DE19654152A1

DE19654152A1 - Verfahren zur Herstellung von Dextrin-stabilisierten Polymer-Dispersionen und -Dispersionspulvern

Info

Publication number: DE19654152A1
Application number: DE1996154152
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Eck; Klaus Dipl Chem Dr Adler; Heinrich Hopf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 1998-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dex trin-stabilisierten Polymer-Dispersionen und -Dispersions pulvern von Polymerisaten von Vinylestern und/oder Vinylchlo rid, sowie die Verwendung der damit erhältlichen Dispersionen und Dispersionspulver.

Die Verwendung von Stärke(derivaten) als Schutzkolloid bei der Herstellung von Polymerdispersionen und redispergierbaren Pul vern ist bekannt.

Aus der DE-A 39 22 784 ist ein Verfahren zur Herstellung dex trinhaltiger Polymerisatdispersionen auf der Basis von Dien-Homopolymerisaten oder Dien/Vinylaromat-Copolymerisaten be kannt, wobei die Polymerisate in Gegenwart von Dextrinen her gestellt wurden, mit einem überwiegenden Anteil an Dextrinen mit einem Molekulargewicht < 5000. Nachteilig ist, daß dabei Dispersionen mit sehr niedrigen Teilchengrößen erhalten wer den, zu deren Stabilisierung naturgemäß höhere Mengen an Emul gatoren und Dextrinen nötig sind.

Die EP-A 276770 betrifft die Herstellung von Leimungsmitteln auf der Basis von wäßrigen Dispersionen von Acrylnitril/Acry lat-Copolymeren, welche durch Polymerisation in Gegenwart von abgebauten Stärken mit definierter Viskosität erhalten wurden. Nachteilig ist, daß Acrylnitril sehr toxisch ist und Disper sionen mit sehr niederer Teilchengröße erhalten werden.

Die EP-A 134449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen, bei dem als Schutzkolloid eine wasser lösliche bzw. in Wasser quellbare, höchstens 30 Gew.-% Amylose enthaltende Stärke und/oder eine durch Hydrolyse abgebaute Stärke in Mengen von mindestens 0.6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird und bei dem die Polymerisation in Abwesenheit von Emulgatoren erfolgt. Aufgrund der Copolymerisation der Vinylacetat-Polymerisate mit Acrylsäure werden Dispersionen mit hohem Naßrückstand und Pul ver mit schlechter Redispergierbarkeit erhalten.

Die EP-A 134451 zeigt, daß die in der EP 134449 beschriebenen Kunststoffdispersionen zwar als Ausgangsmaterial für redisper gierbare Pulver geeignet sind. Allerdings reicht die Redisper gierbarkeit dieser Produkte aus den obengenannten Gründen für viele Anwendungsgebiete nicht aus.

Aus der EP-A 334515 sind wäßrige Polymerdispersionen von Po lyacrylaten bekannt, welche in Gegenwart von Dextrinen herge stellt wurden, wobei deren Molekulargewicht zu einem Anteil < 70% im Bereich 1000 bis 25 000 liegen muß.

In der EP-A 536597 (US-A 5358998) werden Polymerisationsdis persionen und daraus hergestellte, redispergierbare Pulver be ansprucht, die wenigstens ein durch Hydrolyse in wäßriger Phase erhältliches Stärkeabbauprodukt enthalten, das ein M_w von 2500-25 000 aufweist. Diese Publikation verweist darauf, daß Röstdextrine keine hinsichtlich ihrer dynamischen Viskosi tät langzeitstabile, wäßrige Dispersionen ergeben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Ver fahren zur Herstellung von Dispersionspulvern auf Vinylester- und gegebenenfalls Vinylchlorid-Basis auszuarbeiten, wobei die Pulver mit möglichst geringem Trocknungsaufwand zugänglich sein sollten und gegebenenfalls auch ohne Zusatz von Anti blockmittel gut rieselfähig und blockstabil sein sollten. Es bestand somit eine weitere Aufgabe darin, Dispersionen auf Vinylesterbasis, gegebenenfalls Vinylchloridbasis, zur Verfü gung zu stellen, welche vernachlässigbaren Naßrückstand, ver nachlässigbare Stippenanzahl, niedere Viskosität und eine mittlere Teilchengröße von mindestens 250 nm zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern und/oder Vinylchlorid durch radikalische Emulsionspolymerisa tion von

