DE19702757C2 - Separator für Bleiakkumulatoren sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Separatoren, die sich insbesondere für geschlossene Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren eignen.

Bei Akkumulatoren und Batterien mit sauren Elektrolyten, wie beispielsweise bei Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, werden Bat­ terieseparatoren verwendet, um einen direkten Kontakt zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektroden-Platten zu verhindern und um das Auftreten von Kurzschlüssen zwischen den Platten durch Metallpartikel zu unterdrücken.

Die Separatoren bestehen aus einem nicht-leitenden Material, das einen elektrolytischen Stromtransport gewährleistet. Batteriese­ paratoren sollen einen geringen elektrischen Widerstand aufwei­ sen, d. h. den ionischen Stromfluß möglichst ungehindert passie­ ren lassen.

Darüber hinaus müssen Batterieseparatoren gegenüber den chemi­ schen und physikalischen Bedingungen innerhalb der Batterie, d. h. gegenüber oxidativen und sauren Bedingungen sowohl bei Umgebungs- als auch bei erhöhter Temperatur beständig sein.

Für Anwendungen mit hohem Energie- und Leistungsbedarf, wie z. B. in Elektrofahrzeugen, besteht ein Bedarf an kompakten, wartungs­ freien Akkumulatoren mit hoher Kapazität. Die Erzielung hoher Leistungen bei kompakter Bauweise erfordert möglichst geringe Abstände zwischen den Elektrodenplatten und damit möglichst dünne Separatoren.

Bei neueren Entwicklungen von geschlossenen Bleibatterien wird auf einen freien Elektrolyten ganz verzichtet und der Raum zwi­ schen den Elektrodenplatten vollständig durch den Separator ausgefüllt. Der Elektrolyt wird dabei von dem Separator absor­ biert. Aufgrund der geringen Elektrodenabstände und der dadurch bedingten geringen Separatorendicke sind zur Gewährleistung einer ausreichenden Säuremenge für die elektrochemische Umset­ zung Materialien mit einem hohen Säureabsorptionsvermögen er­ forderlich.

Um bei dieser Bauweise einen gleichmäßigen Stromfluß sicherzu­ stellen und um ein Austrocknen der Elektroden zu verhindern, muß über die gesamte Elektrodenoberfläche ein guter Kontakt zwischen Elektroden und Separator sichergestellt werden. Hierzu werden Elektroden und Separatoren unter Druck zusammengesetzt. Gleich­ zeitig wird auf diese Weise eine hohe Lebensdauer der Batterie gewährleistet, da ein mangelhafter elektrischer Kontakt zwischen den Bleidioxid-Partikeln der aktiven Masse der positiven Elek­ trode und zwischen Aktivmasse und Stromableitungsgitter eine Verminderung der Masseausnutzung und damit einen vorzeitigen Kapazitätsverlust mit einer geringen Zyklenlebensdauer bedingt.

Im Hinblick auf eine angestrebte Wartungsfreiheit werden solche Akkumulatoren gewöhnlich in geschlossener Form hergestellt. Dies erfordert geeignete Maßnahmen zur Verhinderung des Wasserver­ brauchs durch das Entweichen von Sauerstoff und Wasserstoff, die während des Ladevorgangs durch Zersetzung des Wassers gebildet werden können. Im Idealfall wird der an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff vollständig an der negativen Elektrode verzehrt und dadurch ein Wasserverbrauch infolge des Ladevor­ gangs verhindert. Der Sauerstofftransport erfolgt im allgemeinen durch Diffusion des gasförmigen Sauerstoffs durch den Separator. Hierzu muß der Separator offene Kanäle mit geeigneter Porengröße aufweisen.

Die US 3 862 861 und GB 1 364 283 offenbaren geschlossene Bleiakkumulatoren, welche als Separatoren Glasfasermatten ent­ halten. Glasfaserseparatoren neigen beim Laden und Entladen der Batterie zur Ausbildung einer Säureschichtung, d. h. Schichten unterschiedlicher Konzentration innerhalb des Separators, was zu einem vorzeitigen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Außerdem kommt es durch Gravitationskräfte zur Ausbildung eines Füllpro­ fils, d. h. einer Anreicherung der Säure im unteren Teil des Separators. Hierdurch wird die Bauhöhe der Batterie begrenzt und wie bei der Säureschichtung ein vorzeitiger Kapazitätsverlust der Batterie bedingt. Glasfasern brechen beim Zusammenpressen der Elektrodenplatten leicht, was mit einem Verlust an Rück­ stellkraft und einer Abnahme des auf die Platten ausgeübten Drucks verbunden ist. Aufgrund ihrer geringen Reißdehnung sind Glasfasermatten außerdem nur schwer zu verarbeiten. Sie sind nicht verschweißbar und lassen sich damit nicht als Taschensepa­ ratoren einsetzen. Besonders nachteilig ist, daß Fasermatten stark komprimierbar sind und somit eine druckabhängige Poren­ größe und Porosität aufweisen. Zudem ist die Verwendung anorga­ nischer Fasern mit Durchmessern unter 1 µm aus gesundheitlichen Gründen nicht unbedenklich.

