DE19712248A1

DE19712248A1 - Process for the derivatization of ethylenically unsaturated polymers in aqueous dispersion

Info

Publication number: DE19712248A1
Application number: DE1997112248
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr Haunschild; Johannes Dr Dobbelaar; Hartmann F Dr Leube; Bradley Ronald Dr Morrison; Maria Gyopar Dr Rau; Holger Dr Friedrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-01
Also published as: WO1998042758A1

Abstract

The invention relates to a method for the derivatization of polymerizates containing ethylenically unsaturated double bonds by reacting the polymerizates with compounds containing a thiol group in the presence of an oxidizing agent in an aqueous dispersion. The invention also relates to the polymerizates obtainable by this method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Derivatisie rung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit organi schen Verbindungen, die wenigstens eine Thiolgruppe enthalten (Verbindung A) in Gegenwart wenigstens eines Oxidationsmittels, das zur Bildung von Sulfidradikalen aus den Thiolgruppen in der Lage ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisate sowie deren Verwendung als Bindemittel, als Beschichtungsmassen, als Klebstoffe oder als Modifikatoren in Polymermischungen.The present invention relates to a method of derivatization tion of polymers, the ethylenically unsaturated double bond contain applications by reacting the polymers with organi compounds containing at least one thiol group (Compound A) in the presence of at least one oxidizing agent, that for the formation of sulfide radicals from the thiol groups in the Location is. The present invention further relates to by the process according to the invention obtainable polymers and their use as binders, as coating compositions, as Adhesives or as modifiers in polymer blends.

Die Derivatisierung von Polymerisaten im Sinne polymeranaloger Reaktionen stellt einen eigenen Zugang zu solcherart funktionali sierten Polymerisaten dar, die durch Polymerisation selber nicht zugänglich sind. Darüber hinaus eröffnen polymeranaloge Reak tionen die Möglichkeit, industrielle Massenpolymere individuell durch Anbringen neuer, funktioneller Gruppen für ihren jeweiligen Verwendungszweck optimal zu modifizieren.The derivatization of polymers in the sense of polymer-analog Reactions provides its own access to such functionali based polymerizates, which by polymerization itself not are accessible. In addition, polymer-analog reactions open up options the possibility of customizing industrial bulk polymers by adding new, functional groups for their respective Modify intended use optimally.

Geeignete Funktionalitäten, die polymeranalogen Reaktionen zu gänglich sind, sind ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren. Die Reaktivität derartiger Doppelbindungen macht man sich beispielsweise bei der Vulkanisation von Kautschuken oder vergleichbaren Dienpolymerisaten mit Schwefel oder schwefelar tigen Verbindungen zunutze (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Aufl., Bd. 9, S. 369). Auf diesem Wege werden jedoch keine funktionalisierten, sondern nur vernetzte Polymerisate er halten.Suitable functionalities for the polymer-analogous reactions are accessible, are ethylenically unsaturated double bonds in Polymers. The reactivity of such double bonds is made for example in the vulcanization of rubbers or comparable diene polymers with sulfur or low sulfur term connections use (see. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3rd ed., Vol. 9, p. 369). That way, however, will be no functionalized, but only crosslinked polymers keep.

Die Addition von Thiolen an ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen in Polymeren in Gegenwart von Diazoverbindungen als Radi kalstarter wird von J.G. DelaCampa et al in Macromol. Chem. 182, 1415-1428 (1981) beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in Toluol an Polymerisaten mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht (MN = 2200 bzw. 3100). Die redoxinitiierte Addition von Octanthiol oder 3-(Trimethoxy)-1-propanthiol an die Doppelbindungen von Po lybutadien wird von U. Gorski et al. in Angew. Macromol. Chem. 224 (1995) 125-131 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in ali phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Ethern durch thermisch induzierten Zerfall von Dibenzoylperoxid.The addition of thiols to ethylenically unsaturated double bonds applications in polymers in the presence of diazo compounds as radi kalstarter is owned by J.G. DelaCampa et al in Macromol. Chem. 182, 1415-1428 (1981). The reaction takes place in toluene Polymers with a comparatively low molecular weight (MN = 2200 or 3100). The redox initiated addition of octanethiol or 3- (trimethoxy) -1-propanethiol on the double bonds of Po Lybutadiene is described by U. Gorski et al. in Angew. Macromol. Chem. 224 (1995) 125-131. The implementation takes place in ali phatic or aromatic hydrocarbons or in ethers by thermally induced decomposition of dibenzoyl peroxide.

Hinsichtlich der Derivatisierung von Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen erscheint es besonders wünschens wert, die polymeranaloge Reaktion an wäßrigen Polymerdispersio nen vorzunehmen. So werden beispielsweise einige technisch bedeu tenden Polymerisate mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindun gen, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Rubber) oder Acryl nitril-Butadien-Copolymerisate (Nitrilkautschuk) durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Auch für die Weiterverarbei tung von Polymerisaten, beispielsweise zu Bindemitteln oder Be schichtungsmassen ist es oftmals erforderlich, Polymerisatdisper sionen einzusetzen. Demnach lassen sich durch Derivatisierungs verfahren, die an Polymerdispersionen direkt durchgeführt werden können, Verfahrensschritte und somit Kosten sparen.Regarding the derivatization of polymers with ethylenic It appears to be particularly desirable for unsaturated double bonds worth the polymer-analogous reaction to aqueous polymer dispersion to undertake. For example, some become technically important tend polymers with ethylenically unsaturated double bonds gen, such as B. styrene-butadiene rubber (SBR rubber) or acrylic nitrile-butadiene copolymers (nitrile rubber) by aqueous Emulsion polymerization produced. Also for further processing processing of polymers, for example to binders or Be coating compounds, it is often necessary to use polymer dispersants use sions. Accordingly, by derivatization processes that are carried out directly on polymer dispersions can save process steps and thus costs.

Bei der Übertragung von polymeranalogen Reaktionen in Lösung auf solche in wäßriger Dispersion stellt sich jedoch oftmals das Problem, daß für einen hohen Umsatz die Polymerisate in gelöstem, geschmolzenem, zumindest aber in gequollenem Zustand vorliegen müssen. Dies ist naturgemäß bei hydrophoben Polymeren ohne funk tionelle Gruppen in wäßriger Dispersion nicht der Fall. Es ver wundert daher nicht, daß bei dem in der DE-A-195 29 599 beschrie benen Verfahren zur Restmonomerabsenkung, welches die Umsetzung wäßriger Polymerisatdispersionen mit organischen Reduktionsmit teln in Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel zu, Gegenstand hat, die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Restmonomere, nicht aber die Doppelbindungen der Polymerisate reagieren.When transferring polymer-analogous reactions in solution however, this often arises in aqueous dispersion Problem that for a high conversion the polymers in dissolved, molten, or at least in a swollen state have to. In the case of hydrophobic polymers, this is naturally without radio tional groups in aqueous dispersion are not the case. It ver It is therefore not surprising that the one described in DE-A-195 29 599 benen process for lowering residual monomers, which the implementation aqueous polymer dispersions with organic reduction agents in the presence of suitable oxidizing agents, has the object, the ethylenically unsaturated double bonds of the residual monomers, but not the double bonds of the polymers react.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymerisate, die ethylenische Doppelbindungen aufweisen, in wäßriger Dispersion derivatisiert werden können, wenn in der Dispersion eine Umset zung wenigstens einer Verbindung mit Thiolgruppe und einem Oxida tionsmittel, das in der Lage ist, mit Thiolgruppen unter Bildung von Sulfidradikalen zu reagieren, durchgeführt wird.Surprisingly, it has now been found that polymers that have ethylenic double bonds, in aqueous dispersion can be derivatized if there is a conversion in the dispersion tion of at least one compound with a thiol group and an oxide tion agent that is able to form with thiol groups to react by sulfide radicals.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Deri vatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Dop pelbindungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit or ganischen Verbindungen, die wenigstens eine Thiolgruppe enthalten (Verbindung A), in Gegenwart wenigstens eines Oxidationsmittels, das zur Bildung von Sulfidradikalen aus den Thiolgruppen in der Lage ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer wäßrigen Polymerisatdispersion durchführt. Die Thiol gruppen der Verbindungen A addieren hierbei wenigstens teilweise an die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in den Polymeri saten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch das er findungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisatdispersionen so wie die daraus isolierbaren Polymerisate und deren Verwendung.The present invention thus relates to a method for deri Vatization of polymers containing ethylenically unsaturated Dop contain pelbindungen, by reacting the polymers with or ganic compounds which contain at least one thiol group (Compound A), in the presence of at least one oxidizing agent, that for the formation of sulfide radicals from the thiol groups in the Location is characterized by the fact that one is the implementation carried out in an aqueous polymer dispersion. The thiol groups of the compounds A add up at least in part to the ethylenically unsaturated double bonds in the polymer sat. The present invention also relates to the by he inventive method obtainable polymer dispersions so such as the polymers that can be isolated therefrom and their use.

Erfindungsgemäß sind unter den Verbindungen mit Thiolgruppe nicht nur solche Verbindungen zu verstehen, in denen der Schwefel aus schließlich als 5H-Funktion vorliegt, wie Thioalkohole oder Thio carbonsäuren, sondern auch Thiocarbonylverbindungen, die in der Lage sind, eine tautomere Thiol-Form auszubilden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Diamide und Hydrazide von Thiocarbon säuren oder Thiokohlensäuren z. B. Thioharnstoff und seine Deri vate. Erfindungsgemäß werden solche Verbindungen A bevorzugt, in denen wenigstens eine automere Form durch die allgemeine Formel I beschrieben wird:
According to the invention, the compounds with a thiol group are not only to be understood as meaning compounds in which the sulfur is exclusively present as a 5H function, such as thioalcohols or thiocarboxylic acids, but also thiocarbonyl compounds which are able to form a tautomeric thiol form. Examples of such compounds are diamides and hydrazides of thiocarboxylic acids or thiocarbonic acids, for. B. thiourea and its derivatives. According to the invention, those compounds A are preferred in which at least one automere form is described by the general formula I:

