten.
Beispiel 9 7-Brom-5-fluor-2-methyl-1-indanon (9)
Analog zu Beispiel 2 wurden aus 15 g (0.065 mol) 2-Brom-4-fluor-propiophenon 7.1 g (9) erhalten.
Beispiel 10 5,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon (10)
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 50 g (0.246 mol) 2,4-Dichlor-propiophenon 26.42 g (10) erhalten.
Beispiel 11 6,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon (11)
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 40 g (0.197 mol) 2,3-Dichlor-propiophenon 23.3 g (11) erhalten.
Beispiel 12 7-Brom-2,6-dimethyl-1-indanon (12)
Analog zu Beispiel 2 wurden aus 10 g (0.044 mol) 2-Brom-3-methyl-propiophenon 6.8 g (12) erhalten.
Beispiel 13 7-Chlor-2-methyl-5-trifluormethyl-1-indanon (13)
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 16 g (0.067 mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl­ propiophenon 4.5 g (13) erhalten.
Beispiel 14 2-Methyl-7-phenyl-1-indanon (14)
  • a) 22.5 g (0.1 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 13.4 g (0.11 mol) Phenylboronsäure und 23.3 g (0.22 mol) Natriumcarbonat wurden in 380 mI Dimethoxyethan und 120 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 450 mg (2 mmol) Palladiumacetat und 1.05 g (4 mmol) Triphenylphosphin (TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Wasser wurde 3 mal mit je 250 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 21.1 g (14) als Feststoff erhalten.
    Smp.: 74-76°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.6 (t, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 7.25 (1H), 3.4 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
  • b) 2.5g (13.8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2.11 g (17.3 mmol) Phenylboronsäure und 3.66 g (34.6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1.55 mg (0.0069 mmol) Palladiumacetat und 7.3 mg (0.027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wäßrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2.9 g (14) als Feststoff erhalten. Das 1H-NMR zeigte einen Umsatz von ca. 85%.
  • c) 0.9 g (5 mmol) (1), 0.73 g (6 mmol) Phenylboronsäure und 1.32 g (12.5 mmol) Natriumcarbonat wurden in 15 ml Ethylenglycol/3 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 33.7 mg (0.15 mmol) Palladiumacetat und 0.34 g (0.6 mmol) (m-NaO3S-phenyl)3phosphin (TMSPP) wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 5 mal mit je 30 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 0.76 g (14) als Feststoff erhalten.
Beispiel 15 2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon (15)
  • a) Analog zum Beispiel 14 a) wurden 56.3 g (0.25 mol) 7-Brom-2-methyl-1-in­ danon (2), 47.3 g (0.275 mol) 1-Naphthylboronsäure und 58 g (0.55 mol) Natriumcarbonat in 950 ml Dimethoxyethan und 300 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 560 mg (2.5 mmol) Palladiumacetat und 1.31 g (5 mmol) Triphenylphosphin (TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wurde 5 mal mit je 300 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 300 ml Wasser und mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 63.3 g (15) als Feststoff erhalten.
    Smp.: 104-105°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.9 (d, 2H), 7.65 (m, 1H), 7.6-7.25 (m, 7H), 3.5 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.25 (d, 3H).
  • b) Analog zu Beispiel 14b) wurden 2.5 g (13.8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-in­ danon (1), 2.97 g (17.3 mmol) Naphthylboronsäure und 3.66g (34.6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1.55 mg (0.0069 mmol) Palladiumacetat und 7.3 mg (0.027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wäßrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3.26 g (15) als Feststoff erhalten.
  • c) 2.5 g (13.8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2.86 g (16.6 mmol) Naphthylboronsäure, 0.22 g (0.68 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 3.66 g (34.6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1.55 mg (0.0069 mmol) Palladiumacetat und 7.3 mg (0.027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 9 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wäßrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3.38 g (15) als Feststoff erhalten.
  • d) Analog zu Beispiel 14 c) wurden 2.5 g (13.84 mmol) (1), 2.86 g (16.6 mmol) Naphthylboronsäure und 3.66 g (34.6 mmol) Natriumcarbonat in 41 ml Ethylenglycol/8.3 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1 mg (0.0046 mmol) Palladiumacetat und 10.4 mg (0.0184 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Die wäßrige Phase wurde 2 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3.08 g (15) als Feststoff erhalten.