Zur Überwindung einiger dieser Nachteile werden gemäß der US 4 908 282 Mischungen aus Glasfasern und organischen Fasern vor­ geschlagen. Die Verwendung organischer Fasern bedingt jedoch ein geringeres Säureabsorptionsvermögen des Separators und damit eine verminderte Kapazität der Batterie.

Weiterhin sind geschlossene Batterien auf Gelbasis bekannt. Hierbei wird die Säure zwischen den Elektrodenplatten durch Zugabe von Geliermitteln in ein Gel überführt. Zur elektroni­ schen Trennung der Platten enthalten die Batterien zusätzlich mikroporöse Separatoren. Gelsysteme zeigen nur eine sehr geringe Säureschichtung und kein Füllprofil, sind jedoch durch den Gel­ füllprozeß aufwendig und damit teuer in der Herstellung. Der Sauerstofftransport erfolgt durch Risse in dem Gel, die erst beim Gebrauch entstehen, so daß Gelbatterien anfänglich nur eine geringe Sauerstofftransferrate aufweisen.

Die DE 27 20 250 C3 offenbart die Verwendung von feinverteilter Kieselsäure zur Gelbildung. Diese wird in Form von Preßkörpern zwischen die Elektrodenplatten gebracht, die bei Zugabe der Säure zu einem hochviskosen Gel quellen. Die Festigkeit der Preßkörper kann durch Armierung mit säurefesten und oxidations­ beständigen Fasern verbessert werden, trotzdem sind die Separa­ toren brüchig und nur schwierig zu handhaben.

Die US 5 009 971 offenbart Separatoren, die 93 bis 99,5 Gew.-% amorphe, gefällte Kieselsäure enthalten, in die zur Verstärkung 0,5 bis 7 Gew.-% Polymerfasern beispielsweise aus Polytetra­ fluorethylen eingearbeitet werden.

Die WO 94/20995 A2 offenbart u. a. Separatoren für geschlossene Batterien, welche eine mikroporöse Matrix auf Basis eines ther­ moplastischen Polymers aufweisen. Das thermoplastische Polymer enthält einen inerten Füller und einen Weichmacher, wobei als Polymer ultrahochmolekulare Polyolefine und als Füller zur An­ wendung in Batterien mit sauren Elektrolyten gefälltes Silicium­ dioxid bevorzugt sind. Die Verwendung von gefälltem Siliciumdi­ oxid erfordert jedoch den Einsatz einer in Bezug auf den Poly­ mergehalt hohen Füllstoffmenge, um die gewünschte Porosität zu erreichen. Durch das ungünstige Verhältnis von Füllstoff zu Polymer werden die mechanischen Eigenschaften und die Oxida­ tionsstabilität des Separators stark vermindert, so daß form­ stabile Schichten zur Verstärkung eingesetzt werden müssen.

Hierzu werden vorzugsweise Glasfasermatten verwendet, die zu­ mindest teilweise in die Polymerschicht eingebettet sind. Die Herstellung der Separatoren ist aufgrund ihrer mehrschichtigen Struktur aufwendig.

Die WO 94/18710 A1 offenbart aus Polyolefin und Füller bestehende Separatoren, die sich dadurch auszeichnen, daß die Polyolefin­ komponente ein mittleres Molekulargewicht von über 5 × 10⁶ auf­ weist und daß im gebrauchsfertigen Separator der Anteil an ex­ trahierbarem Öl unter 1% liegt. Als Füller dienen beispiels­ weise 75 Gew.-% gefällte Kieselsäure.

