DE19654487A1

DE19654487A1 - Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate

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Publication number: DE19654487A1
Application number: DE19654487A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Kazuaki Tarumi; Joachim Krause
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2016-12-28
Also published as: DE19654487B4; US5997766A

Description

Die Erfindung betrifft Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate der allgemeinen Formel I,

worin
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CF₂- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch -CF- so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht miteinander verknüpft sind, bedeutet,
X und Y jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, wobei wenn einer der Reste X und Y H bedeutet, der andere Rest X oder Y F oder Cl ist,
n 1, 2 oder 3
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristal liner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Ähnliche Difluorvinylether sind z. B. aus der DE 42 38 377 bekannt, jedoch ist die Difluorvinylethergruppe bei den dort beschriebenen Verbindungen mit einem aromatischen Ring verknüpft.

In der EP 0 325 796 werden flüssigkristalline Verbindungen beschrieben, bei denen ein Cyclohexanring mit einer Difluorvinylgruppe verknüpft ist. Diese Verbindungen haben sich jedoch als instabil erwiesen und neigen dazu, sich unter HF-Abspaltung zu zersetzen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristal line oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen und gegen thermische Belastung sowie gegenüber UV-Bestrahlung stabil sind.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über eine hohe Nematogenität und vergleichsweise niedrige Viskositäten. Die gleichzeitige Verwendung von 1,3-Dioxan als Be standteil des mesogenen Grundgerüsts und einer Halovinyloxygruppe als polarer Endgruppe führt zu kristallinen Verbindungen mit hohem Δε bei sehr niedrigem Δn bei gleichzeitig sehr guten viskoelastischen Eigenschaften. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Ver wendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere STN- und AMD-Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I umfassen die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib insbesondere:

worin R die angegebene Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise ist in den Verbindungen der Formel I n = 1, ferner 2. Der Rest R ist vorzugsweise ein geradkettiger Alkylrest, ferner ein Alkenylrest. Der Halovinyloxyrest hat vorzugsweise folgende Struktur

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin X = Y = F, ferner X = F und Y = H ist.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, oder Dodecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Besonders bevorzugt sind die Vinylgruppe und trans-Alk-1-enylreste.

Falls R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, in welchem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch CF₂ ersetzt sind, so ist dieser Rest vor zugsweise geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution schließen die resul tierenden Reste auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R 1 E-Alkenyl oder 3-Alkenyl C_nH_2n+1-(CH=CH)_o-, CF₂=CH-O- oder CF₂=CF-O-, wobei n = 1-8 und o 0 oder 1 ist.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen der Cyclohexanring trans-1,4-disubstituiert ist.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbe dingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. nach folgendem Reaktionsschema einfach herstellen.

Schema 1

Schema 2

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz be sonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, trans-1,2-Dicyclo-hexylethene, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)- ethane, trans-1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethene, 1-Cyclohexyl- 2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 charakterisieren:

R'-L-E-R'' 1

R'-L-COO-E-R'' 2

R'-L-OOC-E-R'' 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4

R'-L-C∼C-E-R'' 5

R'-L-CH=CH-E-R'' 6

In den Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyctrans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Im Falle der Verbindungen der Formel 6 bedeuten die mit der CH=CH Gruppe direkt verknüpften Ringe L und E jeweils -Cyc-.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und 6a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k + l jeweils 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Ver bindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 60 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Ver bindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 70% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfin dungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristall anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Ver änderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acron yme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chroma tographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazoldinon
KOT Kaliumtertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
HMPT Hexamethyltriaminophosphit
THF Tetrahydrofuran
DMAP 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin
DCC Dicyclohexylcarbodiimid

Beispiele

Beispiel 1

Schritt 1.1

0,8 mol Natriumborhydrid in 700 ml Ethanol werden unter Rühren mit 1,5 mol 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal in 800 ml Ethanol versetzt. Man rührt über Nacht, versetzt mit Wasser und rührt eine weitere Stunde. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit 1000 ml Methyl-tert.butylether und 500 ml 20%iger Natriumacetat- Lösung, die 30 ml Eisessig enthält, unter Rühren aufgekocht. Zuletzt wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.2

