DE1965547A1

DE1965547A1 - Selective detector system for liquid chro-matography

Info

Publication number: DE1965547A1
Application number: DE19691965547
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Phys Oster
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1971-09-02

Abstract

A conventional chromatographic separator column feeds an electrically heated thermostically controlled evaporator chamber through a heat insulating capillary tube and the vapour from the evaporator passed to a combustion chamber, also thermostatically controlled, forming part of a conventional flame, photomer. An optical wave guide is used to transmit the light from the flame to the photodetector(s) proper.

Description

Selektiver Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie Die Erfindung betrifft einen selektiven Detektor für einen Flüssigkeits-Chromatographen.Selective detector for liquid chromatography The invention relates to a selective detector for a liquid chromatograph.

Von derartigen Detektoren, die in der Flüssigkeits-Chromatographie angewendet werden, wird verlangt, daß sie imstande sind, auch geringe Spuren einer Probe substanz in einer Trägerflüssigkeit noch mit hoher Empfindlichkeit qualitativ und quantitativ nachzuweisen. Dieser Nachweis wird besonders schwierig, wenn mobile Phase (Trägerflüssigkeit) und Probe substanz ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Besteht die Trägerflässigkeit beispielsweise aus einer reinen Kohlenwasserstoff-Verbindung (Lösungsmittel) und eine in der chromatograph.ischen Trennsäule eluierte Probe substanz gleichfalls aus einer Eohlenwasserstoff-Verbindung, die Heteroatome (z. B, Arsen, Phosphor, Halogene) enthalt, so wäre ein Refraktometer zum Nachweis einer solchen Probe substanz in der hier beispielsweise erwähnten Pestizid-Analyse zu unempfindlich. Es bedarf daher eines spezifischen Nachweissystems, das die prinzipiellen Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung oder im quantitativen Aufbau zwischen Trägerflüssigkeit und Probesubstanz ausnutzt, um zu einem hochselektiven Detektor zu belangen.Of such detectors used in liquid chromatography are used, it is required that they are able to remove even small traces of a Sample substance in a carrier liquid still qualitatively with high sensitivity and to be proven quantitatively. This proof becomes especially difficult when mobile Phase (carrier liquid) and sample have similar physical properties own. If the carrier liquid consists, for example, of a pure hydrocarbon compound (Solvent) and a sample substance eluted in the chromatographic separation column also from a hydrocarbon compound, the heteroatoms (e.g. arsenic, Phosphorus, halogens), a refractometer would be used to detect such Sample substance too insensitive in the pesticide analysis mentioned here, for example. A specific detection system is therefore required to identify the fundamental differences in the chemical composition or in the quantitative structure between the carrier liquid and utilizes sample substance in order to obtain a highly selective detector.

Es ist auf dem Gebiete der G,as-Chromatographie bekannt, die für @in Element spezifische Lichtemission einer Probesubstanz, die sich gasförmig in geringer Menge in einem Trägergas befindet, sum Nachweis heranzuziehen. Dazu wird das Trägergas, dao entweder aus Wasserstoff besteht oder dem lan diesen beimisoht, in einem Brennraum verbrannt, und das von der Flamme emittierte Licht wird mittels eines Spektralapparates oder eines Filterphotometers spektral abgetastet und zur Anzeige gebracht (Flammenphotometer).It is known in the field of G, as chromatography to be used for @in Element specific light emission of a sample substance, which is gaseous in lower Amount in a carrier gas is to be used for evidence. For this purpose, the carrier gas, dao either consists of hydrogen or it is added to the lan in a combustion chamber burned, and the light emitted by the flame is by means of a spectral apparatus or a filter photometer scanned spectrally and for Display brought (flame photometer).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch für die Flüssigkeits-Chromatographie einen selektiven Detektor zu schaffen, dor selbst chemisch verwandte Verbindungen mit hoher Empfindlichkeit nachzuweisen gestattet.The invention is based on the object, also for liquid chromatography to create a selective detector, dor even chemically related compounds to be detected with high sensitivity.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die chromatographische Trennsäule an einen beheizten Verdamp fungsraum geführt und der Verdampfungsraum an einen 3rennraum angeschlossen ist, der Bestandteil eines an sich bekannten Flammenphotometers ist. Vorteilhaft ist es, zwischen Trennsäule und Verdampfungsraum eine Kapillare zur Wärmeisolierung anzuordnen.This object is achieved according to the invention in that the chromatographic Separation column led to a heated evaporation chamber and the evaporation chamber is connected to a 3rennraum, the component of a known flame photometer is. It is advantageous to have a capillary between the separation column and the evaporation chamber to be arranged for thermal insulation.