Das US 4 335 193 offenbart Batterieseparatoratoren, die 40 bis 90 Vol.% Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekularge­ wicht von 15000 bis < 300000 und 10 bis 60 Vol.% anorganischen Füller, vorzugsweise Siliciumdioxid, enthalten. Die Separatoren weisen eine Porosität von 30 bis maximal 75 Vol.%, vorzugsweise 45 bis 65 Vol:% auf und zeichnen sich durch einen elektrischen Widerstand von weniger als 0,0006 Ω×dm²/Separator aus. Nachteilig an diesen Separatoren ist ihre geringe mechanische Stabilität und schlechte Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Füllstoffgehalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Separa­ toren für geschlossene Bleiakkumulatoren, welche die oben ge­ schilderten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine ge­ ringe Kompressibilität, eine geringe Neigung zur Säureschichtung und Bildung eines Füllprofils, ein hohes Säureabsorptionsver­ mögen sowie eine hohe Porosität und Sauerstofftransferrate zei­ gen und welche einfach herstellbar sind.

Die Aufgabe wird durch einen mikroporösen Batterieseparator auf Basis einer homogenen Mischung aus einem thermo­ plastischen Polymer, einem inerten Füllstoff und gegebenenfalls einem Weichmacher gelöst. Der Separator ist dadurch gekennzeich­ net, daß er als Füllstoff pyrogene Kieselsäure in einer Menge von mindestens 20 Vol.% und ggf. weitere Füllstoffe enthält, so daß der Füllstoffgehalt insgesamt mehr als 60 Vol.% bis maximal 82 Vol.%, vorzugsweise 67 bis 80 Vol.%, besonders bevorzugt 68 bis 77 Vol.% beträgt.

Diese und wenn nicht anders angegeben alle anderen Prozentanga­ ben beziehen sich jeweils auf das massive Separatormaterial ohne Berücksichtigung des durch die Poren bedingten Leervolumens.

Füllstoffhaltige mikroporöse Batterieseparatoren auf Basis eines thermoplastischen Polymers sind beispielsweise aus der DE 14 96 123 A und der US 3 351 495 bekannt. Es wurde völlig über­ raschend gefunden, daß bei der Verwendung von pyrogener Kiesel­ säure als Füllstoff Separatoren mit den genannten Eigenschaften erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren enthalten vorzugsweise mindestens 30 Vol.% pyrogene Kieselsäure, besonders bevorzugt mindestens 45 Vol.% und ganz besonders bevorzugt mehr als 60 Vol.% pyrogene Kieselsäure. Separatoren, die ausschließlich pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthalten, sind am meisten bevorzugt.

Die pyrogene Kieselsäure weist vorzugsweise einen durchschnitt­ lichen Teilchendurchmesser von 4 bis 50 nm, besonders bevorzugt 5 bis 40 nm und insbesondere 6 bis 20 nm auf.

Die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt vorzugsweise 50 bis 500 m²/g, besonders bevorzugt 130 bis 450 m²/g und insbeson­ dere 200 bis 400 m²/g.

Der Gehalt an weiteren Füllstoffe in der zu extrudierenden Grundmasse beträgt 0 bis 62 Vol.%, vorzugsweise 0 bis 52 Vol.% und besonders bevorzugt 0 bis 37 Vol.%.

Als weiterer Füllstoff eignen sich besonders gefällte Kiesel­ säure, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 150 µm und einer BET-Oberfläche von 60 bis 700 m²/g, und/­ oder solche Stoffe, die in dem Elektrolyten des Akkumulators löslich sind, insbesondere lösliche Sulfate, wie z. B. der Alka­ li- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumsulfat, Kaliumsul­ fat und Magnesiumsulfat, sowie Aluminiumsulfat. Durch die Ver­ wendung löslicher Füllstoffe kann die Porosität und die Säure­ absorption des Separators weiter erhöht werden. Außerdem werden durch lösliche Füllstoffe Kurzschlüsse zwischen den Elektroden­ platten verhindert. Als im Elektrolyten unlösliche Füllstoffe eignen sich weiterhin die in der DE 14 96 123 A offenbarten Füllstoffe, insbesondere Oxide und Hydroxide des Siliciums, Aluminiums und Titans sowie Glimmer, Talkum, Silikate und Glas­ kugeln.

Die erfindungsgemäßen Batteriescheider enthalten vorzugsweise 18 Vol.% bis < 40 Vol.%, besonders bevorzugt 20 Vol.% bis 33 Vol.%, und ganz besonders bevorzugt 23 Vol.% bis 32 Vol.% mindestens eines thermoplastischen Polymers.

