DE19706768A1

DE19706768A1 - Quinäre Metallglaslegierungen

Info

Publication number: DE19706768A1
Application number: DE19706768A
Authority: DE
Inventors: Xianghong Lin; William L Johnson
Original assignee: California Institute of Technology
Current assignee: California Institute of Technology
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 1997-11-06
Also published as: CA2197944A1; GB2310430A; CN1168928A; JPH09316613A; KR970062057A; GB9703559D0; US5735975A

Description

Die Erfindung betrifft amorphe Metall-Legierungen, üblicherweise als metalli sche Gläser bezeichnet, die beim Erstarren von Legierungsschmelzen durch Abkühlen der Legierung bis auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glasumwand lungstemperatur gebildet werden, bevor eine merkliche Keimbildung und Kri stallisation aufgetreten ist.

Übliche Metalle und Legierungen kristallisieren, wenn sie aus der flüssigen Phase abgekühlt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß einige Metalle und Legierungen unterkühlt werden können und als extrem viskose flüssige Phase oder als Glas bei Umgebungstemperaturen verbleiben, wenn sie genügend schnell abgekühlt werden. In der Regel sind Abkühlungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 10⁴ bis 10⁶ K/s erforderlich. Um derart hohe Abküh lungsgeschwindigkeiten zu erzielen, werden eine sehr dünne Schicht (mit ei ner Dicke von beispielsweise weniger als 100 µm) oder kleine Tröpfchen von geschmolzenem Metall mit einem elektrisch leitenden Substrat in Kontakt ge bracht, das in der Nähe von Raumtemperatur gehalten wird.

Es ist wünschenswert, daß die zum Unterdrücken der Kristallisation erforderli che Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 1 bis 10³ K/s oder auch darunter liegt. Kürzlich wurden Legierungen aus Zirkonium und/oder Ti tan, Kupfer und/oder Nickel, weiteren Übergangsmetallen und Beryllium ge funden, die amorphe Grundkörper (Massen) einer beträchtlichen Dicke bilden.

Solche Legierungs-Zusammensetzungen sind in den US-Patenten Nr. 5 288 344 und 5 368 659 beschrieben. Auf den Gegenstand dieser älteren Patente wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die Bereitstellung von amorphen Legierungen ohne Beryllium wäre sehr erwünscht.

Nach einer derzeit bevorzugten Ausführungsform betrifft die praktische Aus gestaltung der Erfindung eine Klasse von mindestens quinären Legierungen, die bei der Abkühlung unter die Glasumwandlungstemperatur mit einer Ge schwindigkeit von weniger als 10³ K/s ein metallisches Glas bilden. Es wurde ein Legierungs-Zusammensetzungs-Bereich gefunden, der amorphe Festkör per bildet bei Abkühlungsgeschwindigkeiten, welche die Bildung von Gegen ständen (Formkörpern) erlauben, bei denen alle Dimensionen mindestens 1 mm betragen. Das heißt mit anderen Worten, ein Blech (Folie) aus einer sol chen Legierung hat eine Dicke von mindestens 1 mm.

Der Legierungs-Zusammensetzungs-Bereich umfaßt Zirkonium und/oder Haf nium in dem Bereich von 45 bis 65 Atom-%, Titan und/oder Niob in dem Be reich von 5 bis 7,5 Atom-% und Aluminium und/oder Zink in dem Bereich von 5 bis 15 Atom-%. Der Rest der Legierungs-Zusammensetzung umfaßt Kupfer, Eisen und Kobalt und/oder Nickel. Die Zusammensetzung ist so festgelegt (eingeschränkt), daß der Atomprozentsatz an Eisen weniger als 10% beträgt. Außerdem liegt das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. Vorzugsweise beträgt der Titan-Gehalt (oder Niob-Gehalt) mehr als 5 Atom-%.

Allgemeiner ausgedrückt, handelt es sich dabei um eine Legierungs-Zusammensetzung mit der folgenden Formel:

(Zr, Hf)_a(Al, Zn)_b(Ti, Nb)_c(Cu_xFe_y(Ni, Co)_z)_d

wobei in der obigen Formel bedeuten:

45 < a < 65
5 < b < 15
5 < c < 7,5
d = 100 - (a+b+c)
dy < 10
0,5 < x/z < 2.