a) 0 bis 99.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, eines oder mehrerer Vinylester von verzweigten oder un verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
b) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, Vinylchlorid,
c) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, weiteren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren,
in Gegenwart von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, eines oder mehrerer Schutzkolloide aus der Gruppe der Dextrine, dadurch gekennzeichnet, daß
d) 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome re, Crotonsäure copolymerisiert werden, falls der Vinylester- Gehalt über 50 Gew.-% beträgt und der Vinylchlorid-Gehalt < 20 Gew.-% beträgt, oder 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere, Acrylsäure copolymerisiert werden, wenn der Vinylchlorid-Gehalt ≧ 20 Gew.-% beträgt,
und als Schutzkolloid Röstdextrine eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern auf der Basis von Polymerisaten von Vinylestern und/oder Vinylchlorid durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten von Vinylestern und/oder Vinylchlorid er hältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von

a) 0 bis 99.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, eines oder mehrerer Vinylester von verzweigten oder un verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
b) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, Vinylchlorid,
c) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, weiteren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Mono meren, und
d) 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome re, Crotonsäure, falls der Vinylester-Gehalt über 50 Gew.-% be trägt und der Vinylchlorid-Gehalt < 20 Gew.-% beträgt, oder 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Acrylsäure, wenn der Vinylchlorid-Gehalt ≧ 20 Gew.-% beträgt, in Gegenwart von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, eines oder mehrerer Schutzkolloide aus der Gruppe der Röstdextrine.

Bevorzugte Vinylester-Comonomere a) sind Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat, Vinylester von alpha-ver zweigten Monocarbonsäuren mit 9 C-Atomen (VeoVa9®) oder Vi nylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Ato men (VeoVa10®) und Methylnorbornancarbonsäure-Vinylester. Be sonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Comonomere c) sind Acrylsäureester oder Methacryl säureester, Olefine, Vinylaromaten. Beispiele hierfür sind Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, iso-Butyl(me th)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhe xyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Dodecyl(meth)acry lat. Weitere Beispiele für bevorzugte Comonomere c) sind Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol, Vinyltoluol, Me thylstyrol. Geeignete Comonomere c) sind auch die Mono- und Diester von Fumarsäure und Maleinsäure sowie Fumarsäure und Maleinsäure.

Besonders bevorzugt als Comonomere c) sind Methylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylen und Styrol.

Gegebenenfalls können als Comonomere c) 0.05 bis 15 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch unge sättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, z. B. Vinylsulfonsäu re, copolymerisiert werden. Gegebenenfalls können als Comonomere c) auch 0.05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, an vor- oder nachvernetzenden Comonomeren, eingesetzt werden. Beispiele für vorvernetzende Comonomere c) sind mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere wie Divi nyladipat, Diallylmaleat, Alkylmethacrylat oder Triallylcyan urat. Beispiele für nachvernetzende Comonomere sind Acryl amidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolmethylether (MAGME), N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Me thylolallylcarbamat; Alkylether wie der Isobutylether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats.

Als Comonomere c) können gegebenenfalls auch noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von ethyle nisch ungesättigten Siliciumverbindungen verwendet werden. Ge eignete ethylenisch ungesättigte Siliciumverbindungen sind gamma-Acryl- bzw. gamma-Methacryloxypropyl-tri(alkoxy)silane und Vinyltrialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen z. B. Me thoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypro pylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste einge setzt werden können. Am meisten bevorzugt werden Vinyltrime thoxy- und Vinyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyl triethoxysilan, sowie Vinylmethyldiisopropoxysilan, Vinylme thyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-cyclohexyloxy-silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxy-isopropyloxy)-silan.