Beispiel 16 7-(3,5-Dimethylphenyl)-2-methyl-1-indanon (16)
Analog zu Beispiel 15 b) wurden 16.25 g (0.09 mol) (1), 14.85 g (0.1 mol) 3,5-Dimethylphenylboronsäure, 21.2 g (0.2 mol) Natriumcarbonat in 240 ml o-Xylol/80 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 101 mg (0.45 mmol) Palladiumacetat und 472 mg (1.8 mmol) TPP wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wäßrige Phase 3 mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 20.3 g (16) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.55 (t, 1H), 7.4 (m, 1H), 7.23 (1H), 7.05 (m, 2H), 7.02 (1H), 3.34 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.27 (d, 3H).
Beispiel 17 7-(3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl)-2-methyl-1-indanon (17)
Analog zu Beispiel 14 a) wurden 6.75 g (0.03 mol) (2), 8.5 g (0.033 mol) 3,5 Bis-(trifluormethyl)-phenylboronsäure und 7.0 g (0.066 mol) Natriumcarbonat wurden in 120 ml Dimethoxyethan und 36 ml Wasser vorgelegt mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 120 mg (0.5 mmol) Palladiumacetat und 282 mg (1.1 mmol) TPP wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten Etherphasen 3 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 9.93 g (17) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.9 (s, 2H), 7.66 (t, 1H), 7.53 (dd, 1H), 7.3-7.24 (2H), 3.46 (m, 1 H), 2.83-2.70 (m, 2H), 1.29 (d, 3H).
Beispiel 18 2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon (18)
Analog zu Beispiel 15 d) wurden 2.16 g (0.012 mol) (1), 2.27 g (0.0132 mol) 2-Naphthyboronsäure, 2.8 g (0.0264 mol) Natriumcarbonat in 40 ml Ethylenglycol/8 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 13.5 mg (0.06 mmol) Palladiumacetat und 0.102 g (0.18 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3.0 g (18) als Öl, das zur Kristallisation neigt, erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.92 (m, 4H), 7.62 (2H), 7.56-7.49 (m, 2H), 7.46 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H), 3.45 (m, 1H), 2.84-2.68 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.33 (d, 3H).
Beispiel 19 7-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-indanon (19)
Analog zu Beispiel 15 d) wurden 3.84 g (0.021 mol) (1), 3.58 g (0.024 mol) 4-Methoxy-phenylboronsäure, 4.98 g (0.047 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglycol/10 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 23.9 mg (0.106 mmol) Palladiumacetat und 0.12 g (0.21 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3.75 g (19) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.55 (t, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 6.94 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.39 (m, 1H), 2.77-2.63 (m, 2H), 1.28 (d, 3H).
Beispiel 20 2-Methyl-7-(4-methyl-phenyl)-1-indanon (20)
Analog zu Beispiel 15 d) wurden 3.61 g (0.020 mol) (1), 3.0 g (0.022 mol) 4-Methyl­ phenylboronsäure, 4.66 g (0.044 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglycol/12 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 22.4 mg (0.1 mmol) Palladiumacetat und 0114 g (0.2 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 4.5 g (20) als Feststoff erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.56 (t, 1H), 7.42-7.14 (m, 6H), 3.40 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.28 (d, 3H).
Beispiel 21 Methyl-7-(2-thienyl)-1-indanon (21)
Analog zu Beispiel 14 a) wurden 11.25 g (0.05 mol) (2), 13.4 g (0.055 mol) Thiophenylboronsäure und 11.7 g (0.11 mol) Natriumcarbonat wurden in 190 ml Dimethoxyethan und 60 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 225 mg (1 mmol) Palladiumacetat und 0.609 g (2 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phosphin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 4 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 8.6 g (21) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.6 (t, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 7.25 (1H), 3.4 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
Beispiel 22 Methyl-7-(2-furanyl)-1-indanon (22)
Analog zu Beispiel 21 wurden 33.7 g (0.15 mol) (2), 18.5 g (0.165 mol) Furanylboronsäure und 34.9 g (0.33 mol) Natriumcarbonat wurden in 570 ml Dimethoxyethan und 180 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 675 mg (3 mmol) Palladiumacetat und 1.83 g (6 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phos­ phin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 450 ml Wasser wurde 4 mal mit je 300 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 27.06 g (22) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.86 (m, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.4-7.2 (m, 2H), 3.37 (m, 1H), 2.78-2.66 (m, 2H), 1.32 (d, 3H).
