DE19652697A1

DE19652697A1 - Herstellung und Verwendung von Formulierungen bestehend aus Cellulose, Kaliumcaseinat und vernetzten Vinylpyrrolidon-Homopolymeren und/oder Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymeren

Info

Publication number: DE19652697A1
Application number: DE19652697A
Authority: DE
Inventors: Michael Lappas; Bernhard Fussnegger; Gabriele Mueller; Knuth Horst Jung; Georg Tasser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-25
Also published as: ZA9711304B; EP0946636A1; NZ336329A; AU5854098A; WO1998027150A1; US6232373B1; CA2275254A1; AR010358A1

Description

Die Erfindung betrifft Formulierungen, bestehend aus Cellulose, Alkalicaseinat und vernetzten Homopolymeren oder Copolymeren aus N-Vinyllactamen und/oder Polymerisaten auf Basis eines basischen N-Vinylheterocyclus mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 deren Herstellung und Verwendung zur Behandlung von biologischen Flüs sigkeiten pflanzlichen Ursprungs in nichtvergorenem, teilweise vergorenem oder vollständig vergorenem Zustand.

Bei der Herstellung von flüssigen Produkten aus nichtvergorenen, teilweise vergorenen oder vollständig vergorenen Vorprodukten ist deren Stabilität hinsichtlich Farbe, Geruch und Geschmack ein herausragendes Merkmal. Diese drei Merkmale sind in biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs von der Konzentration an phenolischen Inhaltsstoffen und vom Gehalt an Schwermetallionen abhängig. Die kontrollierte Einstellung der Konzentration dieser Inhaltsstoffe ist somit eine entscheidende Voraussetzung für die Produktion sensorisch stabiler Endprodukte.

Zur Beeinflussung phenolischer Substanzen finden bisher Produkte Verwendung, die durch Komplexbildung, Adsorption oder Fällung reagieren. Als Produkte kommen native Proteine wie z. B. Gelatine, Caseinat, Eiklar, Ovalbumin, Hausenblase oder Blutpulver sowie modifizierte Proteine wie z. B. Kaliumcaseinat in Frage. Desweite ren werden vernetzte Polymere auf Basis von Vinylpyrrolidon (Crospovidone, PVPP) eingesetzt. So wird in der EP-A-088 964 ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten eines basischen N-Vinylheterocyclus und dessen Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbarer Monomerer beschrieben. Die Komplexierung von Übergangsmetallka tionen zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis der beschrie benen Polymerisate wird vorgeschlagen. Diese Polymerisate besit zen vor allem als Adsorberharze ein breites Anwendungsspektrum. Sie adsorbieren sehr gut Proteine, speziell Enzyme und eignen sich ebenfalls zur adsorptiven Entfernung von störenden Poly phenolen und Farbstoffen aus wäßrigen Lösungen.

Bei den nativen und modifizierten Proteinen sowie den vernetzten Polymeren besteht der Nachteil, daß sie einer bestimmten Vorbe handlung durch Quellung bedürfen. Dies bedeutet einen sehr großen Zeitaufwand. Da der überwiegende Anteil der Produkte dem Anwen dungsmedium gemeinsam mit den suspendierten Trübstoffen durch Sedimentation entzogen wird, ist auch dieser Schritt sehr zeit aufwendig und kann bis zu 6 Wochen dauern. Darüber hinaus besteht bei diesen Produkten der Nachteil, daß sie nicht alle phenoli schen Substanzen oder Substanzklassen in gleichem Maße entfernen, sondern daß jeweils eine bevorzugte Wechselwirkungen mit einer bestimmten Gruppe von phenolischen Substanzen besteht. Die anfal lenden Sedimente sind meist schleimigpastöse Massen, denen durch eine nachgeschaltete Behandlung Flüssigkeit entzogen wird, um sie in einen weiterverwert- oder deponierbaren Zustand zu bringen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Produkt zu fin den, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und in der Lage ist, den Gehalt verschiedener Gruppen von phenolischen Verbindungen und gleichzeitig auch die Konzentration von gelösten Schwermetallen zu vermindern. Gleichzeitig sollte die Handhabbar keit durch Wegfall der aufwendigen Vorbereitungsphase des Ein satzstoffes verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung sind feste Zubereitungen, bestehend aus

(a) 10 bis 90 Gew.-% Cellulose,
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines Alkalicaseinats und
(c) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisats aus 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer N-Vinyllactame und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers oder
(d) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisats aus 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 und 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren sowie 0,5 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers,
oder Gemischen der Polymerisate (c) und (d),
sowie deren Herstellung und Verwendung.