Die Comonomeren d), Crotonsäure oder Acrylsäure, werden vor zugsweise zu 0.5 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eingesetzt.

Bevorzugt werden Comonomergemische zur Polymerisation einge setzt, welche neben dem Comonomer d) als Comonomere a) noch 30 bis 99.9 Gew.-% Vinylacetat, gegebenenfalls im Gemisch mit 1 bis 30 Gew.-% weiteren Vinylestern, gegebenenfalls mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und/oder 10 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid und/oder 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester enthalten.

Bevorzugt werden auch Comonomergemische zur Polymerisation eingesetzt, welche 10 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid und 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls noch 1 bis 50 Gew.-% Vinylester enthalten.

Besonders bevorzugt werden Comonomergemische zur Polymerisati on eingesetzt, welche neben dem Comonomer d) noch folgende Co monomere enthalten:
Vinylacetat;
Vinylacetat und Ethylen mit einem Ethylenanteil von 5 bis 50 Gew.-%;
Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester ei ner alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 10 C-Atomen (VeoVa9® oder VeoVa10®) und 5 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester ei ner alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 10 C-Atomen (VeoVa9® oder VeoVa10®);
Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Ethylen sowie 10 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid;
Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäu re mit 9 bis 10 C-Atomen (VeoVa9® oder VeOVa10®), 1 bis 30 Gew.-% Ethylen sowie 10 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid;
Vinylchlorid und 15 bis 50 Gew.-% Ethylen;

Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew.-% Ethylen.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Ge samtgewicht des Comonomergemisches.

Die mittlere Teilchengröße der in Wasser dispergierten Polyme risate beträgt mindestens 250 nm.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden Röstdextrine als Schutzkolloide, vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eingesetzt. Unter Röstdex trinen versteht man Dextrine, welche durch Erhitzen von Stärke in Gegenwart von Säure erhalten werden. Als Ausgangsstärken sind prinzipiell alle nativen Stärken wie Getreidestärken (z. B. Mais, Weizen, Hirse, Reis), Knollen- und Wurzelstärken (z. B. Kartoffel und Tabioca) oder Sagostärken geeignet. Die Röst dextrine können auch in chemisch modifizierter Form verwendet werden. Dazu zählen Esterderivate mit organischen und anorga nischen Säuren, deren Anhydride oder Chloride. Erwähnt seien acetylierte und sulfatierte Röstdextrine. Dazu zählen auch Etherderivate, wobei die Veretherungen im allgemeinen mit Epoxiden, oder organischen Sulfaten oder Halogenverbindungen, durchgeführt werden. Die gebräuchlichsten sind Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- und Alkylether.

Bevorzugt werden Weißdextrine und Gelbdextrine. Weißdextrine werden durch Erhitzen der nativen Stärke auf 80°C bis 110°C erhalten, während man zur Herstellung von Gelbdextrinen auf 150°C bis 170°C erhitzt. Letztere zeigen dadurch im Vergleich zu den Weißdextrinen eine stärker verzweigte Struktur. Sie sind besser kaltwasserlöslich und zeigen nach Abkühlung eine geringere Retrogradation als die Weißdextrine. Mit intensi viertem Dextrinierungsprozeß nimmt das Molekulargewicht und der Retrogradationsgrad ab und die Kaltwasserlöslichkeit zu. Ist das Absetzen unerwünscht, kann es durch Zugabe von Borax oder Harnstoff vermieden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gelbdextrine besonders bevorzugt. Je nach vorgesehener Verwendung arbeitet man mit niederviskosen bis hochviskosen Typen, oder mit Mi schungen. Bevorzugt werden relativ niedermolekulare Röstdex trine mit M_w = 2000 bis 30 000.