1,4 mol NaH (60%) in 1000 ml THF werden auf 40°C erhitzt und mit 1,06 mol A aus Schrift 1.1 unter Rühren versetzt. Man kocht 3 h bei 65°C und tropft 1,1 mol Benzylbromid zu der Reaktionslösung. Anschließend wird über Nacht bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt und mit 3 l Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2× mit 500 ml Methyltert.butylether extrahiert. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.3

0,81 mol B, 725 ml Ameisensäure und 1500 ml Toluol werden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt und wie übliche aufgearbeitet. Das Roh produkt wird mittels einer fraktionierten Vakuumdestillation gereinigt. Kp.: 135-138°C (0,1 mmHg)

Schritt 1.4

0,77 mol C, und 1,0 mol Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid werden in 1300 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre bei 5°C gelöst. Unter Rühren werden 1,0 mol Kalium-tert.butylat gelöst in 700 ml THF zugetropft. Nach 48 h Rühren bei Raumtemperatur wird hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methyltert.butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden dann wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.5

0,77 mol D, 900 ml THF und 470 ml verd. HCl werden 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtempera tur wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert.

Schritt 1.6

0,25 mol E, 0 25 mol 2-(n-Propyl)-propan-1,3-diol, 1,0 g p-Toluolsulfon säure und 600 ml Toluol werden 2 h am Wasserabscheider erhitzt.

Nach beendeter Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtem peratur abkühlen, wäscht mit Wasser und trennt die organische Phase ab und engt sie ein.

Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Petrolbenzin/Essigester = 9,5 : 0,5). Zuletzt wird das Produkt aus n-Hexan umkristallisiert.

Schritt 1.7

0,054 mol F in 250 ml THF werden in Gegenwart von 4,0 g Pd/C (5%) hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird die Lösung eingeengt und das Rohprodukt aus Essigester umkristallisiert.

Schritt 1.8

0,05 mol G, 0,055 mol DCC, 0,005 mol DMAP in 250 ml Dichlormethan werden bei 5°C unter Rühren mit 0,05 mol Ameisensäure versetzt. Man läßt 4 h bei Raumtemperatur rühren und filtriert die Suspension. Das Filtrat wird eingeengt und das Rohprodukt aus Pentan umkristallisiert.

Schritt 1.9

0,035 mol H werden in 25 ml THF und 250 ml Dioxan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Nach Zugabe von 0,07 mol Dibromdifluormethan wird bei 5°C unter Rühren 0,14 mol Hexamethyltriaminophosphin zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht rühren und gießt es anschließend auf 1000 ml Wasser.

Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird aus Penton umkristallisiert. Δn = +0,010; Δε= 10,55
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele Beispiel A

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-20CF₃	7,2%
CCP-30CF₃	10,8%
CCP-40CF₃	8,1%
CCP-50CF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-30CF₃	4,5%
ECCP-50CF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-35F	1,8%
CBC-55F	1,8%
DC-3OXF	10,0%
Klärpunkt:	76,5°C
Δn [589 nm; 20°C]:	0,0886
Δε [1 kHz; 20°C]:	7,06
ν_20°C:	15,0 mm²/s

Beispiel B

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-20CF₃	7,2%
CCP-30CF₃	10,8%
CCP-40CF₃	8,1%
CCP-50CF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-30CF₃	4,5%
ECCP-50CF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-35F	1,8%
CBC-55F	1,8%
DC-3OXF	10,0%
Klärpunkt:	78,1°C
Δn [589 nm; 20°C]:	0,0896
Δε[1 kHz; 20°C]:	6,33
ν_20°C:	15,0 mm²/s

Claims

1. Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate der allgemeinen Formel I,
worin
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CF₂- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch -CF- so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht mit einander verknüpft sind,
X und Y jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, wobei wenn einer der Reste X und Y H bedeutet, der andere Rest X oder Y F oder Cl ist,
n 1, 2 oder 3 ist,
m 0 oder 1 ist.

2. Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate der Formel Ia
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein geradkettiger Alkylrest ist.

4. Halovinyloxy substituierte Dioxanderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y F bedeuten.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dioxanderivat der Formel I nach Anspruch 1 ist.

7. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Medium nach Anspruch 6 enthält.