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder eine Gruppe Y-Z stehen, wobei
Y ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, linearem oder ver zweigtem Alkylen, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Arylen, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder halogensubstituiert ist, und
Z ausgewählt ist unter einer der folgenden funktionellen Gruppe: -OR⁴, -NR⁴R⁵, -N⁺R⁴R⁵R⁶, -C(O)-R⁴, -CO₂R⁴, -C(O)-NR⁴R⁵, -O-C(O)-OR⁴, -O-C(O)-OR⁴, -O-C(O)-NR⁴R⁵, -N(R⁶)-C(O)-R⁴, -N(R⁶)-C(O)-OR⁴, -N(R⁶)-C(O)-NR⁴R⁵, -SR⁴, -S(O)-R⁴, -S(O)₂-R⁴, -S(O)₂-OR⁴, -O-S(O)₂-OR⁴, -S(O)₂-NR⁴R⁵, -C(O)-SR⁴; -O-Si(R⁷)₃, -C(S)-MR⁴R⁵, -N(R⁶)-C(S)-NR⁴R⁵, -P(O) (OR⁴)₂, -P(O) (NR⁴R⁵)₂, -O-P(O)R⁴(OR⁵), -Si(OR⁷)₃, -OSi(OR⁷)₃, Si(R⁷)₃, CN, -OCN, -SCN, NO₂ oder Halogenid sowie im Falle von sauren funktionellen Gruppen auch die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoni umsalze, im Falle basischer Gruppe auch Säureadditionssalze, und worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen;
oder
R¹ oder R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Cycloalkylrest stehen, der gegebenenfalls wenig stens eine der vorgenannten funktionellen Gruppen -Y-Z, einen doppeltgebundenen Sauerstoff der gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist;
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylfunktion, eine Iminofunktion, die gegebenen falls mit Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, bedeuten;
oder
R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebun den sind, für einen Arylrest steht, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten Gruppen -Y-Z aufweist; oder R¹, R² und R³ gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen.wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} independently hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl or a group YZ, where
Y is selected from a single bond, linear or branched alkylene, which can optionally be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, or arylene, which is optionally substituted with C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy or halogen is and
Z is selected from one of the following functional groups: -OR ⁴ , -NR ⁴ R ⁵ , -N⁺R ⁴ R ⁵ R ⁶ , -C (O) -R ⁴ , -CO ₂ R ⁴ , -C (O) -NR ⁴ R ⁵ , -OC (O) -OR ⁴ , -OC (O) -OR ⁴ , -OC (O) -NR ⁴ R ⁵ , -N (R ⁶ ) -C (O) -R ⁴ , -N (R ⁶ ) -C (O) -OR ⁴ , -N (R ⁶ ) -C (O) -NR ⁴ R ⁵ , -SR ⁴ , -S (O) -R ⁴ , -S (O) ₂ -R ⁴ , -S (O) ₂ -OR ⁴ , -OS (O) ₂ -OR ⁴ , -S (O) ₂ -NR ⁴ R ⁵ , -C (O) -SR ⁴ ; -O-Si (R ⁷ ) ₃ , -C (S) -MR ⁴ R ⁵ , -N (R ⁶ ) -C (S) -NR ⁴ R ⁵ , -P (O) (OR ⁴ ) ₂ , - P (O) (NR ⁴ R ⁵ ) ₂ , -OP (O) R ⁴ (OR ⁵ ), -Si (OR ⁷ ) ₃ , -OSi (OR ⁷ ) ₃ , Si (R ⁷ ) ₃ , CN, - OCN, -SCN, NO ₂ or halide and, in the case of acidic functional groups, also the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, and in the case of basic groups also acid addition salts, and in which R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ^{7 are} independently of one another Hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl;
or
R ¹ or R ² together with the carbon atom to which they are bonded represent a cycloalkyl radical which optionally has at least one of the aforementioned functional groups -YZ, a double-bonded oxygen which optionally has oxygen, nitrogen or sulfur as a heteroatom;
or
R ¹ and R ² together with the carbon atom to which they are attached represent a carbonyl function, an imino function which is optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl;
or
R ¹ , R ² and R ³ together with the carbon atom to which they are bound stand for an aryl radical which optionally has at least one of the aforementioned groups -YZ; or R ¹ , R ² and R ³ together represent a heterocyclic radical.

Unter Alkyl versteht man hier und im folgenden vorzugsweise li neares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl, z. B. Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Bu tyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Ehylhexyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₃-C₁₀-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substi tuiert sind. Unter Aryl versteht man vorzugsweise C₆-C₂₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substi tuenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, auf weisen. Aralkyl ist ein Arylrest, der über eine C₁-C₄-Alkyleinheit gebunden ist, z. B. Benzyl oder Phenylethyl. Heterocyclyl umfaßt sowohl heteroaromatische Reste als auch gegebenenfalls ethyle nisch ungesättigte cycloaliphatische Reste, in denen wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom, das ausgewählt ist unter Stick stoff, Sauerstoff und Schwefel, ersetzt ist, z. B. Pyrrol(id)inyl, Imidazol(id)inyl, Thiazol(id)inyl, Morpholinyl, Di- oder Tetrahy drothienyl, Di- oder Tetrahydrofuryl etc. Heteroaromatische Reste leiten sich vorzugsweise vom Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Pyridin, Triazol, Pyridin oder Pyridazinen ab. Hete roaromatische Reste können ebenso wie die aromatischen Reste sub stituiert sein oder Benzolringe ankondensiert aufweisen. Unter Alkoxy versteht man Alkyl, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, unter Alkylcarbonyl einen Rest, in dem Alkyl über eine Car bonylfunktion gebunden ist, z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, 2-Ethylhexanoyl. Analog stehen Aryloxy und Arylcarbonyl für Aryl, das über ein Sauerstoffatom bzw. eine Carbonylfunktion gebunden ist. Alkylen umfaßt sowohl lineare, cyclische als auch verzweigte Alkyleneinheiten mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff und Sauerstoff, unterbrochen sein können, z. B. Methylen, 1,1- und 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-Propylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 3-Oxo-1,4-pentylen, 1,6-Hexylen, 3,6-Dioxa-1,8-octylen, 3,6,9-Tioxa-1,11-undecylen oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen.Alkyl is understood here and below to be preferably linear or branched C ₁ -C ₁₂ -alkyl, in particular C ₁ -C ₈ -alkyl, e.g. B. methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl. Cycloalkyl is preferably C ₃ -C ₁₀ cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, which may also be substituted with 1, 2 or 3 C ₁ -C ₄ alkyl groups. Aryl is preferably understood to mean C ₆ -C ₂₀ aryl, such as phenyl or naphthyl, which may optionally have 1, 2, 3 or 4 substituents selected from C ₁ -C ₄ alkyl, preferably methyl, ethyl, i-propyl, t -Butyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, halogen, preferably chloride, or hydroxy, which can optionally also be ethoxylated, have. Aralkyl is an aryl radical _{which is bonded via a C 1} -C ₄ -alkyl unit, e.g. B. benzyl or phenylethyl. Heterocyclyl includes both heteroaromatic radicals and optionally ethylenically unsaturated cycloaliphatic radicals in which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur, e.g. B. pyrrole (id) inyl, imidazol (id) inyl, thiazol (id) inyl, morpholinyl, di- or tetrahydrofuryl, di- or tetrahydrofuryl etc. Heteroaromatic radicals are preferably derived from thiophene, imidazole, thiazole, oxazole, thiadiazole, Pyridine, triazole, pyridine or pyridazines. Hete roaromatic radicals, like the aromatic radicals, can be substituted or have fused-on benzene rings. Alkoxy is understood to mean alkyl which is bonded via an oxygen atom, and alkylcarbonyl is a radical in which alkyl is bonded via a carbonyl function, e.g. B. acetyl, propionyl, butyryl, 2-ethylhexanoyl. Analogously, aryloxy and arylcarbonyl stand for aryl which is bonded via an oxygen atom or a carbonyl function. Alkylene includes both linear, cyclic and branched alkylene units having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms selected from nitrogen and oxygen, e.g. B. methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,1-, 1,2-, 1,3-propylene, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4- Butylene, 1,5-pentylene, 3-oxo-1,4-pentylene, 1,6-hexylene, 3,6-dioxa-1,8-octylene, 3,6,9-tioxa-1,11-undecylene or 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylene.

Im folgenden wird verschiedentlich auf aliphatische Alkohole ver wiesen. Hierunter sind vorzugsweise C₁-C₁₀- und insbesondere C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, 2-Butanol oder t-Butanol zu verstehen. Ali phatische Carbonsäuren umfassen insbesondere C₁-C₁₀-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutan säure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capron säure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure und 2-Ethylhexan säure. Aromatische Carbonsäuren umfassen insbesondere C₆-C₂c-Acrylcarbonsäuren, wie Benzoe- und Naphthoesäuren, die ge gebenenfalls noch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen, aufweisen können. Aromatische Alkohole leiten sich vorzugsweise von Phenol oder Naphtholen ab, die gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 der obengenann ten Substituenten aufweisen. Araliphatische Alkohole umfassen insbesondere Benzylalkohol oder Phenylethanol, die gegebenenfalls in der oben beschriebenen Weise subszituiert sind. Entsprechend versteht man unter araliphatischen Carbonsäuren vorzugsweise C₆-C₂₀-Aralkylcarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, die gegebenen falls substituiert ist.Various references are made below to aliphatic alcohols. These are preferably _{to be understood as meaning C 1} -C ₁₀ and in particular C ₁ -C ₄ alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol or t-butanol. Ali phatic carboxylic acids include, in particular, C ₁ -C ₁₀ carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid and 2-ethylhexanoic acid. Aromatic carboxylic acids include in particular C ₆ -C ₂ c-acrylic carboxylic acids, such as benzoic and naphthoic acids, which optionally have 1, 2, 3 or 4 substituents selected from C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, Hydroxy or halogen. Aromatic alcohols are preferably derived from phenol or naphthols, which may have 1, 2, 3 or 4 of the above-mentioned substituents. Araliphatic alcohols include, in particular, benzyl alcohol or phenylethanol, which are optionally substituted in the manner described above. Correspondingly, araliphatic carboxylic acids are preferably C ₆ -C ₂₀ aralkyl carboxylic acids, such as phenylacetic acid, which is optionally substituted.