Diese Legierungs-Zusammensetzung kann auch bis zu etwa 4% weitere (andere) Übergangsmetalle und eine, Gesamtmenge von nicht mehr als 2% weiterer (anderer) Elemente umfassen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein metallisches Glas-Produkt definiert als ein Material, das mindestens 50 Vol.-% einer glasartigen oder amorphen Phase enthält. Dies ist effektiv eine mikroskopische Mischung von amorphen und kristallinen Phasen und nicht ein Zustand, in dem ein Teil einer Probe amorph und ein anderer Teil kristallin ist. Das Glasbildungsvermögen kann durch Splat-Abschrecken überprüft werden, wobei die Abkühlungsge schwindigkeiten in der Größenordnung von 10⁶ K/s liegen. Häufiger umfassen die bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhaltenen Materialien im wesentlichen 100% amorphe Phase. Bei Legierungen, die zur Herstellung von Teilen mit kleineren Dimensionen als µm verwendbar sind, sind kritische Ab kühlungsgeschwindigkeiten von weniger als 10³ K/s erwünscht. Vorzugsweise liegen die Abkühlungsgeschwindigkeiten zur Vermeidung einer Kristallisation in dem Bereich von 1 bis 100 K/s oder darunter.

Zur Identifizierung bevorzugter glasbildender Legierungen wurde die Fähigkeit zum Gießen von Schichten mit einer Dicke von mindestens 1 mm ausgewählt. Zusammensetzungen, deren gegossene 0,5 mm dicke Schichten glasartig sind, sind ebenfalls akzeptabel. Allgemein gilt, daß 1 Größenordnung im Dic kenunterschied 2 Größenordnungen in bezug auf die Abkühlungsgeschwindig keits-Differenz darstellt. Eine Probe, die bei einer Dicke von etwa 1 mm amorph ist, repräsentiert eine Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 500 K/s.

Solche Abkühlungsgeschwindigkeiten können durch eine breite Vielzahl von Verfahren erzielt werden, beispielsweise durch Gießen der Legierungen in gekühlte Kupferformen zur Herstellung von Platten, Stäben, Streifen oder netzförmigen Teilen aus amorphen Materialien mit Dicken, die mehr als 1 mm betragen können. Mit einem Spritzguß-Druckguß-Verfahren können höhere Abkühlungsgeschwindigkeiten in dem Bereich von 100 bis 2 × 10³ K/s erzielt werden.

Konventionelle Verfahren, wie sie derzeit zum Gießen von Glas-Legierungen angewendet werden, beispielsweise das Splat-Abschrecken für dünne Bleche (Folien), das Einzel- oder Doppelwalzen-Schmelzspinnen, das Wasser-Schmelzspinnen oder das planare Flow-Casting von Blechen (Folien) können ebenfalls angewendet werden. Durch Verwendung von Lichtbogen-Schmelz vorrichtungen können amorphe oder teilweise amorphe Phasenlegierungs-Gießlinsen erzeugt werden. Eine kleine Probe wird in einem elektrischen Lichtbogen in einem mit Wasser gekühlten Tiegel mehrmals geschmolzen, um in der Probe eine Homogenität zu erzielen. Wenn der Lichtbogen unterbro chen wird, wird die Probe fest, da ihr durch den Tiegel Wärme entzogen wird.

Das Abkühlen in einer Lichtbogen-Schmelzvorrichtung ist beschränkt durch den Kontakt einer Kühloberfläche mit einer einzelnen regionalen Oberfläche der Legierung. Deshalb erzeugt der Kühleffekt in einer Lichtbogen-Schmelz vorrichtung einen Temperaturgradienten innerhalb der Legierungs-Zusammen setzung. Legierungsregionen, die nahe bei der Kühloberfläche liegen, kühlen schnell ab und Legierungsregionen, die von der Oberfläche weiter entfernt sind, weisen eine niedrigere Abkühlungsgeschwindigkeit auf. Das Ergebnis besteht darin, daß Legierungsregionen, die der Kühloberfläche am nächsten liegen, vollständig amorph sein können, während diejenigen, die am weitesten von ihr weg liegen, kristallisieren können. Eine typische kleine Schweißlinse (5 g) in einer Lichtbogen-Schmelzvorrichtung kann Abkühlungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von etwa 10 bis 100 K/s aufweisen.