Neben den Röstdextrinen können zur Polymerisation auch zusätz lich noch die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgato ren sind sowohl anionische als auch nichtionische Emulgatoren; diese sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielswei se in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208. Im allgemeinen werden 0.05 bis 3.0 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator einge setzt.

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet. Beispie le hierfür sind die Alkalisalze von Alkylsulfaten und Alkyl sulfonaten, die Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonaten und Mo no- und Di-Alkylphosphate, wobei die Verbindungen im allgemei nen jeweils 8 bis 22 C-Atome im Alkylrest aufweisen.

Die Polymerisation erfolgt mit dem Emulsionspolymerisations verfahren. Diese wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druck gefäßen, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiie rung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 mMol je kg des gesamten Monomergemisches eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die sowohl wasser- als auch öllöslich sind. Beispiele hierfür sind Was serstoffperoxid, Ketonperoxide und Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyro nitril oder Azobiscyanovaleriansäure. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Wei se mit 10 bis 200 mMol je kg des gesamten Monomerengemisches mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln wie reduzierenden Schwe felverbindungen oder Ascorbinsäure kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation durch Nachpolymerisation mit H₂O₂ und Reduktionsmittel vervollständigt.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfol gen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Kompo nente(n). Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch in meh reren Stufen, beispielsweise zur Herstellung von Kern-Schale-Po lymerisaten, durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird bei einem pH von 2 bis 9, vorzugsweise bis 7 durchgeführt. Bei Anwesenheit von Alkoxysilanen arbeitet man bevorzugt bei einem pH von 4.5 bis 7.5.

Zur Herstellung von Dispersionspulvern werden die Dispersionen mittels Sprühtrocknung getrocknet. Die Trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mit tels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotieren den Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Vor der Sprühtrocknung wird die nach der Emulsionspolymerisa tion erhaltene Copolymerdispersion vorzugsweise auf einen Festgehalt von 40 bis 60% eingestellt. Der Festgehalt ist ab hängig von der Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der Trocknung zugegeben werden. Beispielsweise können der Dis persion noch weitere Mengen an Schutzkolloiden zugegeben wer den. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvor gang sollte mindestens 6 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, betragen.

Im allgemeinen verwendet man als Schutzkolloid die oben be schriebenen Röstdextrine. Es können aber auch andere Schutz kolloide vor dem Trocknungsverfahren zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohole und deren Derivate wie Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone; andere Polysaccharide in wasserlöslicher, aus Viskositätsgrün den vorzugsweise teilweise abgebauter Form wie Cellulose, Ta marind, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly(meth)acryl säure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Phenol- und Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Copolymerisat, als gün stig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden normalerweise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung eingearbeitet werden.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver blockungsstabilität, insbesondere bei Dispersionen von Polyme risaten mit niedriger Glasübergangstemperatur und einem Dex tringehalt < 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht poly merer Bestandteile, versetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, bei spielsweise noch im Trockengas suspendiert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel zumindest teilweise getrennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trocknungsvorrichtung dosiert. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat un d/oder Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilicat.

Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene Bestand teile der Dispersionspulverzusammensetzung sind beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobie rungsmittel, Kondensationskatalysatoren und Vernetzern. Die Zugabe dieser Bestandteile kann vor oder auch nach der Sprüh trocknung erfolgen. Der Kondensationskatalysator, zur Be schleunigung der Vernetzung bei der Anwendung, wird nach der Sprühtrocknung zugegeben.