In bevorzugten Verbindungen steht wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R³ für Wasserstoff. Vorzugsweise stehen einer oder zwei der Reste R¹, R² oder R³ für eine Gruppe Y-Z. Y steht vorzugsweise für eine Einfachbindung oder C₁-C₆-Alkylen. Z steht vorzugsweise für eine funktionelle Gruppe -OR⁴, -NR⁴R⁵, -C(O)-R⁴, -CO₂R⁴, -C(O)-NR⁴,R⁵, -SO₃ ^⊖M⁺(M⁺ = Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺) oder -Si(OR^7Ü)₃, worin R⁴ und R⁵ insbesondere vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff und vorzugsweise R⁷ für C₁-C₅-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht.In preferred compounds, at least one of the radicals R ¹ , R ² or R ^{3 is} hydrogen. One or two of the radicals R ¹ , R ² or R ³ are preferably a group YZ. Y preferably represents a single bond or C ₁ -C ₆ alkylene. Z preferably represents a functional group -OR ⁴ , -NR ⁴ R ⁵ , -C (O) -R ⁴ , -CO ₂ R ⁴ , -C (O) -NR ⁴ , R ⁵ , -SO ₃ ^⊖ M⁺ (M⁺ = Na⁺, K⁺ or NH ₄ ⁺) or -Si (OR ^7Ü ) ₃ , in which R ⁴ and R ^{5 are} particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl or hydrogen and preferably R ^{7 is} C ₁ -C _5- alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl or butyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylfunktion oder eine Iminofunktion. Im Falle der Iminofunktion kann der Stickstoff sowohl Wasserstoff als auch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten tragen. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen A, in denen die Iminofunktion in ei nem Heterocyclus vorliegt.In another preferred embodiment of the invention, R ¹ and R ² together with the carbon atom to which they are attached represent a carbonyl function or an imino function. In the case of the imino function, the nitrogen can carry both hydrogen and an alkyl, aryl or aralkyl substituent. Also preferred are compounds A in which the imino function is present in a heterocycle.

Bevorzugte Verbindungen A umfassen Aminoalkanthiole, wie bei spielsweise 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), deren Säureadditions salze, z. B. Cysteaminhydrochlorid sowie deren Mono- und Di- N-C₁-C₄-alkylderivate, z. B. N-Methyl-, N-Ethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N'-Diethyl-2-aminoethanthiol; aromatische Aminomercaptane, wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminothiophenol sowie deren Mono- und Di-C₁-C₄-N-alkylderivate; aliphatische und aromatische Mercap tocarbonsäuren und -dicarbonsäuren, wie 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsaure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoisobut tersäure, 2-Mercaptobernsteinsäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzoe säure, aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäuren, wie 2-Amino-3-mercaptopropionsäure (Cystein), 2-Amino-3- mer capto-3-methylbutansäure (β-Mercaptovalin), die N-Alkyl-, N-Aryl-, N-Aralkyl-, N,N-Dialkyl-, N,N-Diaryl- und N,N-Diaralkylderivate der Aminocarbonsäuren; die Ester der genannten Carbonsäuren mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen, ins besondere die Methyl-, Ethyl- und Phenylester; aromatische und aliphatische Mercaptoalkohole, wie 2-Hydroxyethanthiol, 2- und 3-Hydroxypropanthiol, 2- und 4-Hydroxybutanthiol, 2-Mercaptobu tan-1,4-diol, Thioglycerin, 2-Hydroxycyclopentanthiol, 2-Hydroxy cyclohexanthiol, 2-Mercaptophenol oder 4-Mercaptophenol sowie die Ester der genannten Mercaptoalkohole mit C₁-C₁₀-Alkancarbonsäuren, C₆-C₂₀-Arylcarbonsäuren oder C₇-C₂₀-Aralkylcarbonsäuren. Bevorzugte Verbindungen A umfassen weiterhin Mercaptodialkylketone, wie 1-Mercaptoaceton, Mercaptoalkylarylketone, wie Phenacylthiol, Mercaptoarylalkylketone, wie 4-Mercaptoacetophenon oder Mercapto diarylketone, wie 4-Mercaptobenzophenon. Weiterhin zählen zu den bevorzugten Verbindungen A Mercaptoalkylsulfonsäuren und Mercap toarylsulfonsäuren, wie 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2- oder 3-Mercaptopropansulfonsäure, 2- oder 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzolsulfonsäure sowie die Alkali-, Erdal kali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natrium oder die Kali umsalze der genannten Sulfonsäuren. Ebenfalls bevorzugt sind Mer captoalkyltris-C₁-C₈-alkoxysilane, wie 3-Mercaptopropyltris- C₁-C₈-alkoxysilan, insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan.Preferred compounds A include aminoalkanethiols, such as, for example, 2-aminoethanethiol (cysteamine), the acid addition salts thereof, e.g. B. cysteamine hydrochloride and their mono- and di-NC ₁ -C ₄ -alkyl derivatives, for. B. N-methyl-, N-ethyl-, N, N-dimethyl- and N, N'-diethyl-2-aminoethanethiol; aromatic aminomercaptans such as 2-, 3- or 4-aminothiophenol and their mono- and di-C ₁ -C ₄ -N-alkyl derivatives; aliphatic and aromatic mercaptocarboxylic acids and dicarboxylic acids, such as 2-mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 2-mercaptosuccinic acid, 2-, 3- or 4-mercaptobenzoic acid, aliphatic or aromatic aminocarboxylic acids, such as 2- Amino-3-mercaptopropionic acid (cysteine), 2-amino-3-mer capto-3-methylbutanoic acid (β-mercaptovalin), the N-alkyl, N-aryl, N-aralkyl, N, N-dialkyl, N, N-diaryl and N, N-diaralkyl derivatives of aminocarboxylic acids; the esters of the carboxylic acids mentioned with aliphatic, aromatic or araliphatic alcohols, in particular the methyl, ethyl and phenyl esters; aromatic and aliphatic mercapto alcohols, such as 2-hydroxyethane thiol, 2- and 3-hydroxypropane thiol, 2- and 4-hydroxybutane thiol, 2-mercaptobutane-1,4-diol, thioglycerol, 2-hydroxycyclopentane thiol, 2-hydroxy cyclohexane thiol, 2-mercaptophenol or 4-mercaptophenol and the esters of the mercapto alcohols mentioned with C ₁ -C ₁₀ alkanecarboxylic acids, C ₆ -C ₂₀ arylcarboxylic acids or C ₇ -C ₂₀ aralkylcarboxylic acids. Preferred compounds A further include mercaptodialkyl ketones such as 1-mercaptoacetone, mercaptoalkylaryl ketones such as phenacylthiol, mercaptoarylalkyl ketones such as 4-mercaptoacetophenone or mercapto diaryl ketones such as 4-mercaptobenzophenone. The preferred compounds A also include mercaptoalkylsulphonic acids and mercaptoarylsulphonic acids, such as 2-mercaptoethanesulphonic acid, 2- or 3-mercaptopropanesulphonic acid, 2- or 4-mercaptobutanesulphonic acid, 2-, 3- or 4-mercaptobenzenesulphonic acid and the alkali, alkaline earth or ammonium salts , preferably the sodium or potassium salts of the sulfonic acids mentioned. Also preferred are mercaptoalkyltris-C ₁ -C ₈ -alkoxysilanes, such as 3-mercaptopropyltris-C ₁ -C ₈ -alkoxysilane, in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

Zu den bevorzugten Verbindungen A zählen auch solche, in denen die Thiolform nur eine der möglichen tautomeren Formen darstellt. Hierzu zählen beispielsweise Thioharnstoff und seine Derivate, die an einem oder an beiden Stickstoffatomen mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl substituiert sind, wie N-Me thylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-Acetylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethyl thioharnstoff, N,N'-Di-n-propylthioharnstoff, N,N'-Diisopropyl thioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharn stoff. Weiterhin zählen hierzu Derivate, die sich vom Thioharn stoff in anderer Weise ableiten, wie Thiosemicarbazid, das gege benenfalls am Aminstickstoff mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcar bonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist, z. B. 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Phenylsemicarbazid. Weitere Verbindungen A umfas sen mercaptosubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie mercapto substituiertes Imidazol, Imidazol(id)in, Thiazol, Thiazol(id)in, Triazol, Thiadiazol, Thiadiazol(id)in, Oxazol und Oxazol(id)in, die gegebenenfalls zusätzlich mit Amino, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, z. B. Mercaptothiadiazol, 2-Amino-5-mercaptothiadiazol, 3-Amino-5-mercaptotriazol, 2-Mer captobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzthia zol, Thiazolin-2-thiol, Imidazolin-2-thiol. Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen aromatische oder aliphatische Thiocarbon säuren, wie Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobenzoesäure so wie deren Amide, z. B. Thiobenzamid, Thioacetamid, und deren N-Al kyl, N-Aryl oder N-Aralkvlderivate, z. B. Thioacetanilid.The preferred compounds A also include those in which the thiol form is only one of the possible tautomeric forms. These include, for example, thiourea and its derivatives which are substituted on one or both nitrogen atoms with alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, such as N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-phenylthiourea, N-acetylthiourea, N, N ' -Dimethylthiourea, N, N'-diethyl thiourea, N, N'-di-n-propylthiourea, N, N'-diisopropyl thiourea, N, N'-dibutylthiourea, N, N'-diphenylthiourea. This also includes derivatives that are derived from thiourine material in other ways, such as thiosemicarbazide, which is optionally substituted on the amine nitrogen with alkyl, aryl, aralkyl, Alkylcar bonyl or arylcarbonyl, z. B. 4-methyl, 4-ethyl and 4-phenyl semicarbazide. Further compounds A include mercapto-substituted nitrogen heterocycles, such as mercapto-substituted imidazole, imidazole (id) in, thiazole, thiazole (id) in, triazole, thiadiazole, thiadiazole (id) in, oxazole and oxazole (id) in, which are optionally additionally with amino , Halogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy are substituted, e.g. B. mercaptothiadiazole, 2-amino-5-mercaptothiadiazole, 3-amino-5-mercaptotriazole, 2-mer captobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, thiazoline-2-thiol, imidazoline-2-thiol. Further preferred compounds include aromatic or aliphatic thiocarboxylic acids such as thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobenzoic acid and their amides, e.g. B. thiobenzamide, thioacetamide, and their N-Al kyl, N-aryl or N-Aralkvlderivate, z. B. Thioacetanilide.

Die Verbindungen A werden in der Regel in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Dispersionen eingesetzt.The compounds A are usually used in amounts of 0.05 to 20 % By weight, preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 10 % By weight and very particularly preferably from 2 to 10% by weight, based on used on the polymer content of the dispersions.