Es wurde eine Vielzahl von neuen glasbildenden Legierungen bei der prakti schen Durchführung der Erfindung identifiziert. Die Legierungs-Bereiche, die für die Bildung eines glasförmigen oder amorphen Materials geeignet sind, können auf verschiedene Weise definiert werden. Einige der Zusammenset zungsbereiche entstehen in metallischen Gläsern mit verhältnismäßig höheren Abkühlungsgeschwindigkeiten, während bevorzugte Zusammensetzungen in metallischen Gläsern mit deutlich niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeiten entstehen. Die Grenzen der Legierungs-Bereiche können etwas variieren, wenn unterschiedliche Materialien eingeführt werden. Die Grenzen umfassen Legierungen, die ein metallisches Glas bilden, wenn sie von der Schmelz-Temperatur auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die wesentlich niedriger ist als etwa 10⁵ K/s, vorzugsweise niedriger ist als 10³ K/s und häufig mit viel niedri geren Geschwindigkeiten, am meisten bevorzugt sind sie niedriger als 100 K/s.

Es wurde gefunden, daß quinäre oder komplexere Legierungen mit Titan, Zir konium (oder Hafnium), Aluminium (oder Zink), Kupfer und Nickel (oder Ko balt) metallische Gläser mit viel niedrigeren kritischen Abkühlungsgeschwin digkeiten bilden als dies bisher für möglich gehalten wurde. Es kann auch eine begrenzte Menge Eisen als Teil des Kupfer- und Nickel-Anteils darin enthalten sein. Quaternäre Legierungen solcher Materialien bilden, wie gefunden wurde, keine vollständig amorphen Gegenstände mit einer kleinsten Dimension von mindestens 1 mm. Quinäre Legierungen mit kritischen Abkühlungsgeschwin digkeiten von nur etwa 10 K/s sind bei der praktischen Durchführung der Erfin dung zu finden.

Allgemein gilt, daß vernünftige glasbildende Legierungen mindestens quinäre Legierungen sind. Quaternäre Legierungen umfassen Titan, Kupfer, minde stens ein frühes Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zirkonium und Hafnium, und mindestens ein spätes Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel und Kobalt. Quinäre Le gierungen umfassen Titan und/oder Niob, Aluminium und/oder Zink, Zirkonium und/oder Hafnium, Kupfer und Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls et was Eisen. Die glasbildenden Legierungen können auch bis zu 4% andere (weitere) Übergangsmetalle und eine Gesamtmenge von nicht mehr als 2% andere (weitere) Elemente umfassen (wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die hier angegebenen Prozentsätze der Zusammensetzung stets auf Atom-%). Die zusätzlichen 2% können Beryllium umfassen, das die Neigung hat, die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit herabzusetzen, es ist jedoch bevorzugt, Beryllium zu vermeiden.

Allgemein gilt, daß die erfindungsgemäßen glasbildenden Legierungen enthal ten Titan und/oder Niob in dem Bereich von 5 bis 7,5 Atom-%, Zirkonium und/oder Hafnium in dem Bereich von 45 bis 65 Atom-% und Aluminium und/oder Zink in dem Bereich von 5 bis 15 Atom-%. Der Rest kann Kupfer, Eisen und Kobalt und/oder Nickel umfassen. Hafnium ist im wesentlichen austauschbar gegen Zirkonium. Ebenso ist Titan austauschbar gegen Niob und Aluminium ist austauschbar gegen Zink. Nickel kann durch Kobalt ersetzt werden und Eisen kann innerhalb der angegeben Grenzwerte darin enthalten sein. Die Eisenmenge sollte nicht mehr als 10 Atom-% betragen.