Geeignete thermoplastische Polymere werden in der US 3 351 495 und der DE 14 96 123 A beschrieben. Auf die Offenbarung in die­ sen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bevorzugte thermoplastische Polymere sind ultrahochmolekulare Polyolefine, insbesondere ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von mindestens 300000, vorzugsweise mindestens 1000000 und insbesondere etwa 3 bis 8.10⁶. Der Standardbelastungs-Schmelzindex des Polyole­ fins beträgt im wesentlichen 0, d. h. er ist kleiner als 0,1 und vorzugsweise kleiner als 0,01. Die reduzierte Viskosität des Polyolefins beträgt nicht weniger als 4,0 und liegt vorzugsweise über 10 und insbesondere über 15 dl/g. Hinsichtlich der Bestim­ mung von Standardbelastungs-Schmelzindex und reduzierter Visko­ sität wird auf die oben genannte US 3 351 495 bzw. die DE 14 96 123 A verwiesen. Wie in diesen Druckschriften erläutert, können auch Polyolefingemische verwendet werden. Neben Polyethy­ len sind insbesondere auch Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Hexylen-Copolymere, Ethy­ len-Buten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Propy­ len-Buten-Copolymere und Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische geeignet.

Das Volumenverhältnis von Polymer zu Füllstoff beträgt vorzugs­ weise 0,22 bis 0,64 und insbesondere 0,35 bis 0,55.

Als Weichmacher sind besonders die in der DE 12 67 423 A aufge­ führten Flüssigkeiten, insbesondere Ester, wie beispielsweise Sebacate, Fumarate, Phthalate, Epoxyverbindungen und Polyester; Phosphatester; Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffin­ öle und niedere Polymere wie Polyisobutylen und Poylbutadien; chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Sulfonamide, Cumaron-Inden­ verbindungen und Asphalt geeignet. Ganz besonders bevorzugt sind durch organische Lösungsmittel extrahierbare Weichmacher sowie wasserunlösliche Öle wie Prozeßöle.

Der Gehalt des Weichmachers in dem fertigen Batterieseparator beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbe­ sondere 5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an thermopla­ stischen Polymer und Füllstoff.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren enthalten somit vor­ zugsweise mindestens 20 Vol.% pyrogene Kieselsäure, 0 bis 62 Vol.% sonstige Füllstoffe, wobei der Gesamtfüllstoffgehalt < 60 bis 82 Vol.% beträgt, 18 bis < 40 Vol.% thermoplastisches Polymer und, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff und Polymer, 0 bis 20 Gew.-% Weichmacher.

Außer den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Separatoren übliche Zusätze wie Antioxidantien (gewöhnlich 0,1 bis 2,0 Vol.%), Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Ruß, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel und dergleichen enthal­ ten.

Ein besonders bevorzugter Batterieseparator enthält von 23 bis 32 Vol.% Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 3 bis 8.10⁶ g/mol, 68 bis 77 Vol.% Füllstoff, vorzugsweise pyrogene Kiesel­ säure, und, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyolefin und Füll­ stoff, 5 bis 8 Gew.-% Weichmacher.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen keine oder nur eine sehr geringe Kompressibilität auf. Ein Druck von 1 bar bewirkt eine Abnahme der Dicke des Separators von maximal ca. 3%, typi­ scherweise ca. 2%.

Die geringe Kompressibilität gewährleistet eine starke Rück­ stellkraft und damit einen guten Kontakt zwischen Separator und Elektrodenoberfläche.

Die Separatoren sind gegenüber Druckbelastungen sehr stabil. Selbst Drücke von 3 bar führen zu keiner Zerstörung der Sepa­ ratorstruktur oder einer Abnahme der Rückstellkraft. Sie erlau­ ben damit die Herstellung von Akkumulatoren mit einer hohen Zyklenlebensdauer, d. h. einer hohen Anzahl von möglichen La­ dungs- und Entladungsvorgängen, die sich besonders für zyklische Belastungen wie beispielsweise in Elektrofahrzeugen eignen.

Aufgrund der geringen Kompressibilität sind sowohl die Porosität als auch das Säureabsorptionsvermögen der Separatoren über große Bereiche vom Druck auf den Separator weitgehend unabhängig.

Die Porosität (Leervolumen) der erfindungsgemäßen Separatoren beträgt vorzugsweise 77 bis 90%, besonders bevorzugt 78 bis 88% und insbesondere etwa 80 bis 85%, bezogen auf das Gesamt­ volumen des Separators.

Zur Bestimmung der Porosität wird eine Separatorprobe der Min­ destgröße 40 × 70 mm im Ofen bei 110°C für 30 min getrocknet und nach der Entnahme aus dem Ofen sofort gewogen (Gewicht G1). Anschließend wird die Probe für 15 min in kochende Netzmittel­ lösung, dann an einem Drahthaken hängend vollständig in Wasser getaucht und das Gewicht in Wasser ermittelt (Gewicht G2). Da­ nach wird die Probe vom Haken genommen, das Oberflächenwasser abgetupft und die Probe sofort gewogen (Gewicht G3). Die Porosi­ tät errechnet sich anhand der Formel:

Porosität [%] = {(G3 - G1)/(G3 - G2)} × 100%.