Es ist ferner zweckmäßig, den selektiven Licbtdetektor (Spektralapparat, Filterphotometer), der die Intensität einzelner Spektrallinien mißt, vor der hohen Temperatur zu schützen, die im Brennraum herrscht. Um eine räumliche Trennung zwischen Brennraum und selektivem Lichtdetektor zu erreichen, ist nach einer Ausbildung der Erfindung das von der Flamme ausgesandte Licht über einen Lichtleiter aus dem Brennraum an deil selektiven Lichtdetektor geführt. Dabei kann das Licht der Flamme von einem Hohlspiegel auf den Eingang des ;ichtleiters fokussiert sein. Grundsätzlich eignet sich diese Verwendung von Lichtleiter und Hohlspiegel auch für Detektoren in der Gas-Ohromatographie.It is also advisable to use the selective light detector (spectral apparatus, Filter photometer), which measures the intensity of individual spectral lines, in front of the high To protect temperature that prevails in the combustion chamber. To create a spatial separation between Achieving combustion chamber and selective light detector is after a training of the Invention of the light emitted by the flame via a light guide from the combustion chamber led to the selective light detector. The light from the flame can come from one Concave mirror must be focused on the entrance of the light guide. Basically suitable This use of light guides and concave mirrors is also used for detectors in the Gas otomatography.

Bin Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Pigur im folgenden näher beschrieben.An exemplary embodiment of the invention is described below with reference to a Pigur described in more detail.

Die Flüssigkeit PL, welohe die mobile Phase und die Probesubstanz enthält, fließt aus der rennsaule TS direkt oder über eine Kapillare K in einen beheizten Verdampfungsraum V.The liquid PL, which contains the mobile phase and the sample substance contains, flows from the racing column TS directly or via a capillary K into a heated evaporation room V.

Hier wird die Flüssigkeit PL durch eine fremde Wärmequelle unter hoher Temperatur in Dampf umgewandelt. Der Verdampfungsraum V kann dazu in einem Thermostaten T1 liegen oder von elektrischen Hoizwicklungen, die direkt auf die Wand des Verdampfungsraumes gewunden sind, beheizt werden Die verdampfte Flüssigkeit führt man einer Brennerdüse D zu und verbrennt s-ie im Brennraum B mit Luft L oder Sauerstoff, die ebenfallæ in den Brennraum B geleitet werden. Die Trägersubstanz der Flüssigkeit FL dient dabei als Grundbreunmittel. Zur Verbesserung der Brenneigenschaften und Erhöhung der Temperatur kann der verdampften Flüssigkeit zusätzlich noch eine gewisse Menge Wasserstoff W, der in die B»ennerdüse D strömt, beigemengt werden. Der Brennraum 3 kann von einem zweiten Thermostaten T2 umgeben sein.Here the liquid PL is under high by an external heat source Temperature converted into steam. The evaporation room V can do this in a thermostat T1 or from electrical Hoizwickwick, which directly are wound on the wall of the evaporation chamber, are heated The evaporated Liquid is fed to a burner nozzle D and burned in the combustion chamber B with it Air L or oxygen, which are also fed into the combustion chamber B. The carrier substance the liquid FL serves as the basic broadening agent. To improve the burning properties and increasing the temperature of the evaporated liquid can also add another A certain amount of hydrogen W, which flows into the Benner nozzle D, can be added. The combustion chamber 3 can be surrounded by a second thermostat T2.