Erfindungsgemäße verwendete Oxidationsmittel sind in der Lage, die Thiolfunktionen durch Abstraktion von Wasserstoff in Sulfid radikale zu überführen. Hierfür kommen neben molekularem Sauer stoff solche Oxidationsmittel in Frage, die Sauerstoff unter Ra dikalbildung abgeben, wie Alkalimetallchlorate- und Alkalimetall perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen, wie Kaliumpermanga nat, Mangandioxid, Bleidioxid, Bleitetraacetat, Iodbenzol oder elementares Iod selber. Vorzugsweise werden jedoch organische oder anorganische Peroxide, Hydroperoxide oder Gemische derselben verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Peroxide (Verbindungen B) sind neben Wasserstoffperoxid Peroxodischwefel säure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkalimetall- und Ammoni umsalze, Alkaliperborate sowie Peroxodiphosphate. Ebenso geeignet sind organische Peroxide oder Hydroperoxide, wie Peroxocarbonsäu ren, z. B. Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxochloressig säure, Peroxopropionsäure, Peroxobutansäure, Peroxobenzoesäure, Peroxo-p-chlorbenzoesäure, 4-Methylperoxobenzoesäure, Peroxo-p methoxobenzoesäure, Peroxobernsteinsäure, Diperoxoadipinsäure oder die t-Butylester der genannten Peroxosäuren. Weiterhin sind geeignet Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkalhydroperoxide, wie Me thylhydroperoxid, n-Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1-Methylcyclohexylhydroperoxid, 4-Methylben zylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid etc. Besonders bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als alleiniges Peroxid verwendet. Darüber hin aus können auch Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid verwendet werden. Vorzugsweise werden die Peroxide bzw. Hydroperoxide (Ver bindungen B) in äquimolaren Mengen bis hin zu einem 10-fachen mo laren Überschuß, bezogen auf die Verbindung A, eingesetzt. Oxidizing agents used according to the invention are able to the thiol functions by abstraction of hydrogen in sulfide convict radicals. For this come in addition to molecular acid Substance such oxidizing agents in question, the oxygen below Ra give off radical formation, such as alkali metal chlorate and alkali metal perchlorate, transition metal oxide compounds, such as potassium permanga nat, manganese dioxide, lead dioxide, lead tetraacetate, iodobenzene or elemental iodine itself. However, organic ones are preferred or inorganic peroxides, hydroperoxides or mixtures thereof used. Examples of peroxides preferred according to the invention (Compounds B) are peroxodisulfur in addition to hydrogen peroxide acid and its salts, especially its alkali metal and ammonia salts, alkali perborates and peroxodiphosphates. Also suitable are organic peroxides or hydroperoxides, such as peroxocarboxylic acid ren, e.g. B. peroxoformic acid, peroxoacetic acid, peroxochloroacetic acid acid, peroxopropionic acid, peroxobutanoic acid, peroxobenzoic acid, Peroxo-p-chlorobenzoic acid, 4-methylperoxobenzoic acid, peroxo-p methoxobenzoic acid, peroxosuccinic acid, diperoxoadipic acid or the t-butyl esters of the peroxo acids mentioned. Furthermore are suitable alkyl, cycloalkyl or aryl alkali hydroperoxides, such as Me ethyl hydroperoxide, n-propyl hydroperoxide, isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, 4-methylbene Cyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. is particularly preferred Hydrogen peroxide used as the sole peroxide. Beyond that diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide, can also be used will. The peroxides or hydroperoxides (ver bonds B) in equimolar amounts up to a 10-fold mo lar excess, based on compound A, used.

Als polymere Substrate für das erfindungsgemäße Derivatisierungs verfahren kommen prinzipiell alle jene Polymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht, welche in wäßriger Dispersion hergestellt werden (Primärdispersionen) oder die in eine wäßrige Dispersion überführt werden können (Sekundärdisper sionen) . Hierzu zählen beispielsweise auch Polymerisate, die durch Metathesereaktion von Cycloalkenen erhalten werden (siehe Houben-Weyl, E20/2, 918-92"), Propylenoxidkautschuke, die durch Copolymerisation von Propylenoxid mit untergeordneten Mengen un gesättigter Oxirane, beispielsweise Glycidylallylether herge stellt werden, oder ungesättigte Polyester, die beispielsweise durch Copolykondensaticn von Diolen und Dicarbonsäuren erhältlich sind wobei ein Teil der Dicarbonsäurekomponente aus ungesättig ten Dicarbonsäuren besteht (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., "Ungesättigte Polyester").As polymeric substrates for the derivatization according to the invention In principle, all those polymers come with ethylenic processes unsaturated double bonds into consideration, which in aqueous Dispersion (primary dispersions) or the in an aqueous dispersion can be transferred (secondary dispersion sions). These also include, for example, polymers that obtained by the metathesis reaction of cycloalkenes (see Houben-Weyl, E20 / 2, 918-92 "), propylene oxide rubbers, which by Copolymerization of propylene oxide with minor amounts un saturated oxiranes, for example glycidyl allyl ether are, or unsaturated polyesters, for example obtainable by copolycondensation of diols and dicarboxylic acids are where part of the dicarboxylic acid component is unsaturated ten dicarboxylic acids (see Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, "Unsaturated Polyester").

Bevorzugte polymere Substrate sind Homo- und Copolymere, die durch Polymserisation ethylenisch ungesättigter Monomere herge stellt werden und die wenigstens ein konjugiertes Dien M1 und ge gebenenfalls eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Mo nomere M2 einpolymerisiert enthalten. Derartige Polymerisate ent halten vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines konjugierten Diens M1 und 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines damit co polymerisierbare, ethylenisch ungesättigten Monomers oder Mono mermischungen M2 einpolymerisiert. Die Monomermischung M2 kann in geringem Maße, vorzugsweise in Mengen bis 5 Gew.-% und speziell bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, Monomere M2' enthalten, deren Homopolymerisate wasserlöslich oder wasserdis pergierbar sind. Weiterhin kann die Monomermischung M2 auch ver netzende oder vernetzbare Monomere M2'' enthalten. Hierunter sind solche Monomere zu verstehen, die neben der ethylenisch un gesättigten Doppelbindung noch wenigstens eine weitere Funktiona lität, beispielsweise eine Epoxidfunktion, eine Carbonylfunktion, eine N-Alkylolamidfunktion oder eine weitere Doppelbindung ent halten. Derartige Monomere machen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% und insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, aus.Preferred polymeric substrates are homo- and copolymers, the by polymerizing ethylenically unsaturated monomers and the at least one conjugated diene M1 and ge optionally one or more monoethylenically unsaturated Mo contained in polymerized units. Such polymers ent hold preferably 10 to 100 wt .-%, in particular 20 to 80 % By weight of at least one conjugated diene M1 and 0 to 90 Wt .-%, in particular 20 to 80 wt .-% of at least one with it co polymerizable, ethylenically unsaturated monomer or mono Mixtures M2 polymerized. The monomer mixture M2 can be in to a small extent, preferably in amounts up to 5% by weight and especially up to 3% by weight, based on the total amount of monomers, monomers M2 ' contain, the homopolymers of which are water-soluble or water-dis are pergeable. Furthermore, the monomer mixture M2 can also ver wetting or crosslinking monomers M2 ″ contain. Below are to be understood as monomers which, in addition to the ethylenic un saturated double bond still has at least one further functiona lity, for example an epoxy function, a carbonyl function, an N-alkylolamide function or another double bond ent keep. Such monomers make up to 5% by weight, preferably up to 2 wt .-% and in particular up to 1 wt .-%, based on the Total amount of monomer, from.

Als Dienkomponente M1 kommen insbesondere Butadien, Isopren, Chloropren, 1-Methylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2- (Tri-C₁-C₄- alkoxysilyl)butadien oder deren Mischungen in Frage.Particularly suitable diene component M1 are butadiene, isoprene, chloroprene, 1-methylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2- (tri-C ₁ -C ₄ -alkoxysilyl) butadiene or mixtures thereof.

Geeignete Monomere M2 umfassen C₂-C₆-Olefine, wie Ethylen, Propy len, n-Buten, Isobuten, vinylaromatische Monomere mit 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 4-Phenylbutylstyrol sowie 1- und/oder 2-Vinylnaphthalin, o-Chlorstyrol, C₁-C₁₂-Alkylvinylether, wie Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl- i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl, 2-Ethylhe xylvinylether, Vinylester von C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinyla cetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstea rat sowie Vinylester Q-verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 12 C-Atomen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung VEOVA® 9-11 im Handel (Fa. Shell) sind.Suitable monomers M2 include C ₂ -C ₆ olefins, such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, vinyl aromatic monomers having 8 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms, such as styrene, α-methylstyrene, 2-, 3 - Or 4-methylstyrene, 4-phenylbutylstyrene and 1- and / or 2-vinylnaphthalene, o-chlorostyrene, C ₁ -C ₁₂ -alkyl vinyl ethers, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl esters of C ₁ -C ₁₈ monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and vinyl ester Q branched aliphatic carboxylic acids with 10 to 12 carbon atoms, such as those commercially available under the name VEOVA® 9-11 (from Shell).

Weiterhin kommen Ester ethylenische ungesättigter C₃-C₁₀-Mono- oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈- und ins besondere C₁-C₄-Alkanolen in Frage. Auch können Ester dieser Säu ren mit C₅-C₁₀-Cycloalkanolen oder C₆-C₂₀-Arylalkoholen verwendet werden. Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Me thacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure. Speziell handelt es sich um (Meth)acrylsäu remethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-bu tylester, (Meth)acrylsäure-iso-bu-ylester und (Meth)acryl säure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäu redi-n-butylester. Weiterhin kommen Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.Esters of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ mono- or C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids with C ₁ -C ₁₂ , preferably C ₁ -C ₈ and in particular C ₁ -C ₄ alkanols are also suitable. Esters of these acids with C ₅ -C ₁₀ cycloalkanols or C ₆ -C ₂₀ aryl alcohols can also be used. Esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are particularly suitable. Specifically, they are methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, isobu-yl (meth) acrylic acid and 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, dimethyl maleic acid or maleic acid redi-n-butyl ester. Nitriles of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, are also suitable.

Bei den in untergeordneten Maße vorliegenden Monomeren M2' han delt es sich beispielsweise um ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀- Mono- oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ltaconsäure, Citraconsäure, oder deren Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder um N-Vinyl lactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Weiterhin eignen sich als Monomere M2' die Salze ethylenisch ungesättigter Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Methallylsul fonsäure, Vinylsulfonbenzolsulfonsäure, Acrylamidosulfonsäure etc.The monomers M2 'present to a minor extent are, for example, ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -mono- or C ₄ -C ₈ -dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or their Amides, such as acrylamide, methacrylamide, or N-vinyl lactams, such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam. Also suitable as monomers M2 'are the salts of ethylenically unsaturated alkyl or aryl sulfonic acids, such as vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonobenzenesulfonic acid, acrylamido sulfonic acid, etc.