Beispiel 23 2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon (23)
16.9 g (75 mmol) (2) und 20 g (90 mmol) 2-Trimethylstannyl-pyridin wurden in 165 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 350 mg (0.37 mmol) trans-Di(m-acetato)-bis[o(di-o-tolylphosphino)benzyl]-dipalladium (II) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde 4 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und 24 h Trocknen bei 0.1 mbar bei 60°C (Entfernen des Trimethylstannylbromids) wurden 15.07 g (23) als Öl erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.66 (m, 1H), 7.66-7.20 (5H), 3.40 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 1.25 (d, 3H).
Beispiel 24 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden (24)
Zu einer Lösung von 12 g (44 mmol) (15) in 100 ml THFlMethanol 2 : 1 wurden bei 0°C 1.3 g (33 mmol) Natriumborhydrid zugesetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 g Eis gegossen, mit konz. Salzsäure bis pH 1 versetzt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogen­ carbonatlösung, Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Rohprodukt wurde in 200 ml Toluol aufgenommen, mit 0.5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2 h am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 mal mit je 509 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde mit wenig Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 10.3 g (24) in Form farbloser Kristalle gewonnen.
Smp: 143°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.92-7.18(10H), 6.11 (m, 1H), 3.42 (s, 2 H), 2.07 (3 H).
Beispiel 25 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (25)
Eine Lösung von 10 g (38 mmol) (24) in 100 ml Toluol und 5 ml THF wurden bei Raumtemperatur mit 14.4 ml (50 mmol) einer 20% Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und 2 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension auf 0°C gekühlt und mit 2.5 g (19 mmol) Dimethyldichlorsilan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 h auf 80°C erhitzt und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Heptan bei -20°C umkristallisiert. Es wurden 8.2 g Ligand als farblose Kristalle gewonnen. 8.0 g (14 mmol) des Liganden wurden in 70 ml Diethylether gelöst, bei Raumtemperatur mit 10.5 ml einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und anschließend 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan über eine G3-Schlenkfritte filtriert, mit 50 ml Hexan nachgewaschen und getrocknet (0.1 mbar, 20°C). Das Dilithiumsalz wurde bei -78°C zu einer Suspension von 3.2 g (14 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 80 ml Methylenchlorid gegeben und im Verlauf von 18 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der Ansatz wurde über eine G3-Fritte filtriert und der Rückstand portionsweise mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum vom Lösungsmittel weitestgehend befreit.
Der ausgefallene kristalline Niederschlag aus Methylenchlorid wurde isoliert. Es wurden 1.5 g (25) in racemischer und meso-Form im Verhältnis 1 : 1 erhalten. Durch erneutes Umkristallisieren aus Methylenchlorid wurde der racemische Komplex in Form gelber Kristalle erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.94-7.10 (m, 20H), 6.49 (s, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.36 (6H).

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Indanonen der Formel II aus Indanonen der Formel I bzw. von Indanonen der Formel IIa aus Indanonen der Formel Ia
wobei ein Indanon der Formel I oder Ia mit einer Kupplungskomponente umgesetzt wird und worin in den Formeln I, Ia, II und IIa
R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
oder R1 ist eine OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
X eine Abgangsgruppe ist, wie eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom, oder eine C1-C40-, vorzugsweise C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, die über ein Heteroatom wie ein Atom der Gruppe 13, 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, z. B. Bor, Silizium, Zinn, Sauerstoff oder Schwefel gebunden ist, z. B. C1-C40-Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen-Aryl­ sulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40- Halogen-Aryl-Carboxylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbo­ xylat, Formiat, C1-C40-Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C6-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat C1-C40-Halogen-Alkyl­ phosphonat, C6-C40-Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40-Arylalkylphosphonat oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-phosphonat,
R3 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10- Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
oder R3 ist ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder R3 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie
X oder R3 definiert sind, und Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie R3 definiert sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
4. Verwendung eines Indanons der Formel I zur Herstellung eines Indanons der Formel II.
5. Verwendung eines Indanons der Formel Ia zur Herstellung eines Indanons der Formel IIa.
6. Verfahren zur Herstellung eines Indanons der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, wobei
  • a) ein Aryl-Alkyl-Keton unter basischen Bedingungen mit Formaldehyd umgesetzt wird, und
  • b) unter sauren Bedingungen die Cyclysierung zum Indanon erfolgt.