Die Flamme F brennt mit hoher Temperatur. Dadurch werden die großen Moleküle der in der Flüssigkeit FL beispielsweise enthaltenen reinen Kohlenwasserstoff-Verbindungen gekrackt. Sie gehen einfachere Molekül-Verbindungen ein.The flame F burns at a high temperature. This will make the big ones Molecules of the pure hydrocarbon compounds contained in the liquid FL, for example cracked. They enter into simpler molecular connections.

Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die Heteroelemente (z. 3.Hydrocarbon compounds that contain hetero elements (e.g. 3.

Arsen, Phosphor, Halogene) enthalten, zerfallen in der Flamme F ebenfalls in Moleküle einfacher Bauart und in Atome oder Ionen des oder der Heteroelemente. Moleküle und Atome, die sich in der Flamme F aufhalten, werden spektral angeregt oder ionisiert. Die Emissionslinien jeder Molekülsorte und jedes Elementes können in einem angeschlossenen Lichtdetektor analysiert werden.Arsenic, phosphorus, halogens) also decay in the flame F. in molecules of simple construction and in atoms or ions of the hetero-element or elements. Molecules and atoms that are in the flame F are excited spectrally or ionized. The emission lines of each type of molecule and each element can can be analyzed in a connected light detector.

Der selektive Lichtdetektor kann ein Spektralapparat sein, der nur die Emissionsliniea der interessierenden Reteroatome auf einen oder mehrere Lichtdetektoren (Photomultiplier, Photozelle) abbildet, wobei jeder Lichtdetektor ein Anzeigeinstrument nach Maßgabe der einfallenden Bichtintensität mit Spannung versorgt. Er kann aber nach der Figur auch ein Filterphotometer FP sein, das aus einer Kombination von Filter FI und Photomultiplier PM mit angeschlossenem Anzeigeinstrument I besteht.The selective light detector can be a spectral apparatus that only the emission linea of the reteroatoms of interest to one or more light detectors (Photomultiplier, photocell), with each light detector a display instrument Supplied with voltage in accordance with the incident light intensity. But he can also be a filter photometer FP according to the figure, which consists of a combination of Filter FI and photomultiplier PM with connected display instrument I exist.

Mit Hilfe des selektiven Lichtdetektors sollen nur die Emissionslinien der Heteroatome quantitativ angezeigt werden; Emissionslinien der reinen Kohlenwasserstoff-Verbindungen und ihrer gekrackten Folgeprodukte sollen dagegen ohne Auswirkung auf das/die Anzeigeinstrumente) bleiben Beim Filterphotometer FP ist diese Forderung erfüllt, wenn die spektrale Durchlässigkeit des Filters FI so bemessen ist, daß nur eine oder mehrere Emissionslinien der Heteroatome passieren können, Emissionslinien oder -banden der Kohlenwasserstoff-Verbindungen und ihrer Folgeprodukte jedoch absorbiert werden. Ein monochromatisches Filter FI läßt dann lediglich Emissionslinien der angeregten Heteroatome auf den Photomultiplier PM gelangen. Der Ausschlag des Anzeige instrumentes I ist daher direkt ein Maß für die Konzentration der in der mobileu Phase enthaltenen Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Heteroatomen.With the help of the selective light detector, only the emission lines should the heteroatoms are displayed quantitatively; Emission lines of pure hydrocarbon compounds and their cracked secondary products, on the other hand, should have no effect on the display instrument (s) stay With the filter photometer FP this requirement is met if the spectral The permeability of the filter FI is such that only one or more emission lines of the heteroatoms can pass, emission lines or bands of the hydrocarbon compounds and their derivatives are absorbed. A monochromatic filter FI then only allows emission lines of the excited heteroatoms on the photomultiplier PM arrive. The deflection of the display instrument I is therefore a direct measure of the concentration of the hydrocarbon compounds contained in the mobileu phase with heteroatoms.