Beispiele für die Monomere M2'' umfassen die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der genannten, ethylenisch ungesättigen Carbonsäu ren, beispielsweise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylamid und N-Methv lol (meth)acrylamid, die N-Acetonyl- und N,N'-Bisacetonylderivate der o.g. ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, die Diester zweiwertiger Alkohole mit den obengenannten, ethylenisch ungesät tigten Monocarbonsäuren, die Vinyl- oder Allylester der ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren, N,N'-Divinyl- oder N,N'-Dial- lylharnstoffderivate, Polyvinylester von Polycarbonsäuren oder Divinylaromaten. Beispiele hierfür sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylengly koldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacry lat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacry lat, Dievinyl- oder Diallylmaleat, Divinyl- oder Diallylfumarat, Divinyl- oder Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopenta dienylacrylat, Tricyclodecenyl (meth)acrylat, Divinylbenzol, Divi nylnaphthalin, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat.Examples of the monomers M2 ″ include the N-hydroxyalkyl and N-alkylolamides of said ethylenically unsaturated carboxylic acid ren, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-Methv lol (meth) acrylamide, the N-acetonyl and N, N'-bisacetonyl derivatives of the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxamides, the diesters dihydric alcohols with the abovementioned, ethylenically unsaturated saturated monocarboxylic acids, the vinyl or allyl esters of ethyl nically unsaturated carboxylic acids, N, N'-divinyl or N, N'-dial- lylurea derivatives, polyvinyl esters of polycarboxylic acids or Divinyl aromatics. Examples are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol col diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacry lat, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate lat, dievinyl or diallyl maleate, divinyl or diallyl fumarate, Divinyl or diallyl phthalate, methylenebisacrylamide, cyclopenta dienyl acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, divinylbenzene, Divi nylnaphthalene, N, N'-divinylimidazolin-2-one or triallyl cyanurate.

Besonders geeignete Monomerkombinationen für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisatdispersionen sind beispielsweise Buta dien mit Styrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylni tril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylni tril; Butadien mit Isobuten; Butadien mit Isobuten und Styrol; Butadien mit Acrylsäureestern; Butadien mit Methacrylsäureestern; Butadien, Styrol und Acrylnitril. Alle genannten Monomerkombina tionen können darüber hinaus geringe Mengen der Monomer M2', vor zugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, und/oder der Monomere M2' enthalten.Particularly suitable monomer combinations for the invention Polymer dispersions to be used are, for example, buta diene with styrene; Butadiene with acrylonitrile and / or methacrylic tril; Butadiene and isoprene with acrylonitrile and / or methacrylic tril; Butadiene with isobutene; Butadiene with isobutene and styrene; Butadiene with acrylic acid esters; Butadiene with methacrylic acid esters; Butadiene, styrene and acrylonitrile. All of the mentioned monomer combinations In addition, small amounts of the monomer M2 'can be used preferably acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and / or of the monomers M2 '.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen liegt der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel im allgemeinen im Bereich von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 1 µm. Der Begriff Polymerdispersionen umfaßt auch Mikrokap seln. Der Feststoffgehalt der Polymerdispersionen ist im Prinzip nicht eingeschränkt, er beträgt im allgemeinen jedoch nicht mehr als 75 Gew.-%. Von besonderer Bedeutung sind Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% und insbe sonder 40 bis 65 Gew.-%. Die Polymerisatdispersionen enthalten in der Regel noch oberflächenaktive Substanzen sowie weitere Stoffe, die beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation als übliche Polymerisationshilfsmittel verwendet werden.In the polymer dispersions to be used according to the invention lies the mean diameter of the polymer particles in general Range from 10 nm to 100 µm, preferably in the range from 10 nm up to 1 µm. The term polymer dispersions also includes microcaps seln. The solids content of the polymer dispersions is in principle not restricted, but in general it is not more than 75% by weight. Polymer dispersions are of particular importance with solids contents in the range from 30 to 70% by weight and esp especially 40 to 65% by weight. The polymer dispersions contain usually surface-active substances and other substances, those for example in emulsion polymerization than usual Polymerization aids can be used.

Die Herstellung solcher Polymerisate ist dem Fachmann bekannt und kann durch anionische, kationische, radikalische oder Ziegler- Natta)-Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Hierbei liegen die konjugierten Diene 1,4-polymerisiert oder 1,2-polymerisiert vor, abhängig vom gewählten Reaktionstyp. Werden die Polymerisate nicht durch Poly merisation in wäßrigem Medium hergestellt, so überführt man sie im Anschluß an die Polymerisation nach bekannten Verfahren in eine wäßrige Polymerisatdispersion (sog. "sekundär-Dispersion").The preparation of such polymers is known to the person skilled in the art and can by anionic, cationic, radical or Ziegler- Natta) polymerization in solution, in bulk, in suspension or be carried out in emulsion. Here are the conjugated Serve 1,4-polymerized or 1,2-pre-polymerized, depending on the selected reaction type. If the polymers are not replaced by poly merization produced in an aqueous medium, they are transferred following the polymerization by known processes in an aqueous polymer dispersion (so-called "secondary dispersion").

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerisatdispersionen bevorzugt, die durch radikalische Emulsionspolymerisation (ein schließlich Mini- und Mikroemulsionspolymerisation) hergestellt wurden. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. War son, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, S. 246ff, Ka pitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).Polymer dispersions are used for the process according to the invention preferred, which by radical emulsion polymerization (a finally mini and microemulsion polymerization) became. These methods are sufficiently known to the person skilled in the art and described in detail in the literature (see e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659ff (1987); D.C. Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35ff (1966); H. Was son, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pp. 246ff, Ka pitel 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in Our Time 24, p. 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and synthetic dispersions Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).

In der Regel werden solche Polymerisationen in der Gegenwart von Radikalinitiatoren sowie grenzflächenaktiven Substanzen durchge führt. Zur Regelung des Molekulargewichtes der erhaltenen Polyme risate können dem Reaktionsmedium Verbindungen zugesetzt werden, die das Molekulargewicht regeln, beispielsweise organische Thio verbindungen, wie Dodecylmercaptan. Zur Einstellung der Teilchen größe der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei soge nannte wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen mit verwendet werden (vgl. EP-B 040 419 und Encyclopedia of Polymer Science and Tech nology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847).As a rule, such polymerizations in the presence of Free radical initiators and surface-active substances durchge leads. For regulating the molecular weight of the polymers obtained Risate, compounds can be added to the reaction medium, regulating the molecular weight, for example organic thio compounds such as dodecyl mercaptan. To adjust the particles size of the dispersed polymer particles can be so-called called aqueous seed polymer dispersions can also be used (cf. EP-B 040 419 and Encyclopedia of Polymer Science and Tech nology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) p. 847).

Grenzflächenaktive Substanzen, die sich für die Durchführung der Emulsionspolymerisation eignen, sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet.Surface-active substances that can be used to carry out the Suitable for emulsion polymerization are those usually used for this Purposes used protective colloids and / or emulsifiers. the Surfactants are usually used in amounts of up to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized, used.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulose-Derivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 Dalton liegen. Sie können sowohl anioni scher, kationischer als auch nicht-ionischer Natur sein. Bei Ver wendung von Brönsted-Basen als Monomere A werden vorzugsweise ka tionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren verwendet. Bei Ver wendung von Brönsted-Säuren als Monomere A werden vorzugsweise anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, insbesondere an ionische Emulgatoren als alleinige Emulgatoren, verwendet.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Copolymers containing cellulose derivatives or vinylpyrrolidone sate. A detailed description of other suitable protection colloid is found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411-420. Also mixtures of emulsifiers and / or Protective colloids can be used. Preferably be used as surface-active substances emulsifiers, their relative molecular weights in contrast to the protective colloids usually below 2000 Daltons. You can use both anioni be of a shear, cationic and non-ionic nature. At Ver Use of Brönsted bases as monomers A are preferably ka ionic and / or non-ionic emulsifiers are used. At Ver Use of Brönsted acids as monomers A are preferred anionic and / or non-ionic emulsifiers, in particular on ionic emulsifiers are used as the sole emulsifiers.

Brauchbare nicht-ionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische, nicht-ionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka nole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.Usable non-ionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic, non-ionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₁₀ ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO- Degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₈ -C ₃₆ ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers. Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical C ₁₀ -C ₂₂ , average degree of ethoxylation 10 to 50) are preferred, and particularly preferred are those with a linear C ₁₂ -C ₁₈ alkyl radical and an average degree of ethoxylation of 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefel säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈) . Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Nakromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208) . Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Am moniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind all gemein gekannt, z. B. aus der US-A 4,269, 749 und im Handel erhält lich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemi cal Company).Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₁₂ ), of sulfur acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₉ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic _{acids (alkyl radical: C 9} -C ₁₈ ). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Nakromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208). Also suitable as anionic emulsifiers are bis (phenylsulphonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which have a C ₄ -C _{24 -alkyl group on one or both aromatic rings.} These connections are all known, z. B. from US-A 4,269,749 and commercially available Lich, for example as Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Am moniumhalogenide, z .3. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyl trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder guar täre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridinen, N-C₆-C₂₀-Alkylmor pholinen oder N-C₆-C₂₀-Alkylimidazolen, z. B. N-Laurylpyridinium chlorid.Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, z .3. Trimethylcetylammonium chloride, methyl trioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or guar tary compounds of NC ₆ -C ₂₀ -Alkylpyridinen, NC ₆ -C ₂₀ -Alkylmor pholinen or NC ₆ -C ₂₀ -Alkylimidazolen, z. B. N-laurylpyridinium chloride.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin dungen handeln. Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansul finsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wo bei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit, die drei letzgenannten gegebenenfalls gemein sam mit Ketonen wie Aceton und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammo niumperoxodisulfat verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind die Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Pe roxodisulfaten, insbesondere Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen In itiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.All those come as radical polymerization initiators genes that are capable of producing a radical aqueous To initiate emulsion polymerization. It can be either Peroxides, e.g. B. Alkali metal peroxodisulfate as well as azoverbine trade. Combined systems are also used which of at least one organic reducing agent and at least a peroxide and / or hydroperoxide are composed, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide with the sodium salt of hydroxymethanesul fic acid or hydrogen peroxide with ascorbic acid. Also be used combined systems that have a small amount of an im Polymerization medium contain soluble metal compound, their metallic components occur in several valence levels can e.g. B. ascorbic acid / ferrous sulfate / hydrogen peroxide, where instead of ascorbic acid also often the sodium salt of Hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium bisulfite, the last three mentioned possibly in common sam with ketones like acetone and instead of hydrogen peroxide tert-butyl hydroperoxide or alkali peroxodisulphates and / or ammo nium peroxodisulfate can be used. Preferred initiators are the ammonium or alkali metal salts of peroxosulfates or Pe roxodisulphates, especially sodium or potassium peroxodisulphate. The amount of radical In used is preferably itiator systems, based on the total amount to be polymerized generating monomers, 0.1 to 2% by weight.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, von einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Verbindungen, wie orga nische Thioverbindungen, insbesondere solche mit S-H-Gruppen, z. B. Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, ferner Silane, Allylal kohole oder aliphatische Aldebyde, eingestellt werden. Die Reaktionsparameter, wie Reaktionsführung, Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur sind von untergeordneter Bedeutung. So kann die Emulsionspolymerisation nach dem Batch- oder nach dem Zulauf verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Tempera turen von 50 bis 100°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 100°C. Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist ebenfalls möglich, sc daß die Polymerisationstemperatur auch 100° überschreiten und bis zu 130°C betragen kann. Vorzugs weise werden leicht flüchtige Monomere, wie Ethylen oder Butadien unter erhöhtem Druck polymerisiert.The molecular weight of the polymers according to the invention can by adding small amounts, usually less than 2% by weight, based on the monomers to be polymerized, of one or several compounds regulating the molecular weight, such as orga niche thio compounds, especially those with S-H groups, z. B. dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, also silanes, allylal alcohols or aliphatic aldebyds, can be adjusted. The reaction parameters, such as reaction procedure, reaction pressure and Reaction temperature are of minor importance. So can emulsion polymerization after the batch or after the feed procedure to be carried out. Generally one works at Temperatures in the range from 0 to 100 ° C, preferably at tempera temperatures from 50 to 100 ° C and particularly preferably at temperatures from 80 to 100 ° C. The application of increased or decreased Pressure is also possible, depending on the polymerization temperature can also exceed 100 ° and be up to 130 ° C. Preference Volatile monomers such as ethylene or butadiene are wise polymerized under increased pressure.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, wenn die Polymerisatdispersionen nur geringe Mengen oder vorzugsweise keine niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufweisen. Aus diesem Grund schließt sich an die eigentliche Po lymerisationsreaktion in der Regel aber nicht zwingend eine phy sikalische und/oder chemische Desodorierung an.For the method according to the invention, it is advantageous if the Polymer dispersions only small amounts or preferably no low molecular weight, ethylenically unsaturated compounds exhibit. Because of this, it joins the actual buttocks polymerization reaction usually but not necessarily a phy physical and / or chemical deodorization.