Unter Cellulose (a) sind im folgenden die verschiedenen Formen der Cellulose wie z. B. Zellstoffasern, mikronisierter Zellstoff, fibrillierter Zellstoff oder auch mikrokristalline Cellulose zu verstehen, die Schüttdichten zwischen 0,15 und 0,45 g/cm³, mitt lere Faserlängen zwischen 15 µm und 900 µm und einem durchschnitt lichen Faserdurchmesser von 5 µm bis 50 µm aufweisen.

Unter einem Alkalicaseinat (b) wird im folgenden vor allem Kali umcaseinat verstanden, das durch die Behandlung von Casein mit Kaliumhydroxidlösung oder Lösungen von alkalisch reagierenden Kaliumsalzen organischer oder anorganischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure oder Zitronensäure erhalten wird.

Casein entstammt dabei aus kurzzeiterhitzter Magermilch mit einem maximalen Fettgehalt von 0,05%. Die Dicklegung zur Abtrennung der Molke erfolgt mit Säuren durch pH-Werteinstellung auf den isoelektrischen Punkt des Caseins 4,5 ± 0,2. Nach Wärmebehand lung, Abtrennung der Molke und Warmwasserwäsche wird das Rohca sein erhalten. Dieses wird als Naßbruch oder nach Trocknung zu Caseinat weiterverarbeitet, indem es durch Zugabe von Kaliumhy droxid oder anderer Alkalihydroxide in Lösung gebracht wird. Die Trocknung erfolgt mittels Sprühtrocknung oder Extrusions verfahren. Die erhaltenen Produkte, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen besonders eignen, weisen einen wassergehalt von 5 bis 10% und einen Proteingehalt von 87% bis 92% sowie einen Aschegehalt von 3% bis 8% auf.

Unter N-Vinyllactamen (c) sind hier 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, insbesondere N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon (VP) zu verstehen, die allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Die Monomere (c) werden in einer Menge von 90% bis 99,5%, bevorzugt von 98% bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer eingesetzt.

Geeignete Vernetzer sind solche, die zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare Vinylgruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Bisacryloylethylendiamin, außerdem N,N'-Divinylethylenharn stoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-Vinyl pyrrolidon) sowie N,N'-Divinyldiimidazolyl-(2,2'- und 1,1'-Bis(3,3'-vinylbenzimidazolid-2-on)1,4-butan. Andere brauch bare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylen glykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, aromatische Divinylverbindun gen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Alkylacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit-triallylether und deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser sind sie natürlich nur geeignet, soweit sie in der wäßrigen Monomermischung löslich sind.

Die Vernetzer werden in einer Menge von 0,5-10, bevorzugt von 1-2 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere des Polymerisats, eingesetzt.

Unter basischen Vinylheterocyclen (d) sind hier gesättigte und aromatisch ungesättigte Heterocyclen mit einer Vinylgruppe und mindestens einem basischen tertiären Ring-Stickstoffatom mit einem pK_a von mindestens 3,8 zu verstehen. Außer der Vinylgruppe kann der Ring auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzyl-Gruppen oder auch einen anellierten zweiten Ring tragen. Als Beispiele seien genannt: N-Vinylimidazol (VI) sowie Derivate davon wie 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Iso propyl-1-vinylimidazol, 2-Phenyl-1-vinylimidazol, 1-Vinyl-4,5-benzimidazol. Weiterhin können beispielsweise einge setzt werden: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin sowie 2-ethyl-5-vinylpyridin. Selbstverständlich können auch Gemische von basischen Vinylheterocyclen untereinander eingesetzt werden.

Hierfür bevorzugte Monomere sind N-Vinylimidazol und 2-Methyl-N-vinylimidazol.

Diese Monomeren werden in einer Menge von 50-99,5, bevorzugt von 60-96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer eingesetzt.

Die Comonomeren, werden in Mengen bis zu 49,5, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Monomermischung, einpolymerisiert. Als Comonomere kommen beispielsweise Styrol, Acrylester, Vinylester, Acrylamide, N-Vinyl-dihydropyridine in Betracht. Bevorzugt werden als Comono mere (n) N-Vinyllactame wie 3-Methyl-vinylpyrrolidon, ins besondere N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon (VP) verwendet.