Die Dispersion und die Dispersionspulver können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, bei spielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anor ganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Gips, Was serglas; für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtel massen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel, bei spielsweise für Tapeten, oder als Bindemittel für Textilien und Papier.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde festgestellt, daß Röstdextrine als Schutzkolloide auch mit sehr niedrigen Molgewichten (M_w = 2000-30 000) noch gut stabilisierend wir ken. Es werden somit hochprozentige Dispersionen mit ver gleichsweise niederer Viskosität zugänglich, welche sich in besonders vorteilhafter Weise zu Dispersionspulvern weiterver arbeiten lassen. Bei Bedarf können allerdings durch Verwendung von höherviskosen Dextrinen oder durch Zusatz geeigneter Ver dickungsmittel auch hochviskose Dispersionen hergestellt werden.

Da Dispersionen mit höherem Festgehalt versprüht werden kön nen, werden Pulver mit höheren Schüttgewichten zugänglich. Aus dem gleichen Grund können die Trockner mit höherer Raum-Zeit-Leistung gefahren werden und schließlich bewirkt dies auch er hebliche Energieeinsparungen, da weniger Wasser verdampft wer den muß. Dispersionen mit einem relativ hohen Anteil an Dex trinen (< 15%, bezogen auf Polymer) sind vielfach selbst ohne Zusatz von Antiblockmitteln gut rieselfähig und ausreichend blockstabil.

Mit der erfindungsgemäßen Kombination der Copolymerisation von ausgewählten und sehr spezifisch wirkenden ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren in Gegenwart von Röstdextrin werden zu dem Dispersionen mit erheblich reduziertem Naßrückstand erhal ten, welche sich zu qualitativ hochwertigen Dispersionspulvern weiterverarbeiten lassen.

Allgemeine Versuchsvorschrift für die Beispiele 1-8 und die Vergleichsbeispiele 1-8

In einem mit N₂ gespülten 15 l Rührautoklaven wurden entioni siertes Wasser und die in der Tabelle angegebenen Stärkederi vate und gegebenenfalls Melon 15 (Alkylsulfonat-Emulgator) (siehe Tabellen), sowie 15% der flüssigen Monomeren vorge legt. Dann wurde das Ethylen aufgedrückt und die Mischung auf 65°C erwärmt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden die Katalysatorlösungen t-Butyl hydroperoxid (2.5%-ig) und Natriumformaldehydsulfoxylat (4.3%-ig) eingefahren. Nach etwa 30' wurde mit der Monomerdosie rung begonnen. Die Dosierzeit betrug 5 bis 6 h. Der pH betrug während der Polymerisation 3 bis 4 und wurde nach Reaktionsen de auf ca. 6 eingestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Die Dispersionen wurden, soweit dies aufgrund ihrer Qualität zulässig war in einem Nubilosa-Sprühtrockner unter den nach folgend beschriebenen Bedingungen unverdünnt verdüst. Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Eintrittstemperatur ca. 112°C; Austrittstemperatur ca. 80°C; Preßluftdruck vor der 2-Stoffdüse 4 bar; Durchsatz 1.5 l/h.

Die so hergestellten Dispersionen sind in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet.

Es wurden folgende Meßmethoden und Testverfahren zur Charakte risierung der Dispersionen und Dispersionspulver eingesetzt:

Viskositätsbestimmung

Die Viskosität wurde als Brookfield-Viskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C und bei 100 U/min bestimmt.

Teilchengrößen-Bestimmung

Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgte mittels Coulter-Counter (LS Particle Size Analyzer).

Naßrückstands-Bestimmung

Die Dispersion wurde zur Bestimung des Naßrückstands filtriert und der Rückstand gewogen.

Bestimmung der Redispergierbarkeit der Dispersionspulver

Zur Bestimmung der Redispergierbarkeit wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 g Wasser eingerührt und das Redisper gierverhalten qualitativ bestimmt.

Bestimmung des Absitzverhaltens der Dispersionspulver

Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 g Wasser eingerührt, die Redispersion in eine graduierte Röhre gefüllt und das Absitzverhalten nach 1 Stunde qualitativ bestimmt.

Die Ergebnisse der Bestimmung von Viskosität, Teilchengröße, Naßrückstand der Polymerdispersionen und der Redispergierbar keit bzw. des Absitzverhaltens der Dispersionspulver sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt.