Zur Bestimmung der Porenverteilung wird mittels eines Porosime­ ters (Porosimeter Modell 2000, Fa. Carlo Erba) Quecksilber mit Druck in die Poren des Separators gefüllt. Durch Auswertung der Rohdaten mit der MILESTONE 200 Software werden das Porenvolumen und die -verteilung bestimmt.

Die Separatoren weisen vorzugsweise eine mittlere Porengröße von 0,1 bis 0,3 µm besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 µm und insbe­ sondere von ca. 0,2 µm auf. Der Anteil der Poren mit einem Durchmesser ≦ 1 µm beträgt vorzugsweise etwa 80 bis 90%, der Anteil der Poren ≧ 1 µm 10 bis 20%. Durch Strecken des extra­ hierten Separators läßt sich der Anteil der großen Poren bis auf 50%, die Porosität auf ca. 90% und die mittlere Porengröße auf ca. 0,94 µm steigern.

Zur Bestimmung der Säureabsorption wird ein Streifen des Sepa­ rators vollständig in Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cm³ einge­ taucht und nach 24 h (mit oder ohne Vakuum) entnommen. Die Ober­ fläche des Separators wird getrocknet und die Säureabsorption in g Säure pro g Separator (g/g) ermittelt. Über das Flächengewicht (g/m²) läßt sich die Säureabsorption in g Säure pro m² Separator berechnen.

Das Säureabsorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Separatoren beträgt vorzugsweise 2,8 bis 4,0 g/g, besonders bevorzugt etwa 3,0 g/g (ohne Vakuum) bzw. 2,9 bis 4,2 g/g, besonders bevorzugt 3,1 g/g (mit Vakuum). Ein Separator mit einer Dicke von 1 mm weist damit beispielsweise ein Säureabsorptionsvermögen von mindestens etwa 800 g/m, vorzugsweise 900 g/m² und insbesondere ca. 980 g/m auf (mit Vakkuum).

Die erfindungsgemäßen Separatoren erlauben eine ungestörte Diffusion des an der positiven Elektrode gebildeten Sauerstoffs zur negativen Elektrode. Der Sauerstofftransport wird vermutlich durch freie, d. h. nicht mit Säure gefüllten, Poren in dem Sepa­ rator gewährleistet. Es wird angenommen, daß aufgrund der Poren­ größenverteilung die Säureaufnahme durch die Separatoren in zwei Stufen stattfindet. Beim Eintauchen eines Separators in Säure wird diese zunächst hauptsächlich von den größeren Poren aufge­ nommen. Wird der Separator dann vor dem Erreichen der Sätti­ gungskapazität aus der Säure entfernt, findet aufgrund der Ka­ pillarkräfte eine Umverteilung der Säure von den großen zu den kleineren Poren statt, so daß ein Teil der größeren Poren im wesentlichen säurefrei bleibt. Diese größeren, ungefüllten Poren sind wahrscheinlich für den Sauerstofftransport von der positi­ ven zur negativen Elektrode verantwortlich. Wenn diese Poren größer als die Poren in den aktiven Massen der Elektrodenplatten sind, bleibt dieser Zustand während der gesamten Lebensdauer der Batterie erhalten.

Der Anteil der ungefüllten, großen Poren kann durch Variation der Porengrößenverteilung und des Säuregehalts bzw. -sättigungs­ grads eingestellt werden. Ihr Anteil wird so gewählt, daß ein vollständiger Transport des an der positiven Elektrode gebilde­ ten Sauerstoffs zur negativen Elektrode gewährleistet ist, so daß dort möglichst der gesamte Sauerstoff verzehrt wird und somit kein Wasserverbrauch des Akkumulators nachweisbar ist.

Der Säuregehalt bzw. -sättigungsgrad ist von der Behandlungszeit des Separators mit der Säure abhängig und kann daher z. B. durch eine zeitliche Kontrolle der Säurebehandlung gesteuert werden. Beispielsweise absorbiert ein Separator der Zusammensetzung 69,8 Vol.% pyrogene Kieselsäure, 30,2 Vol.% Polyethylen, welcher bezogen auf die Gesamtmasse an pyrogener Kieselsäure und Poly­ ethylen 5 Gew.-% Öl enthält, innerhalb von etwa 1 bis 5 Minuten etwa 90% der insgesamt möglichen Säuremenge. Eine vollständige Sättigung des Separators wird nach etwa 1 bis 24 Stunden er­ reicht. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Sauerstofftrans­ portrate wird dieser Separator beispielsweise nach ca. 5 min aus der Säure entnommen.