Der Titan (oder Niob)-Gehalt beträgt vorzugsweise mehr als 5 Atom-% zur Er zielung bester Glasbildungseigenschaften und vorzugsweise beträgt der Titan-Gehalt bis zu 6 Atom-%. Der Aluminium-Gehalt beträgt vorzugsweise weniger als etwa 12 Atom-%. Es gibt bestimmte bevorzugte Legierungs-Bereiche; so werden beispielsweise gute glasbildende Zusammensetzungen gebildet, wenn Titan mehr als 5 Atom-% ausmacht und Zirkonium in dem Bereich von 45 bis 60 Atom-% vorliegt. Eine andere bevorzugte Zusammensetzung enthält 5 bis 7,5 Atom-% Niob und 50 bis 65 Atom-% Zirkonium.

Die allgemeine Formel für gute amorphe Legierungen ist die folgende:

(Zr, Hf)_a(Al, Zn)_b(Ti, Nb)_c(Cu_xFe_y(Ni, Co)_z)_d

Die allgemeine Formel ist begrenzt durch die folgenden Bedingungen:

45 < a < 65
5 < b < 15
5 < c < 7,5
d= 100 - (a+b+c)
dy < 10
0,5 < x/z < 2.

In dieser Formel stellen a, b, c und d Atomprozentsätze dar, die relativ zu dem Molgewicht der gesamten Verbindung bestimmt werden. Die Variablen x, y und z sind Atom-Bruchteile. In dieser Zusammensetzung liegt a in dem Bereich von 45 bis 65, b liegt in dem Bereich von 5 bis 15, c liegt in dem Bereich von 5 bis 7,5, wobei bestimmte Beschränkungen einzuhalten sind, und d ist der Rest. Der Atom-Bruchteil von Kupfer, x, und der Atom-Bruchteil von Nickel und/oder Kobalt, z, unterliegen solchen Beschränkungen, daß das Verhältnis x: z in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt. Diese Beschränkung wird dargestellt durch die Formel 0,5 < x/z < 2. Der Atom-Bruchteil von Eisen unterliegt ebenfalls Be schränkungen, so daß das Produkt aus dem Atom-Bruchteil, y, und dem Atom prozentsatz, d, weniger als 10 beträgt; d. h. d.y < 10.

Das heißt mit anderen Worten, das Verhältnis von Kupfer zu Nickel liegt in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. Vorzugsweise liegt zur Erzielung besserer Glas bildungs-Legierungen das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt in dem Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Es scheint, daß die besten glasbildenden Le gierungen ein Kupfer: Nickel-Verhältnis von etwa 1,2 aufweisen.

Vorzugsweise wird Zirkonium anstelle von Hafnium in der Legierungs-Zusammensetzung verwendet, da es wirtschaftlich (billig) ist und der Legie rung eine außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und ein geringes Ge wicht verleiht. Titan ist gegenüber Niob aus ähnlichen Gründen bevorzugt.

Vorzugsweise wird Nickel anstelle von Kobalt in der Legierungs-Zusammen setzung verwendet, da Kobalt etwas teurer ist und mit Nickel niedrigere kriti sche Abkühlungsgeschwindigkeiten erzielbar sind als mit Kobalt. Aluminium ist gegenüber Zink bevorzugt, da letzteres einen signifikanten Dampfdruck bei den Verarbeitungstemperaturen hat und die Aufrechterhaltung der Legierungs-Zusammensetzungen schwieriger ist als bei Aluminium.

Die bevorzugten Legierungs-Zusammensetzungen innerhalb des Glasbil dungs-Bereiches weisen eine kritische Abkühlungsgeschwindigkeit für die Glasbildung von weniger als etwa 10³ K/s auf und einige scheinen kritische Abkühlungsgeschwindigkeiten von nur 10 K/s aufzuweisen. Die Abkühlungs geschwindigkeit ist nicht gut meßbar und sie kann beispielsweise 2 × 10³ oder weniger als 10³ betragen. Eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 10³ liegt, wie angenommen wird in der Größenordnung von Proben mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm.