Langzeit-Viskosität

Die Brookfield-Viskosität der Dispersion aus Beispiel 1 wurde nach einer Lagerzeit von 4 Wochen und 8 Wochen erneut be stimmt. Nach einer Lagerzeit von 4 Wochen blieb die Viskosität unverändert. Nach 8 Wochen Lagerung wurde ein Viskositätsan stieg um 5 mPas gemessen.

Anwendungstechnische Prüfungen

Die Dispersionspulver aus den Beispielen 1 und 5 sowie dem Vergleichsbeispiel 4 wurden in folgenden Rezepturen getestet:

Fugenfüller-Rezeptur I

498,0 Gew.-T CaCO₃

(60 µm)
350.0 Gew.-T CaCO₃

(40 µm)
100,0 Gew.-T Talkum
50,0 Gew.-T Dispersionspulver*
3,0 Gew.-T Celluloseether
1,5 Gew.-T Konservierungsmittel
+ 35 ml Wasser auf 100 g Trockenmischung.

* Die Dispersionen der Polymerisate wurden in den gleichen Ge wichtsanteilen (fest/fest) wie die Dispersionspulver einge setzt. Der Wasserbedarf reduziert sich dementsprechend.

Fugenfüller-Rezeptur II

70,0 Gew.-T Alabaster-Modellgips
10.0 Gew.-T CaCO₃

(6 µm)
20,0 Gew.-T Glimmer
2,0 Gew.-T Dispersionspulver*
0,8 Gew.-T Celluloseether
0.2 Gew.-T Umbra-Pigment
0.1 Gew.-T Oxydgelb
0.1 Gew.-T di-Kaliumhydrogenphosphat (Verzögerer)
+ 60 ml Wasser auf 100 g Trockenmischung.

Verarbeitbarkeit

Die Verarbeitbarkeit der aus den Dispersionen bzw. Dispersi onspulver hergestellten Rezepturen wurde qualitativ nach Sä migkeit, Stehvermögen und Klebrigkeit bewertet.

Rißbildung und Kratzhärte

Zur Beurteilung von Rißbildung und Kratzhärte wurden mit den Rezepturen jeweils ein Keil mit einer Keillänge von 20 cm und einer Keildicke von 1 bis 10 mm gegossen.

Die Rißbildung wurde nach 7 Tagen Trocknung bei Normklima qua litativ bestimmt.

Zur Beurteilung der Kratzhärte wurde ebenfalls 7 Tage bei Normklima getrocknet und die Kratzhärte mit einem Messer be stimmt. Es wurde mit folgendem Bewertungsschema klassifiziert:
Kein Eindringen = 1, leichtes Eindringen = 2, kaum Widerstand = 3.

Mit der Fugenfüllrezeptur I wurde die Papierhaftung auf Gipskartonplatten getestet

Dazu wurde die Rezeptur in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Gipskartonplatten aufgetragen. Anschließend wurde nasses Pa pier aufgelegt und mit einer Spatel leicht aufgedrückt bzw. eingebettet.

Die Haftung wurde qualitativ beurteilt

Gute Haftung = (+) Teilweise Zerstörung des Papiers beim Abziehen.

Schlechte Haftung = (-) Keine Zerstörung des Papiers beim Abziehen.

Mit der Fugenfüllrezeptur II wurde deren Haftung auf Gipskar tonplatten getestet

Dazu wurde die Mischung mittels eines Silikonrings kreisförmig mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm auf Gipskartonplatten gegossen. Anschließend wurde 14 Tage bei Normklima getrocknet.

Zur Bestimmung der Haftzugfestigkeit wurde mit einem Herionge rät abgezogen.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Als Vergleichsbeispiel 9 wur de ein herkömmliches Polyvinylalkohol-stabilisiertes Dispersi onspulver auf Basis eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers getestet.