Geeignete Vernetzer für die Polymeren (d) sind ebenfalls solche, die zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare Vinylgruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Bisacryloylethylendiamin, außerdem N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylen harnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-vinylpyrrolidon) sowie N,N'-Divi nyldiimidazolyl-(2,2')- und 1,1'-Bis(3,3'-vinylbenzimidazo lid-2-on)-1,4-butan. Andere brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylen glykoldi(meth)acrylat und Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyl toluol sowie Allylacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallyl ether und deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser sind sie natürlich nur geeignet, soweit sie in der wäßrigen Monomermischung löslich sind.

Die Vernetzer werden für die Polymere (d) gleichwohl in einer Menge von 0,5-10, bevorzugt von 1-4 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere des Polymerisats, eingesetzt.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Cel lulosen (a) sind solche, die weniger als 1% wasserlösliche Sub stanzen enthalten und eine Faserlänge von 20 µm bis 200 µm, bevor zugt 25 bis 50 µm, und einen Faserdurchmesser von 5 µm bis 50 µm, bevorzugt 10 bis 20 µm, aufweisen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Alka licaseinate (b) sind Kaliumcaseinate mit einer guten Löslichkeit, bevorzugt größer 99% und hohen bakteriologischen Ansprüchen, bevorzugt mit einer Gesamtkeimzahl von kleiner 5000 kBE/g, Hefen kleiner 10/g und Schimmel kleiner 10/g.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Poly mere (c) sind solche aus N-Vinylpyrrolidon (VP) und N,N'-Divinyl ethylenharnstoff (DVEH), insbesondere solche aus 98-99,5 Gew.-% VP und 0,5-2,0 Gew.-% DVEH.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Poly mere (d) sind solche aus N-Vinylimidazol (VI), N-Vinylpyrrolidon (VP) und N,N'-Divinylethylenharnstoff (DVEH), insbesondere solche aus 80-90 Gew.-% VI, 5-15 Gew.-% VP und 2-5 Gew.-% DVEH.

In EP-A-4 38713 werden solche Polymeren (d) zur Entfernung von Schwermetallen aus Wein und weinähnlichen Getränken eingesetzt. Auf diese Schrift wird hinsichtlich der Herstellung der Polymere ausdrücklich Bezug genommen.

Die Korngrößenverteilung der Polymerisatpartikel (c) und (d) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01-100 µm, bevorzugt im Bereich von 5-50 µm.

Die Zubereitung wird in einer Verfahrensvariante 1 derart herge stellt, daß in einer Lösung aus Alkalicaseinat (b), bevorzugt in einer Konzentration von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Trockenmasse, die Cellulose (a) und die Polymerisate (c) und/oder (d) suspendiert werden. Die Konzentrationen der Komponenten (c) und/oder (d) be tragen zwischen 2% und 20% der Trockensubstanz der Suspension.

Die Suspension wird sprühgetrocknet, bevorzugt unter Einsatz einer Einstoffdüse bei Drücken von 50 bar bis 150 bar, bevorzugt kleiner 100 bar.

In einer weiteren Verfahrensvariante (Verfahrensvariante 2) wer den die Komponenten (a) und (b) wie in Verfahrensvariante 1 dar gestellt vorgelegt, indem man die Cellulose (b) in einer wäßrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert. Diese Suspension wird dann zerstäubt, wobei das dadurch entstehende Primäraerosol in feuchtem Zustand mit den pulverförmigen Polymerkomponenten unmit telbar in Kontakt gebracht und die entstehenden polymerhaltigen Suspensionströpfchen getrocknet werden. Die Komponenten (c) und/oder (d) werden entsprechend trocken in die Zerstäubungszone des Turms eingeblasen.

In einer weiteren Möglichkeit der Herstellung (Verfahrens variante 3) werden Pulver nach den Verfahrensvarianten 1 oder 2 hergestellt, zunächst auf einen Restfeuchtegehalt von 10 bis 15 Gew.-% im Turm getrocknet und zur Erzielung eines zusätzlichen Agglomerierungseffektes bei einer Pulvertemperatur von 70°C bis 40°C, bevorzugt von 60°C bis 50°C, zur Nachtrocknung auf Band aus getragen und bei einer Zulufttemperatur von 60°C bis 110°C auf einen Restfeuchtegehalt von 6-10 Gew.-% eingestellt. Eine Nach trocknung bei erhöhter Temperatur ergibt einen zusätzlichen Agglomeriereffekt.