7. Indanonen der Formel III
worin
R1, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1' ist eine OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können oder R1, ist eine C2-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
X' eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C40-, vorzugsweise C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, die über ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente z. B. Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff, gebunden ist, z. B. C1-C40-Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen-Arylsulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40 -Halogen-Aryl-Carbo­ xylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carboxylat, Formiat, C1-C40-Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C6-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat, C1-C40-Halogen-Alkyl­ phosphonat, C6-C40-Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40-Arylalkylphosphonat oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-phosphonat,
Y7, Y8 und Y9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie X' definiert sind oder die Bedeutung wie R3 in Formel II haben, d. h. eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10- Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, oder
Y7, Y8 oder Y9 sind ein Halogen, eine NR2 2, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden, eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, ist oder zwei Reste R2zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
Y7, Y8 und Y9 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
wobei in Formel III mindestens zwei der Reste Y7, Y8 und Y9 ein Wasserstoffatom sind und Y9 kein Halogenatom ist.
8. Indanonen der Formel IV
worin
R1'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe,die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkygruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
R1'' ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann,
R3'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder
R3'' ist ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
R3'' ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und
Y10, Y11 und Y12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind, oder wie R3 in Formel II definiert sind, d. h. eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z. B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder Y10, Y11 oder Y12 sind ein Halogen, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden, eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder Y10, Y11 oder Y12 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und wobei in Formel IV mindestens zwei der Reste Y10, Y11 und Y12 ein Wasserstoffatom sind.
9. Verwendung eines Indanons der Formel III wie in Anspruch 7 definiert, oder eines Indanons der Formel IV wie in Anspruch 8 definiert, zur Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen oder Pflanzenschutzwirkstoffen.
10. Verwendung eines Indanons der Formel II oder IIa zur Herstellung eines Indens der Formel V oder Va
wobei in den Formeln II , IIa, V und Va die Reste R1, R3, Y4, Y5 und Y6 definiert sind wie in Anspruch 1 für die Formeln II und IIa angegeben.
11. Verwendung eines Indens der Formel V oder Va zur Herstellung eines Metallocens.
12. Metallocenverbindung der Formel VI
wobei R1, R3, Y4, Y5 und Y6 die in Anspruch 1 für Formel II genannten Bedeutungen haben, M bedeutet ein Obergangselement der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium,
R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, Hydroxy oder ein Halogenatom, oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C10)Alkyl, (C1-C10)Alkoxy, (C6-C10)Aryl, (C6-C10)Aryloxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C40)Arylalkyl, (C7-C40)Alkylaryl, (C8-C40)Arylalkenyl, bevorzugt Wasserstoff, (C1-C3)Alkyl, insbesondere Methyl, (C1-C3)Alkoxy, (C6)Aryl, (C6)Aryloxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl, (C8-C10)Arylalkenyl oder Halogenatom, insbesondere Chlor,
x ist Null oder 1,
R11 ist eine Verbrückung wie
wobei M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium oder Kohlenstoff, insbesondere Silizium, bedeutet.
p ist gleich 1, 2 oder 3, bevorzugt, 1 oder 2, insbesondere 1.
R12 und R13 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, (C6-C14)Aryl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7-C20)Alkylaryl, (C6-C10)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl oder (C2-C10)Alkinyl oder R12 und R13 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, vorzugsweise bedeuten R12 und R13 Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C6-C10)Aryl, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkyiaryl, besonders bevorzugt (C1-C6)Alkyl oder (C6-C10)Aryl, oder R12 und R13 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring.
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DE102008010661A1 (de) * 2008-02-22 2009-09-03 Dr. Felix Jäger und Dr. Stefan Drinkuth Laborgemeinschaft OHG Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2-Boronsäure und Derivaten davon

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