(Rezeptur I)

(Rezeptur II)

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 4 und der Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß nur mit Crotonsäure copolymerisierte Polyvinylacetat-Disper sionen bzw. -Pulver geringen Naßrückstand aufweisen bzw. sehr gut redispergierbar sind. Wird Acrylsäure copolymerisiert nimmt der Naßrückstand dramatisch zu, Redispergierbarkeit und Absitz der Pulver verschlechtern sich deutlich.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 8, und der Vergleich von Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß nur mit Röstdextrin stabilisierte Dispersionen bzw. Pulver op timale Werte bezüglich Naßrückstand bzw. Redispergierbarkeit und Absitz zeigen.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1, und der Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 7 zeigt, daß die vorteilhafte Wirkung der Röstdetrine nur in Kombination mit Crotonsäure-stabilisierten Vinylacetat-Polymerisaten bzw. Acrylsäure-substituierten Vinylacetat/Vinylchlorid-Polymeri saten erhalten wird.

Der Vergleich von Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß die Copolymerisation mit der falschen Säuren und mit dem falschen Dextrin die Koagulation der Dispersion bedingt. Die Copolymerisation in Gegenwart von Röstdextrin anstelle sauer hydrolisierter Dextrine führt zu deutlich hochwertigeren Dispersionen und Dispersionspulvern (Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispiel 2).

Mit Weißdextrinen (Beispiel 8) werden zwar qualitativ hochwer tige Pulver erhalten, die Qualität der damit erhaltenen Dis persionen fällt gegenüber Gelbdextrin-stabilisierten Disper sionen aber deutlich zurück (Beispiel 5).

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen und Disper sionspulver (Beispiel 1 und 5) gegenüber herkömmlichen Pulvern (Vergleichsbeispiel 10) bzw. nicht erfindungsgemäß hergestell ten Dispersionen und Pulvern (Vergleichsbeispiel 4) bessere Verarbeitbarkeit und bessere mechanische Festigkeit zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern- und/oder Vinylchlorid durch radikalische Emulsionspolymerisation von

a) 0 bis 99.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo nomeren, eines oder mehrerer Vinylester von verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
b) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono meren, Vinylchlorid,
c) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono meren, weiteren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesät tigten Monomeren,
in Gegenwart von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer Schutzkol loide aus der Gruppe der Dextrine,
dadurch gekennzeichnet, daß
d) 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo nomere, Crotonsäure copolymerisiert werden, falls der Vinylester-Gehalt über 50 Gew.-% beträgt und der Vinylchlo rid-Gehalt < 20 Gew.-% beträgt, oder 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Acrylsäure copoly merisiert werden, wenn der Vinylchlorid-Gehalt ≧ 20 Gew.-% beträgt,
und als Schutzkolloid Röstdextrine eingesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern auf der Basis von Polymerisaten von Vinylestern und/oder Vinylchlorid durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten von Vinyle stern und/oder Vinylchlorid erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von

a) 0 bis 99.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo nomeren, eines oder mehrerer Vinylester von verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
b) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono meren, Vinylchlorid,
c) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono meren, weiteren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesät tigten Monomeren, und
d) 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo nomere, Crotonsäure, falls der Vinylester-Gehalt über 50 Gew.-% beträgt und der Vinylchlorid-Gehalt < 20 Gew.-% be trägt, oder 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere, Acrylsäure, wenn der Vinylchlorid-Ge halt ≧ 20 Gew.-% beträgt,
in Gegenwart von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer Schutzkol loide aus der Gruppe der Röstdextrine.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Como nomere, Weißdextrin oder Gelbdextrin eingesetzt werden.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Disper sionen und Dispersionspulver als Bindemittel in bauchemi schen Produkten wie Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Disper sionen und Dispersionspulver als Bindemittel für Beschich tungsmittel und Klebemittel.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Disper sionen und Dispersionspulver als Bindemittel für Textilien und Papier.