Aus der EP-A 584 458 ist beispielsweise bekannt, den Restmonomer gehalt wäßriger Polymerisatdispersionen durch Abstreifen mittels Wasserdampf zu verringern, die EP-A 327 006 empfiehlt die Anwen dung konventioneller Destillationsverfahren (physikalische Des odorierung) . Die chemische Dessdorierung erfolgt vorzugsweise durch eine sich an die Hauptpolymerisation anschließende Nachpo lymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A 38 34 734, der EP-A 379 892, der EP-A 327 006, der DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 sowie der DE-A 44 35 423 beschrieben. Durch die genannten Verfahren werden die Restmonomergehalte auf unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise unter halb 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt auf unterhalb 10 ppm abgesenkt. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind jedoch auch Polymerisatdispersio nen mit höheren Restmonomergehalten geeignet.From EP-A 584 458 it is known, for example, the residual monomer content of aqueous polymer dispersions by stripping by means of To reduce water vapor, EP-A 327 006 recommends the application generation of conventional distillation processes (physical des odorization). Chemical dehydration is preferred by a post-treatment that follows the main polymerization polymerization. Such methods are for example in the DE-A 38 34 734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 and DE-A 44 35 423 are described. The residual monomer contents are increased by the processes mentioned less than 1% by weight, based on the polymer, preferably less than half 0.5% by weight, particularly preferably below 0.1% by weight and very particularly preferably lowered to below 10 ppm. For the However, processes according to the invention are also polymer dispersions Suitable for those with higher residual monomer contents.

Die Durchführung der Derivatisierung erfolgt in der Regel so, daß man die Thiolverbindung A und das Oxidationsmittel sowie gegebe nenfalls eine redoxaktive Übergangsmetallverbindung zu der bei Reaktionstemperatur befindlichen Polymerisatdispersion gibt. Die Polymerisatdispersion wird vorzugsweise zuvor, wie oben geschil dert, auf den gewünschten Restmonomergehalt und einen geeigneten Feststoffgehalt eingestellt. Die Zugabe der Reagenzien kann in einer oder mehreren Portionen gleichzeitig oder nacheinander, vorzugsweise jedoch parallel und kontinuierlich über einen Zeit raum von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden erfol gen. Vorzugsweise werden Verbindung A und das Oxidationsmittel über getrennte Zuläufe zum Reaktionsansatz gegeben. Alternativ ist es möglich, die Reagenzien in der Polymerisatdispersion vor zulegen und anschließend auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Reagenzien können in Substanz oder vorzugsweise verdünnt mit ei nem geeigneten Lösungsmittel, das mit Wasser unbegrenzt mischbar ist, insbesondere gelöst in Wasser zu der Polymerisatdispersion gegeben werden. Der pH-Wert der wäßrigen Phase der eingesetzten Polymerisatdispersion ist für die Reaktion von untergeordneter Bedeutung und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 100°C, je nach ge wähltem Oxidationsmittel. Werden als Oxidationsmittel temperatur sensitive Peroxide in Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysato ren eingesetzt, liegt die Reaktionstemperatur in der Regel höher, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 130°C und insbesondere von 70 bis 100°C. Umgekehrt kann die Reaktionstemperatur, insbesondere bei Verwendung von Peroxiden als Oxidationsmittel, durch Zugabe wenigstens einer der obengenannten Übergangsmetallverbindungen gesenkt werden (Kaltfahrweise). Die Reaktionstemperatur liegt dann im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 80°C.The derivatization is usually carried out in such a way that one gives the thiol compound A and the oxidizing agent as well possibly a redox-active transition metal compound to the Polymer dispersion located at the reaction temperature. the Polymer dispersion is preferably carried out beforehand, as described above change to the desired residual monomer content and a suitable one Adjusted solids content. The reagents can be added in one or more servings at the same time or one after the other, but preferably in parallel and continuously over time space of 0.5 to 10 hours, in particular 1 to 5 hours success gen. Preferably compound A and the oxidizing agent added to the reaction mixture via separate inlets. Alternatively it is possible to place the reagents in the polymer dispersion and then to warm to the reaction temperature. the Reagents can be used as such or, preferably, diluted with egg A suitable solvent that is infinitely miscible with water is, in particular dissolved in water to form the polymer dispersion are given. The pH of the aqueous phase used Polymer dispersion is secondary to the reaction Meaning and is preferably in the range from 1 to 10. The The reaction temperature is in the range from 10 to 100 ° C, depending on the ge chosen oxidizing agent. Are used as an oxidizer temperature sensitive peroxides in the absence of transition metal catalysts used, the reaction temperature is usually higher, preferably in the range from 60 to 130.degree. C. and in particular from 70 up to 100 ° C. Conversely, the reaction temperature, in particular when using peroxides as oxidizing agents, by adding at least one of the abovementioned transition metal compounds be lowered (cold mode). The reaction temperature is then in the range from 10 to 80 ° C, preferably 20 to 80 ° C.

Die obengenannten Thiolverbindungen werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Ausgangsdispersion, verwendet.The above-mentioned thiol compounds are usually used in amounts from 0.5 to 20% by weight, preferably in amounts from 1 to 10% by weight and especially in amounts of 2 to 5 wt .-%, based on the polymeric constituents of the starting dispersion, used.

Je nach Art des verwendeten Oxidationsmittels kann dieses in mo larem Unterschuß, vorzugsweise jedoch in molarem Überschuß, bezo gen auf Verbindung A verwendet werden. Bei Verwendung von Per oxiden (Verbindung B) liegt das Molverhältnis Verbindung A:Ver bindung B vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 und insbeson dere 1 : 1 bis 1 : 5. Depending on the type of oxidizing agent used, this can be in mo larem deficiency, but preferably in a molar excess, bezo genes can be used on compound A. When using Per oxides (compound B) is the molar ratio compound A: Ver bond B preferably in the range from 1: 1 to 1:10 and in particular dere 1: 1 to 1: 5.

Wird die Derivatisierung in Gegenwart von Übergangsmetallverbin dungen als Katalysatoren für die Radikalbildung durchgeführt, dann beträgt ihre Menge etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Oxidationsmittel. Bevorzugt werden Übergangsmetallverbindungen des Eisens oder des Vanadiums, wie beispielsweise Eisen(II)sul fat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)acetat sowie die entsprechenden Eisen(III)salze, Ammonium- oder Alkalimetallvana date, von Vanadium(V), Vanadium(III)chlorid, Vanadyl(V)trichlorid und insbesondere Vanadyl(IV)sulfat-Pentahydrat. Häufig werden noch Komplexbildner, insbesondere chelatisierende Liganden, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zugesetzt, die die Metalle unter Reaktionsbedingungen in Lösung halten.If the derivatization is carried out in the presence of transition metal compounds applications as catalysts for radical formation carried out, then their amount is about 0.01 to 1 wt .-%, based on the Oxidizing agent. Transition metal compounds are preferred of iron or of vanadium, such as, for example, iron (II) sul fat, iron (II) chloride, iron (II) nitrate, iron (II) acetate as well as the corresponding iron (III) salts, ammonium or alkali metal vanas date, from vanadium (V), vanadium (III) chloride, vanadyl (V) trichloride and especially vanadyl (IV) sulfate pentahydrate. Become common nor complexing agents, especially chelating ligands, such as Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is added, which is the metals keep in solution under reaction conditions.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, deren dispergierte Polymerisate in un terschiedlichster Weise durch funktionelle Gruppen modifiziert sind. Zwar findet auch bei Verwendung 5H-Gruppen enthaltender Regler in der Regel ein Einbau des Reglers in die Polymerkette statt, jedoch befindet sich der vom Reglermolekül abgeleitete Rest am Anfang und/oder am Ende der Polymerkette. Das erfindungs gemäße Verfahren eröffnet hingegen die Möglichkeit, funktionali sierte Polymerisate zu erhalten, deren funktionelle Gruppen im wesentlichen auf der Polymerkette sitzen und mit dieser über ein Schwefelatom verknüpft sind. Die vorliegende Erfindung betrifft somit wäßrige Polymerisatdispersionen, deren Polymerisate vor zugsweise funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel II
The process according to the invention allows the preparation of aqueous polymer dispersions, the dispersed polymers of which are modified in a wide variety of ways by functional groups. Even when regulators containing 5H groups are used, the regulator is generally incorporated into the polymer chain, but the remainder derived from the regulator molecule is located at the beginning and / or at the end of the polymer chain. The fiction, contemporary process, however, opens up the possibility of obtaining functionalized polymers whose functional groups are essentially located on the polymer chain and are linked to it via a sulfur atom. The present invention thus relates to aqueous polymer dispersions, the polymers of which preferably have functional groups of the general formula II

enthalten, worin R¹, R² und R³ die oben genannten Bedeutungen be sitzen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Teil der Gruppen mit der allgemeinen Formel II und vorzugsweise die Hauptmenge der Gruppen nicht endständig ist, sondern auf der Polymerkette sitzt. Bevorzugt sind Polymerisatdispersionen, deren Polymerisate, we nigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 2 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, Gruppen der allgemeinen Formel II enthalten. Vor zugsweise Leitet sich die Gruppe der allgemeinen Formel II von den oben exemplarisch genannten Verbindungen A ab.contain, wherein R ¹ , R ² and R ^{3 have} the abovementioned meanings be, with the proviso that at least some of the groups with the general formula II and preferably the majority of the groups are not terminal, but sit on the polymer chain. Preference is given to polymer dispersions whose polymers contain at least 1% by weight, in particular at least 2 and very particularly preferably at least 5% by weight, based on the total weight of the polymer, of groups of the general formula II. The group of the general formula II is preferably derived from the compounds A mentioned above by way of example.