Der gewünschte Säuregehalt läßt sich aber z. B. auch dadurch erzielen, daß der Separator mit einer vorbestimmten Säuremenge getränkt wird.

Zur Messung der Geschwindigkeit der Säureabsorption wird ein Streifen des Separators für unterschiedliche Zeiten vollständig in Schwefelsäure eingetaucht. Anschließend wird die Oberfläche des Separators getrocknet und die Säureabsorption in g Säure pro g Separator (g/g) ermittelt.

Der hohe Anteil an kleinen Poren der erfindungsgemäßen Separato­ ren verhindert aufgrund der wirksamen Kapillarkräfte außerdem sowohl die Entstehung eines Säurefüllprofils als auch die Aus­ bildung von Säureschichten unterschiedlicher Dichte im Separator beim Laden und Entladen der Batterie und damit einen dadurch bedingten vorzeitigen Kapazitätsabfall des Akkumulators. Dieser Vorgang wird vermutlich durch Gelbildung unterstützt, die aus der Expansion der Separatoren in Säure ableitbar ist.

Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich beispielsweise auf die in der in der US 3 351 495, DE 14 96 123 A oder EP 0 425 784 A2 beschriebenen Weise, d. h. insbesondere durch Extrusion und anschließende Extraktion, herstellen. Das erfindungsgemäße Material wird vorzugsweise in Form einer Bahn extrudiert und dann auf die gewünschten Formen zugeschnitten. Das Material läßt sich problemlos, beispielsweise durch Verschweißen oder Rändeln, zu Separatortaschen verarbeiten.

Die Dicke der Separatoren wird maßgeblich von der Art der Batte­ rie, in welcher der Separator verwendet werden soll, bestimmt. Bei Schwefelsäure-Akkumulatoren ist eine Dicke von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,5 mm bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen bei einer Dicke von 1,0 mm vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von 50 bis 150 mΩ×cm², besonders bevorzugt weniger als 125 mΩ×cm² auf.

Die Separatoren zeigen ferner eine hohe Reißdehnung. Diese be­ trägt vorzugsweise 50 bis 200%, insbesondere etwa 100%. Zur Messung der Reißdehnung wird ein Schulterstabprobekörper nach DIN 53 455 mittels einer Zugprüfungsmaschine mit einer Prüfge­ schwindigkeit von 305 mm/min bis zum Bruch gedehnt.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren eine hohe Formbeständigkeit gegenüber Säuren auf. Die Dimen­ sionsänderung in Säure beträgt gewöhnlich mehr als etwa -1%, vorzugsweise ±0% bis zu +2%, sowohl in als auch quer zur Ma­ schinenrichtung. Zur Bestimmung der Dimensionsänderung wird der Separator für 3 Stunden in Säure bei 77°C gelagert, für 5 min bei Raumtemperatur gewässert und anschließend die Dimensions­ änderung in Maschinenrichtung (machine direction, MD) und quer zur Maschinenrichtung (cross machine direction, CMD) vermessen.

Die erfindungsgemäßen Separatoren eignen sich besonders zur Her­ stellung geschlossener Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, ins­ besondere Akkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten. Gegen­ stand der Erfindung sind daher auch Batterien, insbesondere Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, die unter Verwendung der er­ findungsgemäßen mikroporösen Separatoren hergestellt sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 12 nm (Aerosil® 200, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten ge­ knetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 19 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,4 g/g, die Porosität 80%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der Anteil der Poren ≦ 1 µm 88% und der Anteil der Poren ≧ 1 µm 12%.

Beispiel 2

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra­ hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 18 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,6 g/g, die Porosität 83%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 84% und der Anteil der Poren < 1 µm 16%.

Beispiel 3

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 380 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 380, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra­ hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 15 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,5 g/g, die Porosität 82%, der mittlere Porendurchmesser 0,21 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 85% und der Anteil der Poren ≧ 1 µm 15%.

Beispiel 4

8,48 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 2,1 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst), und 39,5 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten ge­ knetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 65,0 Vol.% Füllstoff und 35 Vol.% Poly­ ethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 29 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,1 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,15 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 90% und der Anteil der Poren < 1 µm 10%.

Beispiel 5

9,14 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 0,95 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra­ hierte Separator setzt sich aus 82,0 Vol.% Füllstoff und 18,0 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand be­ trägt 22 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,7 g/g, die Porosität 85%, der mittlere Porendurchmesser 0,17 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 88% und der Anteil der Poren < 1 µm 12%.