Die Anwendung der Zubereitungen erfolgt in der Art, daß diese pulverförmig ohne Vorbehandlung dem Anwendungsmedium zugesetzt werden. Die Wirkung setzt unmittelbar nach Benetzung der Formu lierung ein. Zur Behandlung von biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs in nichtvergorenem Zustand wird eine Dosierung von 5 bis 150 g/hl, bevorzugt 10 bis 50 g/hl einge setzt. Teilweise vergorene oder vollständig vergorene biologische Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs werden mit 25 bis 250 g/hl, in einer bevorzugten Form mit 40 bis 150 g/hl und in einer besonders bevorzugten Anwendungsform mit Dosiermengen von 50 bis 100 g/hl behandelt. Als Flüssigkeiten kommen insbesondere Wein, Traubenmost oder weinähnliche Getränke sowie deren nicht vergo rene Moste (Beeren- und Fruchtsäfte) in Betracht.

Zur Abtrennung der Formulierungen aus dem Anwendungsmedium sind alle Formen der Fest-/Flüssigtrennung, wie zum Beispiel Zentrifu gen, Dekanter, Schichten- und Kieselgurfiltration sowie Membran technologien geeignet.

Bei diesen Prozessen hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich die Filtrationseigenschaften mit der mit diesem Verfah ren abgetrennten festen Bestandteilen, bestehend aus den zuge setzten Formulierungen und den im Anwendungsmedium suspendierten Trubpartikel, deutlich verbessern, da sich der Filtermittelwider stand β und der mittlere Filterkuchenwiderstand α deutlich ernied rigt. Diese Kennzahlen werden mit Hilfe der Carmangleichung

dV_f/dt = Δp.A/η_f.(β + α.w_s.V_f/A)

ermittelt, wobei
V_f Filtratvolumen in m³,
t Filtrationsdauer in s,
A Filterfläche in m²,
Δp Druckdifferenz in Pa,
w_s Feststoffkonzentration in kg/m³ (Feststoff/Fluid)
η_f dynamische Viskosität des Filtrates in Pas,
α Filterkuchenwiderstand in m/kg,
β Filtermittelwiderstand in m⁻¹
bedeuten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich Flüs sigkeiten pflanzlichen Ursprungs in besonders vorteilhafter Weise gegen farbliche und geschmackliche Veränderungen stabilisieren. Durch die kombinierte Anwendung von Alkalicaseinat und vernetztem Polymerisat wird durch das Ausfallen des Caseinats am IEP in en ger Verknüpfung mit dem vernetzten Polymerisat eine Oberflächen vergrößerung erzielt, die einen besonders effektiven Stabilisie rungseffekt gegen oxidative Veränderungen zur Folge hat.

Beispiel 1

In einer Lösung von 10 kg Kaliumcaseinat (b) in 400 l Wasser bei 60°C, wurden 80 kg Cellulose (a) suspendiert. Die Suspension wird bei ca. 180°C mit 50 bar über eine Einstoffdüse zerstäubt und 10 kg Polymer (c), bezogen auf 90 kg Kaliumcaseinat-Trockenpro dukt, hergestellt aus 98% N-Vinylpyrrolidon mit 2% Vernetzer in Form von N,N'-Divinylimidazolidin-2-on, trocken in der Zerstäu bungszone zudosiert.

Beispiel 2

Eine Formulierung bestehend aus 70 kg Cellulose, 20 kg Kalium caseinat sowie 10 kg Polymer (d) mit einem Anteil an N-Vinyli midazol (VI) von 90 Gew.-%, einem Anteil an N-Vinylpyrrolidon (VP) von 7 Gew.-% und einem Anteil an N,N'-Divinylethylenharn stoff (DVEH) von 3 Gew.-% und wurde hergestellt, in dem man das Kaliumcaseinat in 400 l Wasser von 60 °C löst und die Cellulose darin suspendiert. Die Suspension wurde bei 185°C mit 70 bar über eine Einstoffdüse zerstäubt und das Polymer in die Zerstäubungs zone eingeblasen.

Beispiel 3

Eine Formulierung bestehend aus 50 kg Cellulose, 30 kg Kaliumca seinat, 10 kg Polymer (c) und 10 kg Polymer (d) wurde wie folgt hergestellt:
Das Kaliumcaseinat (b) wurde in 320 l Wasser von 60 °C gelöst und die Cellulose (c) darin suspendiert. Die Suspension wurde bei 180°C mit 50 bar über eine Einstoffdüse zerstäubt und eine Mischung der beiden Polymere (c) und (d) mit einem Mischungsver hältnis 1 : 1 in die Zerstäubungszone eingeblasen.

Beispiel 4

3 Liter Weißwein wurden mit 3 g der Formulierung 1 über einen Zeitraum von 30 Minuten behandelt. Die Formulierung wird dabei zweimal resuspendiert und anschließend mittels eines Einschich tenfilters unter Verwendung einer Celluloseschicht abgetrennt und in Flaschen mit 0,5 Litern Volumen gefüllt.