Je nach gewünschtem Verwendungszweck werden die Polymerdispersio nen direkt verwendet oder das Polymerisat wird in an sich bekann ter Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, isoliert. Auch besteht die Möglichkeit, in der Polymerisatdispersion eine Folge reaktion, die zur Modifizierung der neu gewonnenen Funktionalitä ten führt, durchzuführen. So können beispielsweise eingeführte Aminfunktionen oder OH-Funktionen durch geeignete Verbindungen vernetzt werden. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen Po lymere bzw. Polymerisatdispersionen als Bindemittel, als Binde mittelzusätze, als Beschichtungsmassen, als Bindemittel in Be schichtungsmassen, als Kleber oder als Modifikatoren in Polymeri satdispersionen geeignet.Depending on the intended use, the polymer dispersions are nen used directly or the polymer is known in itself ter way, for example by spray drying, isolated. Even there is the possibility of a consequence in the polymer dispersion reaction that leads to the modification of the newly gained functionality ten leads to perform. For example, imported Amine functions or OH functions through suitable compounds be networked. For this reason, the Po according to the invention Polymeric or polymer dispersions as binders, as binders Medium additives, as coating compounds, as binders in Be layering compounds, as adhesives or as modifiers in polymers satdispersions suitable.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung er läutern, ohne sie einzuschränken.The examples given below are intended to support the invention purify without restricting them.

1. Analytics

Die Bestimmung der Polymerisatteilchengröße erfolgte durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion bei 23°C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Malvern In struments, England. Angegeben wird der durch Kumulantenaus wertung der gemessenen Autokorrelationsfunktion erhaltene mittlere Durchmesser.The polymer particle size was determined by dynamic light scattering on a 0.01% by weight dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIc from Malvern In struments, England. The is indicated by cumulants evaluation of the measured autocorrelation function medium diameter.

Die elementaranalytische Bestimmungen wurden mit einem han delsüblichen Atomabsorptions-Spektrometer ausgeführt. Vor der elementaranalytischen Untersuchung wurden die Dispersionen, soweit nichts anderes angegeben ist, durch Dialyse analog den von H. Edelhauer, J. Polym. Sci PartC 27 (1969) 291, bzw. den von C.G. Force et al. angegebenen Vorgehensweisen gereinigt.The elemental analytical determinations were made with a han the usual atomic absorption spectrometer. Before the elemental analysis, the dispersions, unless otherwise indicated, by dialysis analogously to by H. Edelhauer, J. Polym. Sci PartC 27 (1969) 291, or den by C.G. Force et al. procedures specified.

Für die IR-Spektroskopie wurde ein FTIR-Gerät der Fa. Biorad verwendet. Die Polymerisate wurden als KBr-Preßling vermes sen.An FTIR device from Biorad used. The polymers were measured as KBr pellets sen.

2. Preparation of the styrene-butadiene starting dispersion Starting dispersion AD1

In einem Druckgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 6,1 kg entionisiertes Wasser auf 90°C erwärmt. Hierzu gab man 45 g Natriumpersulfat und eine wäßrige Polystyrolsaatdispersion mit einer Polymerisatteilchengröße von 30 nm zu.In a pressure vessel under a nitrogen atmosphere 6.1 kg Deionized water heated to 90 ° C. 45 g were added to this Sodium persulfate and an aqueous polystyrene seed dispersion with a polymer particle size of 30 nm.

Hierzu gab man zeitgleich beginnend innerhalb 6 h unter Bei behaltung der Temperatur Monomerzulauf und Initiatorzulauf zu, und ließ 2 h bei 90°C nachreagieren. To this end, starting at the same time within 6 h, Bei maintaining the temperature of the monomer feed and initiator feed to, and left to react for 2 h at 90 ° C.

Anschließend verfuhr man zur Absenkung des Restmonomerenge halts wie in der DE 44 35 423 beschrieben. Hierfür gab man im Anschluß an die Polymerisation 20 g einer 70 gew.-%igen tert.-Butylhydroperoxidlösung, 14 g NaHSO₃ und 9 g Aceton zum Polymerisationsansatz und behielt 4 h eine Temperatur von 65°C bei. Anschließend führte man zur weiteren Restmonomer absenkung eine Wasserdampfdestillation durch.Subsequently, the procedure described in DE 44 35 423 was to lower the residual monomers content. For this purpose, after the polymerization, 20 g of a 70% strength by weight tert-butyl hydroperoxide solution, 14 g of NaHSO ₃ and 9 g of acetone were added to the polymerization mixture and a temperature of 65 ° C. was maintained for 4 hours. A steam distillation was then carried out to lower the residual monomer further.

Der Feststoffgehalt der Dispersion AD1 lag bei 50,9 Gew.-%, der pH-Wert bei 8,1. Der mittlere Teilchendurchmesser der Po lymerisatteilchen betrug 160 nm. Der Reststyrolgehalt lag bei 30 ppm.
The solids content of the dispersion AD1 was 50.9% by weight and the pH was 8.1. The mean particle diameter of the polymer particles was 160 nm. The residual styrene content was 30 ppm.

Monomerzulauf: Wäßrige Emulsion aus
3,300 kg entionisiertem Wasser
5,650 kg Butadien
9,050 kg Styrol
0,225 kg Acrylsäure
0,081 kg Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol
0,150 kg tert.-Dodecylmercaptan
Monomer feed: Aqueous emulsion from
3.300 kg of deionized water
5.650 kg of butadiene
9.050 kg of styrene
0.225 kg of acrylic acid
0.081 kg sodium salt of the sulfuric acid half ester of ethoxylated lauryl alcohol
0.150 kg of tert-dodecyl mercaptan

Initiatorzulauf: Lösung von
0,355 kg Natriumperoxodisulfat in
3,190 kg entionisiertem WasserInitiator feed: solution of
0.355 kg sodium peroxodisulfate in
3.190 kg of deionized water

Starting dispersion AD2

Analog AD1 wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung hergestellt. Der Feststoffge halt der Dispersion betrug 44,4 Gew.-%, der pH-Wert 6,5. Die Teilchengröße lag bei 150 nm. Der Reststyrolgehalt lag bei etwa 30 ppm.An aqueous polymer dispersion was used analogously to AD1 the same monomer composition produced. The amount of solids The dispersion content was 44.4% by weight and the pH was 6.5. the Particle size was 150 nm. The residual styrene content was about 30 ppm.

Starting dispersion AD3 (with residual monomers)

Analog AD1 wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung hergestellt. Eine Restmonome rabsenkung wurde nicht durchgeführt.An aqueous polymer dispersion was used analogously to AD1 the same monomer composition produced. A residual monome Reduction was not carried out.

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 50,0 Gew.-%, der pH-Wert 7,2. Die Polymerisatteilchengröße lag bei 165 nm. Der Restmonomergehalt lag bei 5600 ppm.The solids content of the dispersion was 50.0% by weight, the pH 7.2. The polymer particle size was 165 nm The residual monomer content was 5600 ppm.

3. Derivatization of the styrene-butadiene dispersions from 2 example 1

1000 g der nach 2. hergestellten Styrol-Butadien-Dispersion AD1 wurden in einem 4 l-Reaktor vorgelegt und auf 60% er wärmt. Unter Rühren wurden die Zuläufe 1, 2 und 3 innerhalb 2 Stunden zeitgleich beginnend zugefahren.
1000 g of the styrene-butadiene dispersion AD1 prepared according to 2. were placed in a 4 l reactor and heated to 60%. Feeds 1, 2 and 3 were added starting at the same time over the course of 2 hours, with stirring.

Zulauf 1:
0,23 g Natriumsalz des Eisen-EDTA-Komplexes
2,00 g entionisiertes Wasser
Inlet 1:
0.23 g of the sodium salt of the iron-EDTA complex
2.00 g deionized water

Zulauf 2:
60,84 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig)
60,00 g entionisiertes Wasser
Inlet 2:
60.84 g hydrogen peroxide (30% by weight)
60.00 grams of deionized water

Zulauf 3:
14,04 g Mercaptoessigsäure
100,00 g entionisiertes Wasser.Inlet 3:
14.04 g of mercaptoacetic acid
100.00 grams of deionized water.

Die erhaltene Dispersion wies einen Festsoffgehalt von 42 Gew.-% auf. Die Polymerisatteilchengröße lag bei 160 nm. Eine durch Dialyse von wasserlöslichen Bestandeilen gereinigte Probe wurde IR-spektroskopisch untersucht. Sie zeigt eine drastische Erhöhung der Absorptionsbande bei 1715 cm^-1, die für die eingebaute Säurefunktion charakteristisch ist. Die Erhöhung des Schwefelgehaltes, bezogen auf Polymer, von 0,18 auf 0,57 Gew.-% ergab einen Umsatz von 38%, bezogen auf ein gesetzte Mercaptoessigsäure.The dispersion obtained had a solids content of 42% by weight. The polymer particle size was 160 nm. A sample purified from water-soluble constituents by dialysis was examined by IR spectroscopy. It shows a drastic increase in the absorption band at 1715 cm ^-1 , which is characteristic of the built-in acid function. The increase in the sulfur content, based on polymer, from 0.18 to 0.57% by weight resulted in a conversion of 38% based on the mercaptoacetic acid used.

Example 2

1000 g der Ausgangsdispersion AD1 wurden in einem 4 l-Reaktor auf 60 °C erwärmt. Die Zuläufe 1, 2 und 3 wurden unter Rüh ren innerhalb 5 Stunden parallel zugefahren.
1000 g of the starting dispersion AD1 were heated to 60 ° C. in a 4 l reactor. Feeds 1, 2 and 3 were added in parallel with stirring over the course of 5 hours.