Beispiel 6

843,5 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 165,0 g Polyethylen mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 4000 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Doppelschneckenextruder mit Breitschlitz­ düse extrahiert und in einem der Düse nachgeschalteten, beheiz­ ten Walzwerk auf 1 mm Dicke kalandriert. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur bis auf 5 Gew.-% Öl extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 69,8 Vol.% Füllstoff, 30,2 Vol.% Polyethylen und, bezogen auf die Gesamtmasse aus Polyethylen und Füllstoff, 5,0 Gew.-% Öl zusammen. Der elektri­ sche Widerstand beträgt 110 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,0 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,24 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 82% und der Anteil der Poren < 1 µm 18%, die Reißdehnung 130% und die Dimensionsänderung in Schwe­ felsäure ("Säureschrumpf") +1,0% (Expansion).

Zur Bestimmung des durch die Schwerkraft möglicherweise entste­ henden Füllprofils im Separator (Säuredrainage) wurden 20 × 400 mm lange Streifen des Separators mit Säure getränkt (3,0 g/g Säureabsorption) und senkrecht in einer mit Wasserdampf gesät­ tigten Atmosphäre gelagert. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden die Separatorstreifen in vier Stücke à 20 × 100 mm zerschnitten und anschließend die absorbierte Säuremenge in Abhängigkeit von der Höhe bestimmt. Selbst nach 14 Tagen wurde unabhängig von der Höhe eine gleichmäßige Säureabsorption (jeweils 3,0 g/g) gemes­ sen.

Zur Bestimmung der Säureschichtung wurden die obere und die untere Hälfte eines Separatorstreifens (25 × 80 mm) mit Säure unterschiedlicher Dichte getränkt (Säuredichte in der oberen Hälfte: 1,6 g/cm³; untere Hälfte: 1,2 g/cm³). Der Separatorstrei­ fen wurde senkrecht gelagert und nach unterschiedlichen Zeiten die Säuredichte in der oberen und unteren Hälfte bestimmt. Im Vergleich mit einem Glasmattenseparator sank die Säure der höhe­ ren Dichte um den Faktor 6 langsamer ab, d. h. daß die Neigung zur Ausbildung von Säureschichten mit unterschiedlichen Konzen­ trationen innerhalb des Separators deutlich geringer ist.

Beispiel 7

848,4 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 210,0 g Polyethylen mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 3959 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Doppelschneckenextruder mit Breitschlitz­ düse extrahiert und in einem der Düse nachgeschalteten, beheiz­ ten Walzwerk auf 1 mm Dicke kalandriert. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 65,0 Vol.% Füllstoff und 35,0 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 120 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,8 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,24 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 84% und der Anteil der Poren < 1 µm 16 % und die Reißdehnung 150%.

Der vollständig extrahierte Separator wurde in einer Zugdeh­ nungsmaschine biaxial um jeweils 100% gereckt. Durch das Recken erhöhte sich die Porosität auf 87 Vol.%, der mittlere Poren­ durchmesser auf 0,94 µm und der Anteil der großen Poren auf 48%. Dagegen blieb die Säureabsorption mit 2,8 g/g unverändert, was darauf hindeutet, daß die durch das Recken entstandenen und vergrößerten Poren ungefüllt bleiben und somit für den Sauer­ stofftransfer zur Verfügung stehen.

Beispiel 8

5,30 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 5,47 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g und einem Primärteilchendurchmesser von 18 nm (FK 320, Fa. Degussa), 1,5 g Polyethylen mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 38,0 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kne­ ter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Pres­ se bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.-% Füllstoff (38,3 Vol.% pyrogene Kieselsäure und 38,3 Vol.% Fällungkieselsäure) und 23,4 Vol.-% Polyethylen zusammen. Der elektrische Wider­ stand beträgt 19 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,8 g/g und die Porosität 79%.