Ein Beispiel für eine bevorzugte Legierungs-Zusammensetzung umfaßt Zirko nium in dem Bereich von 52,5 bis 57,5 Atom-%, 5 Atom-% Titan und/oder Ni ob, 7,5 bis 12,5 Atom-% Aluminium und/oder Zink, Kupfer in dem Bereich von 15 bis 19,3 Atom-% und 11,6 bis 16,4 Atom-% Nickel und/oder Kobalt. Andere bevorzugte Legierungs-Zusammensetzungen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Zr_52,2Ti₅(Al, Zn)₁₀Cu_17,9(Ni, Co)_14,6
Zr₅₇Nb₅(Al, Zn)₁₀Cu_15,4(Ni, Co)_12,6und
Zr_56-58Nb₅(Al, Zn)_7,5-12Cu_13,6-17(Ni, Co)_11,2-14

Allgemein sind bis zu 4 Atom-% andere (weitere) Übergangsmetalle in der Glaslegierung akzeptabel. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die glasbil dende Legierung merkliche Mengen an mehreren (weiteren) Elementen tole rieren kann, die als zufällig vorhandene Materialien oder Verunreinigungs-Materialien angesehen werden können. So kann beispielsweise eine merkliche Menge an Sauerstoff in dem metallischen Glas gelöst sein, ohne daß die Kri stallisationskurve signifikant verschoben wird. Andere zufällig vorhandene Elemente, wie Germanium, Phosphor, Kohlenstoff oder Stickstoff, können in Gesamtmengen von weniger als etwa 2 Atom-% und vorzugsweise in Ge samtmengen von weniger als etwa 1 Atom-% vorhanden sein.

Innerhalb dieser breiten Zusammensetzungs-Bereiche gibt es auch Legie rungs-Kombinationen, die keine ausreichend niedrige Abkühlungsgeschwin digkeit für die Bildung von amorphen Gegenständen einer Dicke von minde stens ½ oder 1 mm aufweisen, wie in den verschiedenen Ansprüchen angege ben. Nicht alle Legierungen innerhalb dieser Bereiche werden erfindungsge mäß beansprucht. Die Ansprüche beziehen sich nur auf einen Gegenstand (Formkörper), der eine kleinste Dimension von 1 mm aufweist, der zu minde stens 50% aus einer amorphen Phase besteht und eine Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Bereiche hat. Wenn der Gegenstand (Formkörper) kein Metallglas ist, wird er nicht beansprucht.

Der Gegenstand (Formkörper) hat eine Dicke von mindestens 1 mm in seiner kleinsten Dimension, d. h. alle Dimensionen des Gegenstandes (Formkörpers) haben eine Dimension von mindestens 1 mm, die Abkühlungsgeschwindigkeit, die aus dem geschmolzenen Zustand über die Glasumwandlungstemperatur hinweg erzielt werden kann, beträgt nicht mehr als etwa 10³ K/s. Höhere Ab kühlungsgeschwindigkeiten können nur in viel dünneren Abschnitten erzielt werden. Wenn die Dicke des glasförmigen Gegenstandes (Formkörpers) merklich mehr als 1 mm beträgt, ist die Abkühlungsgeschwindigkeit natürlich entsprechend niedriger. Zusammensetzungen, die niedrigere kritische Abküh lungsgeschwindigkeiten aufweisen und glasartige Legierungen in diesen dic keren Abschnitten bilden können, liegen innerhalb der beanspruchten Berei che. So wurden beispielsweise Legierungen in Formkörpern mit einer kleinsten Dimension von etwa 2 mm vollständig amorph gemacht.

Zu der Vielzahl von Material-Kombinationen, die durch die angegebenen Be reiche umfaßt werden, können ungewöhnliche Mischungen von Metallen gehö ren, die nicht mindestens 50% glasförmige Phase bei Abkühlungsgeschwin digkeiten von weniger als etwa 10⁵ K/s bilden. Geeignete Kombinationen kön nen leicht identifiziert werden durch einfaches Schmelzen der Legierungs-Zusammensetzung, Splat-Abschrecken und Überprüfen der amorphen Natur der Probe. Bevorzugte Zusammensetzungen werden leicht identifiziert durch niedrigere kritsche Abkühlungsgeschwindigkeiten.