In der Tabelle 1 sind die Befunde unmittelbar nach der Behandlung und Flaschenfüllung sowie nach einer Lagerdauer von 28 Tagen bei 50°C zusammengefaßt.

Tabelle 1

Durch die Behandlung wird die Bräunung, ausgedrückt als Extinkti onswert bei 420 nm, gemindert. Nach der Streßlagerung zeigen die Differenzwerte der Extinktionen bei 420 nm und 520 nm, daß der behandelte Wein eine geringere Neigung zur farblichen Veränderung aufweist als der unbehandelte Vergleich.

Beispiel 5

10 Liter Most aus roten Trauben wurden mit 10 g der Formulierung 2 über einen Zeitraum von 30 Minuten behandelt. Die Formulierung wurde kontinuierlich resuspendiert und anschließend über einen Einschichtenfilter unter Verwendung einer Celluloseschicht abge trennt. Der behandelte Ansatz wurde mit 0,2 g Reinzuchthefe bis zum Aussetzen der CO₂-Entwicklung vollständig vergoren, erneut filtriert und in Flaschen mit 0,5 Litern Volumen gefüllt.

Tabelle 2 zeigt die Befunde unmittelbar nach der Behandlung und Flaschenfüllung sowie nach einer Lagerdauer von 28 Tagen bei 50°C. Die Flaschenfüllung erfolgte mit einem Kopfraum von 150 ml Luft.

Tabelle 2

Die Differenzwerte der Extinktion bei 420 nm bestätigen, daß der behandelte Wein eine geringere Neigung zu oxidativ bedingten farblichen Veränderung aufweist als der unbehandelte Vergleich.

Beispiel 6

Je 10 l Most aus Weißburgundertrauben wurden mit 5,0 g bzw. 15,0 g der erfindungsgemäßen Formulierung 2 versetzt. Ein weite rer Ansatz von 10 l verbleibt ohne Zusatz. Nach einer Behand lungszeit von 22 h wurde die flüssige Phase vom erhaltenen Sedi ment abgezogen. Anschließend wurden die mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Formulierung 2 erhaltenen Mosttrubsedimente über eine instrumentierte Filteranlage mit 130 cm² Filterfläche bei einer Druckdifferenz von 0,5 MPa filtriert.

Tabelle 3 zeigt die errechneten Filtermittelwiderstände β sowie die mittleren spezifischen Filterkuchenwiderstände α der drei An sätze.

Tabelle 3

Die Filtereigenschaften der Mosttrubsuspension, ausgedrückt durch sinkende Filtermittelwiderstände β und sinkende Filterku chenwiderstände α, werden in Abhängigkeit von der Dosierung der zugesetzten Formulierung deutlich verbessert.

Claims

1. Pulverförmige Zubereitungen, bestehend aus

(a) 10 bis 90 Gew.-% Cellulose,
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines Alkalicaseinats und
(c) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisats aus 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer N-Vinyllactame und 0,5 bis 10 Gew.-% eins Vernetzers oder
(d) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisats aus 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 und 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren sowie 0,5 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers,
oder Gemischen der Polymerisate (c) und (d).

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, enthaltend als Alkalicaseinat Kaliumcaseinat.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Polymerisate (c), die als N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl caprolactam oder Mischungen davon enthalten.

4. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend Polymerisate (d), die als basischen Vinylheterocyclus einen gegebenenfalls substituierten und/oder benzokondensierten, 5- oder 6-gliedrigen Vinylheterocyclus mit einem oder zwei Ringstickstoffatomen einpolymerisiert enthalten.

5. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen das Polymerisat N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-4-vinylpyridin oder eine Mischung davon einpolymerisiert enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose (b) und die Polymerisate (c) und/oder (d) in einer wäßrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert werden und die Suspen sion der Sprühtrocknung unterworfen wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose (b) in einer wäßrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert und zerstäubt wird, wobei das dadurch entstehende Primäraero sol in feuchtem Zustand mit den pulverförmigen Polymerkompo nenten unmittelbar in Kontakt gebracht und die entstehenden polymerhaltigen Suspensionströpfchen getrocknet werden.

8. Verwendung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur stabilisierenden Behandlung von Flüssigkeiten pflanz lichen Ursprungs.

9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Behandlung von Wein oder wein ähnlichen Getränken.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei pro Hektoliter der Flüssigkeit 5 bis 150 g der Zubereitungen eingesetzt werden.