Zulauf 1: wie in Beispiel 1
Feed 1: as in example 1

Zulauf 2:
38,83 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig)
50,00 g entionisiertes Wasser
Inlet 2:
38.83 g hydrogen peroxide (30% by weight)
50.00 grams of deionized water

Zulauf 3:
22,40 g Mercaptopropyltrimethoxysilan
100,00 g Ethanol.Inlet 3:
22.40 g of mercaptopropyltrimethoxysilane
100.00 grams of ethanol.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-% auf, die Teilchengröße betrug 156 nm. Die erhalte nen Dispersionen wurden hinsichtlich ihres Schwefelgehaltes und ihres Siliciumgehaltes elementaranalytisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The dispersion obtained had a solids content of 44% by weight, the particle size was 156 nm NEN dispersions with regard to their sulfur content and their silicon content examined by elemental analysis. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Example 3

1000 g der Ausgangsdispersion AD2 wurden analog Beispiel 1 umgesetzt.
1000 g of the starting dispersion AD2 were reacted analogously to Example 1.

Zulauf 1: wie in Beispiel 1
Feed 1: as in example 1

Zulauf 2:
50,70 g Wasserstoffperoxid
60,00 g entionisiertes Wasser
Inlet 2:
50.70 grams of hydrogen peroxide
60.00 grams of deionized water

Zulauf 3:
22,40 g Thioäpfelsäure
100,00 g entionisiertes Wasser.Inlet 3:
22.40 g of thio malic acid
100.00 grams of deionized water.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-% auf. Die Teilchengröße lag bei 170 mm. Der Schwe felgehalt der gereinigten Dispersion hatte sich von 0,34 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, auf 0,68 Gew.-% erhöht, entsprechend einem Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Thioäpfelsäure, von 41%.The dispersion obtained had a solids content of 44.4% by weight. The particle size was 170 mm. The swine The thickness of the purified dispersion had changed from 0.34% by weight, based on the polymer, increased to 0.68% by weight, corresponding to a conversion, based on the amount used Thiomalic acid, of 41%.

Comparative example

1000 g Ausgangsdispersion AD3 mit einem Reststyrolgehalt von 5600 ppm wurden analog Beispiel 1 umgesetzt.
1000 g of starting dispersion AD3 with a residual styrene content of 5600 ppm were reacted analogously to Example 1.

Zulauf 1:
0,36 g Wasserstoffperoxid
29,00 g entionisiertes Wasser
Inlet 1:
0.36 g hydrogen peroxide
29.00 grams of deionized water

Zulauf 2:
0,95 g Mercaptoessigsäure
28,00 g Ethanol.Inlet 2:
0.95 g of mercaptoacetic acid
28.00 grams of ethanol.

Der Schwefelgehalt hatte sich innerhalb der Fehlergrenze nicht geändert (0,15 Gew.-% auf 0,14 Gew.-%). Der Restmono mergehalt lag nunmehr bei 2450 ppm.The sulfur content had been within the margin of error not changed (0.15 wt% to 0.14 wt%). The remaining mono mer content was now at 2450 ppm.

Claims

1. A process for the derivatization of polymers containing ethylenically unsaturated double bonds, by reacting the polymers with organic compounds containing at least one thiol group (compound A), in the presence of at least one oxidizing agent that leads to the formation of sulfide radicals from the thiol groups in is capable of being characterized in that the reaction is carried out in an aqueous polymer dispersion.

2. The method according to claim 1, characterized in that the compounds A are selected from compounds of the general formula I mine
wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} independently hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, heterocyclyl or a group YZ, where
Y is selected from a single bond, linear or branched alkylene, which can optionally be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, or arylene, which is optionally substituted with C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy or halogen is substituted, and
Z is selected from one of the following functional groups: -OR ⁴ , -NR ⁴ R ⁵ , -N⁺R ⁴ R ⁵ R ⁶ , -C (O) -R ⁴ , -CO ₂ R ⁴ , -C (O) -NR ⁴ R ⁵ , -OC (O) -OR ⁴ , -OC (O) -OR ⁴ , -OC (O) -NR ⁴ R ⁵ , -N (R ⁶ ) -C (O) -R ⁴ , -N (R ⁶ ) -C (O) -OR ⁴ , -N (R ⁶ ) -C (O) -NR ⁴ R ⁵ , -SR ⁴ , -S (O) -R ⁴ , -S (O) ₂ -R ⁴ , -S (O) ₂ -OR ⁴ , -OS (O) ₂ -OR ⁴ , Si (R ⁷ ) ₃ , O-Si (R ⁷ ) ₃ , -S (O) ₂ -NR ⁴ R ⁵ , -C (O) -SR ⁴ , -C (S) -NR ⁴ R ⁵ , -N (R ⁶ ) -C (S) -NR ⁴ R ⁵ , -P (O) (OR ⁴ ) ₂ , -P (O) (NR ⁴ R ⁵ ) ₂ , -OP (O) R ⁴ (OR ⁵ ), -Si (OR ⁷ ) ₃ , -OSi (OR ⁷ ) ₃ , CN, -OCN, -SCN, NO ₂ or halide and, in the case of acidic functional groups, also the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, in the case of basic groups also acid addition salts, and in which R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ independently of one another represent hydrogen, alkyl , Aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl;
R ¹ or R ² together with the carbon atom to which they are bound represent a cycloalkyl radical which, if appropriate, has at least one of the aforementioned functional groups -YZ, a double-bonded oxygen or optionally oxygen, nitrogen or sulfur as a heteroatom; or
R ¹ and R ² together with the carbon atom to which they are bound represent a carbonyl function, an imino function which is optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl; or
R ¹ , R ² and R ³ together with the carbon atom to which they are bonded represent an aryl radical which optionally has at least one of the aforementioned groups -YZ; or
R ¹ , R ² and R ³ together stand for a heterocyclic radical.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that compound A is selected from aminoalkanethiols, their mono- and di-NC ₁ -C ₄ -alkyl derivatives; aromatic aminothiols and their mono- and di-NC ₁ -C ₄ -alkyl derivatives; aliphatic and aromatic mercaptocarboxylic acids, mercaptodicarboxylic acids and aminomercaptocarboxylic acids, their N-alkyl, N-aryl, N-aralkyl derivatives or their N, N-dialkyl, N, N-diaryl, N, N-bis (aralkyl) derivatives , the esters of said carboxylic acids with aliphatic, aromatic or araliphatic alcohols; aromatic and aliphatic mercapto alcohols and the esters of mercapto alcohols with C ₁ -C ₁₀ alkanecarboxylic acids, C ₆ -C ₂₀ arylcarboxylic acids or C ₇ -C ₂₀ aralkylcarboxylic acids; Mer captodialkyl ketones; Mercaptoalkylaryl ketones; Mercaptoaryl alkyl ketones; Mercaptodiaryl ketones; Mercaptoalkyl and mercaptoarylsulfonic acids and their alkali, alkaline earth and ammonium salts; Thiourea, which is optionally substituted on one or both nitrogen atoms by alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl; Thiosemicarbazide which is optionally substituted on the amine nitrogen by alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl; Mercapto-substituted nitrogen heterocycles, including mercapto-substituted imidazole, imidazoline, thiazole, thiazoline, triazole, thiadiazole and oxazole, which are optionally substituted by amino, halogen, alkyl or aryl and / or have a fused, optionally substituted benzene ring; aliphatic and aromatic thiocarboxylic acids and their amides, N-alkyl and N-arylamides; Mercaptoalkyltrialkoxy silanes.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Compound A is selected from 2-aminoethanethiol (Cystea min), N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N-diethyl-2-ami noethanethiol, 2-, 3- and 4-aminothiophenol, 2-mercaptoacetic acid acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mer captoisobutyric acid, 2-mercaptosuccinic acid, 2-, 3- and 4-mercaptobenzoic acid, 2-amino-3-mercaptopropionic acid (Cys tein), 2-amino-3-mercapto-3-methylbutanoic acid (β-mercaptova lin), the methyl, ethyl and phenyl esters of the Car mentioned organic acids, 2-hydroxyethanethiol, 2- and 3-hydroxypropanethiol, 2- and 4-hydroxybutanethiol, 2-mercaptobutane-1,4-diol, α-thioglycerin, 2-hydroxycyclopentanethiol, 2- and 4-mercapto phenol, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2- and 3-mercaptopropane sulfonic acid, 2- and 4-mercaptobutanesulfonic acid and the Al Potash, alkaline earth or ammonium salts of the sulfone mentioned acids, 1-mercaptoacetone phenacylthiol, 4-mercaptoacetophe non, 4-mercaptobenzophenone, thiourea, N-methyl-, N- Ethyl, N-alkyl, N-acetyl, N-phenylthiourea, N, N'-di methyl-, N, N'-diethyl-, N, N'-diisopropyl-, N, N'-di-n-butyl-, N, N'-diphenylthiourea, thiosemicarbazide, 4-methyl-, 4-ethyl-, 4-phenylsemicarbazide, mercaptothiadiazole, 2-amino-5-mercaptothiadiazole, thiazoline-2-thiol, imidazo lin-2-thiol, 3-amino-5-mercaptotriazole, 2-mercaptobenzimida zol, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, thioes acetic acid, thiopropionic acid, thiobenzoic acid, thioacetamide, Thiobenzamide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and triethoxy silane.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that up to 10% by weight of the compounds A, based on the polymer used.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the oxidizing agents are a organic or an inorganic peroxide (compound B) acts.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Peroxide B is selected from hydrogen peroxide and peroxodi sulfuric acid, its alkali or ammonium salts, Alkaliper borates, peroxodiphosphates, peroxocarboxylic acids and peroxodi carboxylic acids, alkyl, cycloalkyl or aralkyl hydroperoxides as well as bis (alkylcarbonyl) peroxides and bis (arylcarbonyl) per oxides.

8. The method according to claim 6 or 5, characterized in that the molar ratio or compound A to compound B in Be range from 1: 1 to 1:10.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized draws that the peroxide B together with redox-active Transition metal ions used.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous polymer dispersion is little at least one homo- and / or copolymer at least one con jugierten dien M1 and optionally one or more mo contain noethylenically unsaturated monomers M2.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous polymer dispersion by radical, aqueous emulsion polymerization prepared will.

12. Polymer dispersions obtainable by a process according to any one of claims 1 to 11.

13. Polymer dispersions, the dispersed polymer of which has groups of the general formula II
contains, wherein R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meanings given in claim 2 Be, with the proviso that at least some of the groups with the general formula II are not terminal.

14. Polymer dispersions from claim 13, containing little at least 1% by weight of essentially non-terminal groups general formula II.

15. Use of the polymer dispersions according to one of the claims surface 12 to 14 or by removing the aqueous solution Solvent available polymers as binders, as Coating mats, as adhesives or as modifiers in Polymer blends.