Die amorphe Natur der metallischen Gläser kann durch eine Reihe von allge mein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Röntgenbeugung, thermische Differentialanalyse oder Transmissions-Elektronenmikroskop-Analyse, über prüft werden.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung bereitgestellten Legierun gen sind insbesondere nützlich zur Herstellung von Verbundmaterialien, in denen Fasern oder Teilchen aus anderen Materialien in eine Matrix aus einer amorphen Metall-Legierung eingebettet sind. Es ist eine große Vielzahl von Teilchen und Fasern geeignet zur Herstellung solcher Verbundmaterialien, wozu beispielsweise gehören Diamant, kubisches Bornitrid, schwerschmelzba re (feuerfeste) Metallcarbide (z. B. Wolframcarbid, Borcarbid, Siliciumcarbid), Nitride (z. B. Titannitrid), Carbonitride (z. B. Titancarbonitrid, Titanoxycarboni trid), Oxide (z. B. Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid) und Silicide (z. B. Zirkoniumsilicid Zr₃Si₂), Silicium und andere Halbleiter, schwerschmelz bare Metalle (z. B. Wolfram, Molybdän, Stahl) und intermetallische Verbindun gen, pyrolytischer Kohlenstoff, Graphit, Bor, Glas auf Siliciumdioxid-Basis und natürliche oder synthetische Mineralien (z. B. Silicate). Die ausgewählten Fa sern oder Teilchen dürfen natürlich nicht reagieren mit oder sich lösen in der Metall-Legierung, welche die amorphe Phase bildet.

Es wurde gefunden, daß die metallischen Glas-Legierungen viele Materialien leicht benetzen und daß ein Verbundmaterial hergestellt werden kann durch Pressen der Teilchen unter hohem Druck zur Bildung eines selbsttragenden Formkörpers und Infiltrieren (Eindringenlassen) von flüssiger Legierung in die Poren des Formkörpers. Man kann auch einen Filz oder ein gewebtes Gewebe aus Fasern und einer flüssigen Infiltrat-Legierung in den Filz oder das Gewebe herstellen. Alternativ können Teilchen und/oder Fasern mit einer flüssigen Le gierung gemischt werden, die dann zu der gewünschten Gestalt vergossen wird.

Mit einigen der Teilchen oder Fasern ist die Wärmeleitfähigkeit des Verbund materials größer als die Wärmeleitfähigkeit der Legierung allein. Bei solchen Verbundmaterialien ist die Dicke des Formkörpers, der amorph sein kann, größer als die Dicke eines Formkörpers aus der gleichen Legierung, die bei einer gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit amorph sein kann.

Beispiele

Die folgende Tabelle zeigt Legierungen, die zu einem Blechstreifen mit einer Dicke von mindestens 1 mm vergossen werden können, bei denen mehr als 50 Vol.-% aus amorpher Phase bestehen. Die Legierungs-Zusammensetzung wird bestimmt durch Einsetzen der in der Tabelle I aufgezählten Werte in die oben angegebene Formel.