Auch bei Filtern mit einem breiten spektralen Durchlaßbereich ist der Detektor insgesamt selektiv gegen die mobile Phase, wenn die mobile Phase so ausgewählt wurde, daß sie und ihre Polgeprodukte nach dem Erhitzen und Kracken in der Flamme F keine Emissionslinien in dem Spektralbereich zeigen, in den die Linien der Heteroatome fallen.Even with filters with a wide spectral passband the detector as a whole is selective against the mobile phase if the mobile phase is so was chosen that they and their pole products after heating and cracking in of the flame F show no emission lines in the spectral range in which the lines of heteroatoms fall.

Der selektive Lichtdetektor spricht nur auf die Ionen und angeregten Atome oder einfach gebaute Moleküle der Heteroelemente an. Ein Kracken der Probesubatanz durch die hohe Temperatur in der Flamme F ist daher erwiinscht.The selective light detector only speaks to the ions and excited ones Atoms or simply built molecules of the hetero elements. A crack of the rehearsal subdance Because of the high temperature in the flame F is therefore desirable.

Da die Flamme P mit hoher Temperatur brennt, ist eine räumliche Trennung zwischen Flamme F und Photomultiplier PM zweckmäßig. Zur Lichtübertragung von der Flamme P auf den Photomultiplier PM wird nach der Figur ein Lichtleiter LL benutzt. Auf diese Weise kann man die Strahlung der Flamme F aus kurzem Abstand auf den Lichtleiter LL übernehmen und nahezu verlustfrei an den Photomultiplier PN wieder abgeben. Die Benutzung des Lichtleiters LL ermöglicht ee also, den Lichtdetektor weit entfernt vom Ort der Lichterzeugung (Flamms F) aufzustellen.Since the flame P burns at a high temperature, there is a spatial separation between flame F and photomultiplier PM appropriate. For light transmission from the Flame P on the photomultiplier PM, a light guide LL is used according to the figure. In this way, the radiation from the flame F can be directed onto the light guide from a short distance Take over LL and give it back to the photomultiplier PN with almost no loss. the Using the light guide LL therefore enables the light detector to be located far away from the place of light generation (Flamms F).

Die intennitat der zur Abbildung auf den Photomultiplier PM gelangenden Emissionslinien läßt sich bei Verwendung eines Lichtleiters BB noch erhöhen, wenn in der Brennkammer B zusätzlich ein Hohlspiegel H angebracht ist, der das Licht der Flamme F auf den Eingang E des Lichtleiters LL fokussiert.The intennity of the images on the photomultiplier PM Emission lines can be increased when using a light guide BB, if In the combustion chamber B, a concave mirror H is also attached, which the light the flame F is focused on the input E of the light guide LL.

9 Patentansprüche 1 Figur9 claims 1 figure

Claims

Claims 1. Selective detector for a liquid chromatograph with a separation column, characterized in that the chromatographic separation column (TS) led to a heated evaporation space (V) and the evaporation space (V) is connected to a combustion chamber (B), which is part of a known Flame photometer is.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that between Separation column (US) and evaporation space (V) a capillary (g) for thermal insulation is arranged.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation chamber (V) is surrounded by a thermostat (T1).

4. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation chamber (V) is electrically heated by heating coils that surround the evaporation chamber (V) are twisted.

5. Device according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that the combustion chamber (B) is controlled by a second thermostat (22) is surrounded.

6. Device according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that light emitted by a flame (F) via a light guide (LL) is led to a selective light detector.

7. Apparatus according to claim 5, characterized in that the selective Light detector a filter photometer (FP) with a connected display instrument (I) is.

8. Apparatus according to claim 5, characterized in that the selective Light detector a spectral apparatus with one or more light detectors (e.g. Photomultiplier, photocell) with connected display instruments.

9. Device according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that the light from the flame (F) emanates from a concave mirror (H) the input (E) of the light guide (LL) is focused.

L e r s e i t e