Beispiel 9

7,70 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 1,53 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst), 30,85 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) und 10,0 g Natriumsulfat wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultie­ rende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dic­ ken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte und in Säure getauchte Separator setzt sich aus 69,8 Vol.-% Füllstoff und 30,2 Vol.-% Polyethylen zusammen. Die Säureabsorption beträgt 3,6 g/g und die Porosität 85%.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

12,39 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 18 nm (FK 320, Fa. De­ gussa), 1,7 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 36,5 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra­ hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand be­ trägt 30 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,2 g/g, die Porosität 75%, der mittlere Porendurchmesser 0,16 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 87% und der Anteil der Poren < 1 µm 13%. Porosität und Säureabsorption sind bei gleichem Füllstoff- und Polymergehalt deutlich geringer als bei den Beispielen 1 bis 3.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

9,38 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 400 m²/g (Sylobloc® 44, Fa. Grace), 1,3 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 39,5 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extra­ hiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füll­ stoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Wi­ derstand beträgt 44 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,3 g/g, die Porosität 74%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der An­ teil der Poren < 1 µm 81% und der Anteil der Poren < 1 µm 19%. Beispiel 9 und 10 zeigen, daß bei Verwendung von Fällungskiesel­ säure sowohl die Porosität als auch Säureabsorption der Separa­ toren bei gleichem Füllstoff- und Polymergehalt deutlich gerin­ ger sind als in den Beispielen 1 bis 3.

Claims (25)

1. Mikroporöser Batterieseparator auf Basis einer homogenen Mischung aus mindestens einem thermoplastischen Polymer, mindestens einem inerten Füllstoff und gegebenenfalls minde­ stens einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator als Füllstoff mindestens 20 Vol.-% pyrogene Kie­ selsäure und ggf. einen oder mehrere weitere Füllstoffe enthält, so daß der Füllstoffgehalt insgesamt mehr als 60 bis maximal 82 Vol.-% beträgt, jeweils bezogen auf das mas­ sive Separatormaterial.

2. Batterieseparator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 30 Vol.-% pyrogene Kieselsäure enthält.

3. Batterieseparator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 45 Vol.-% pyrogene Kieselsäure enthält.

4. Batterieseparator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mehr als 60 Vol.-% pyrogene Kieselsäure enthält.

5. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff ausschließlich pyrogene Kieselsäure enthält.

6. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er bezogen auf die Gesamtmasse an Füll­ stoff und Polymer 0 bis 20 Gew.-% Weichmacher enthält.

7. Batterieseparator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er insgesamt 67 bis 80 Vol.-% Füllstoffe und 20 bis 33 Vol.-% thermoplastisches Polymer enthält.

8. Batterieseparator gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er 2 bis 15 Gew.-% Weichmacher enthält.

9. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ultrahoch­ molekulares Polyolefin mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von mindestens 300000 ist.

10. Batterieseparator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein mittleres gewichtsmäßiges Molekular­ gewicht von mindestens 1.10⁶ hat.

11. Batterieseparator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein mittleres gewichtsmäßiges Molekular­ gewicht von 3 bis 8.10⁶ hat.

12. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, er als Weichmacher ein wasserunlösli­ ches Öl und/oder Prozeßöl enthält.

13. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß er als zusätzlichen Füllstoff gefällte Kieselsäure und/oder solche Stoffe enthält, die in dem Elektrolyten des Akkumulators löslich sind.

14. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß er eine Porosität von 77 bis 90% aufweist.

15. Batterieseparator gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Porosität von 78 bis 88% aufweist.

16. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß er ein Säureabsorptionsvermögen von 2,8 bis 4,0 g Säure pro g Separator (ohne Vakuum) auf­ weist.

17. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, da­ durch gekennzeichnet, daß er eine mittlere Porengröße von 0,1 bis 0,3 µm aufweist.

18. Batterieseparator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine mittlere Porengröße von 0,15 bis 0,25 µm auf­ weist.

19. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, da­ durch gekennzeichnet, daß der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von ≦ 1µm 80 bis 90% und der Anteil der Poren mit einer Größe von ≧ 1 µm 10 bis 20% beträgt.

20. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß er eine Reißdehnung von 50 bis 200% aufweist.

21. Batterieseparator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, da­ durch gekennzeichnet, daß er in Säure eine Dimensionsände­ rung von -1% bis +2% zeigt.

22. Verwendung eines Separators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung eines Blei-Schwefelsäure-Akkumulators mit mindestens zwei entgegengesetzt geladenen Elektrodenplatten.

23. Verwendung gemäß Anspruch 22 zur Herstellung eines geschlos­ senen Akkumulators.

24. Verwendung gemäß Anspruch 22 oder 23 zur Herstellung eines Akkumulators mit festgelegtem Elektrolyten.

25. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Separatoren eine Säuremenge enthalten, die so bemessen ist, daß der Anteil der nicht mit Säure gefüllten Poren einen Transport des an der positiven Elektrode gebildeten Sauerstoffs zur negativen Elektrode in einem solchen Umfang gewährleistet, daß kein Wasserverbrauch des Akkumulators nachweisbar ist.