Die unter jedem Element aufgezählten Werte entsprechen einer Variablen in der Formel. So entsprechen beispielsweise die unter Zr (Zirkonium) aufgezähl ten Werte der Variablen "a" in der allgemeinen Formel. Außerdem ist unter der Überschrift "Kommentar" das Verfahren zur Abkühlung der Legierungs-Zusammensetzung zur Erzielung einer amorphen Probe angegeben. "D" steht für die Erzeugung einer amorphen Zusammensetzung durch ein Spritzguß- Druckguß-Verfahren. "A" steht für die Erzeugung einer amorphen Zusammen setzung unter Anwendung einer Lichtbogen-Schmelztechnik. "P" zeigt die Er zeugung einer partiell amorphen Zusammensetzung durch das Lichtbogen-Schmelzverfahren an. Partiell amorphe Proben sind ein Produkt aus einer un gleichmäßigen Erhitzung der Probe. Wenn sie nicht auf eine sehr hohe Tem peratur erhitzt wird, wird ein Teil der Legierungs-Schweißlinse in der Lichtbo gen-Schmelzvorrichtung nicht vollständig geschmolzen. Eine dünne Schicht benachbart zu dem wassergekühlten Boden der Lichtbogen-Schmelzvorrichtung bleibt ungeschmolzen. Wenn die Probe abgekühlt wird, können diese kristallinen Bereiche von der Oberfläche weg wachsen. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit in der Nähe der kritischen Abkühlungsge schwindigkeit für die Glasbildung liegt, können die Kristalle über eine merkli che Dicke der Schweißlinse wachsen. Wenn die Legierung ein guter Glasbild ner ist, so daß die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, wach sen keine Kristalle in einer merklichen Menge von der mit Keimen versehenen Oberfläche ab. Die Ränder einer Probe, die dünner sind und eine höhere Ab kühlungsgeschwindigkeit aufweisen, können ebenfalls amorph bleiben.

Tabelle I: Atomprozentsätze

Es wurde hier eine Reihe von Kategorien und spezifischen Beispielen für glasbildende Legierungs-Zusammensetzungen mit niedrigen kritischen Abküh lungsgeschwindigkeiten beschrieben. Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß die angegebenen Grenzen der glasbildenden Bereiche unge fähre sind und daß Zusammensetzungen etwas außerhalb dieser genauen Grenzen ebenfalls gute glasbildende Materialien sein können und daß Zu sammensetzungen geringfügig innerhalb dieser Grenzen keine guten glasbil denden Materialien bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von weniger als 1000 K/s sein können. So kann innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Patent ansprüche die vorliegende Erfindung in der Praxis durchgeführt werden mit einer gewissen Abweichung von den hier angegebenen genauen Zusammen setzungen.

Claims

1. Metallischer Glas(Metallglas)-Formkörper, der in allen seinen Dimen sionen größer ist als 1 mm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legie rung hergestellt ist, die mindestens fünf Elemente enthält, die umfassen:
Zirkonium in einer Menge in dem Bereich von 45 bis 65 Atom-%;
5 bis 15 Atom-% eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium und Zink;
4 bis 7,5 Atom-% eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan und Niob;
als Rest im wesentlichen ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kupfer, Nickel, Kobalt und bis zu 10 Atom-% Eisen,
wobei das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

2. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt in dem Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

3. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt etwa 1,2 beträgt.

4. Metallischer Glas-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titan und/oder Niob mehr als 5 Atom-% beträgt.

5. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt an Titan und/oder Niob in dem Bereich von 5 bis 6 Atom-% liegt.

6. Metallischer Glas-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminium und/oder Zink in dem Bereich von 5 bis 12 Atom-% liegt.

7. Metallischer Glas-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titan in dem Bereich von 5 bis 7,5 Atom-% liegt und daß der Gehalt an Zirkonium in dem Bereich von 45 bis 60 Atom-% liegt.

8. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß der Zirkonium-Gehalt in dem Bereich von 50 bis 60 Atom-% liegt.

9. Metallischer Glas-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Niob-Gehalt in dem Bereich von 4 bis 7,5 Atom-% liegt und daß der Zirkonium-Gehalt in dem Bereich von 50 bis 65 Atom-% liegt.

10. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß der Zirkonium-Gehalt in dem Bereich von 55 bis 65 Atom-% liegt.

11. Metallischer Glas-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink-Gehalt in dem Bereich von 5 bis 15 Atom-% liegt.

12. Metallischer Glas-Formkörper, bei dem alle seine Dimensionen größer als 1 mm sind, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung herge stellt ist, die umfaßt:
Zirkonium in dem Bereich von etwa 52,5 bis 57,5 Atom-%;
etwa 5 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan und Niob;
etwa 7,5 bis 12,5 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium und Zink;
Kupfer in dem Bereich von etwa 15 bis 19,3 Atom-%; und
ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel und Kobalt, in dem Bereich von etwa 11,6 bis 16,4 Atom-%.

13. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß er aus einer Legierung geformt ist, die umfaßt:
etwa 52,5 Atom-% Zirkonium;
etwa 5 Atom-% Titan;
etwa 10 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alumini um und Zink;
etwa 17,9 Atom-% Kupfer; und
etwa 14,6 Atom-% eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel und Kobalt.

14. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß er etwa 14,6 Atom-% Nickel umfaßt.

15. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß er etwa 10 Atom-% Aluminium umfaßt.

16. Metallischer Glas-Formkörper, bei dem alle seine Dimensionen größer als 1 mm sind, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung gebildet ist, die umfaßt:
Zirkonium in dem Bereich von etwa 56 bis 58 Atom-%;
etwa 5 Atom-% Niob;
ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium und Zink, in dem Bereich von etwa 7,5 bis 12,5 Atom-%;
Kupfer in dem Bereich von etwa 13,8 bis 17 Atom-%; und
ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel und Kobalt, in dem Bereich von etwa 11,2 bis 14 Atom-%.

17. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß er aus einer Legierung gebildet ist, die umfaßt:
etwa 57 Atom-% Zirkonium;
etwa 5 Atom-% Niob;
etwa 10 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alumini um und Zink;
etwa 15,4 Atom-% Kupfer; und
etwa 12,6 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel und Kobalt.

18. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß er etwa 13,3 Atom-% Nickel umfaßt.

19. Metallischer Glas-Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß er etwa 10 Atom-% Aluminium umfaßt.

20. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
Teilchen oder Fasern aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Diamant, kubischem Bornitrid, schwerschmelzbaren Metallcarbi den, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden und Siliciden, Silicium und andere Halb leitern, schwerschmelzbaren Metallen und intermetallischen Verbindungen, pyrolytischem Kohlenstoff, Graphit, Bor, Glas auf Siliciumdioxid-Basis und na türlichen oder synthetischen Mineralien; und
eine Matrix für die Teilchen oder Fasern, die umfaßt ein metallisches Glas, das aus einer Legierung gebildet ist, die mindestens fünf Elemente umfaßt und enthält:
Zirkonium in dem Bereich von 45 bis 65 Atom-%;
5 bis 15 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alumini um und Zink;
4 bis 7,5 Atom-% Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan und Niob; und
als Rest im wesentlichen Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kupfer, Nickel, Kobalt und bis zu 10 Atom-% Eisen, wobei das Verhältnis von Kupfer zu Nickel und/oder Kobalt in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

21. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Glases (Metallglases), das mindestens 50% amorphe Phase aufweist, wobei alle Dimensionen min destens 0,5 mm betragen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Bildung einer Legierung der Formel (Zr, Hf)_a(Al, Zn)_b(Ti, Nb)_c(Cu_xFe_y(Ni, Co)_z)_dworin x, y und z Atom-Bruchteile und a, b, c und d Atomprozentsätze darstel len, wobei
a in dem Bereich von 45 bis 65 liegt,
b in dem Bereich von 5 bis 15 liegt,
c in dem Bereich von 4 bis 7,5 liegt,
d steht für (100-(a+b+c)
mit der Einschränkung, daß d.y weniger als 10 ist und 0,5 <x/z < 2 in dem Be reich von 0,5 bis 2 liegt; und
das Abkühlen der Legierung aus einem geschmolzenen Zustand mit einer aus reichenden Geschwindigkeit zur Bildung eines amorphen Feststoffes.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Form gebungsstufe umfaßt das Herstellen einer Legierung der Formel Zr_52,5Ti₅(Al, Zn)₁₀Cu_17,9(Ni, Co)_14,6.

23. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Formgebungsstufe umfaßt die Herstellung einer Legierung der Formel Zr₅₇Nb₅(Al, Zn)₁₀Cu_15,4(Ni, Co)_12,6.

24. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Bildungsstufe umfaßt die Bil dung einer Legierung der Formel Zr_56-58Nb₅(Al, Zn)_7,5-12Cu_13,8-17(Ni, Co)_11,2-14