DE19651757C2 - Gefüllte Aluminiumoxidsol-Masse und Verwendungen hierfür - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gefülltes organisches Aluminiumoxid- Sol sowie Verwendungsmöglichkeiten hierfür.

In der letzten Zeit hat es eine Reihe von Versuchen gegeben, keramische Massen über eine Sol-Gel-Route herzustellen.

Ein rein anorganisches Aluminiumoxid-Gel ist aus der EP 406 847 A1 bekannt. Hieraus lassen sich insbesondere Schleifmittel erzeugen.

Formkörper lassen sich aus organischen Blei-Zirkon-Titanat-Solen erzeugen, die durch Vermischen von Bleicarboxylat mit Zirkon- und Titanalkoholaten unter bestimmten Bedingungen stabil sind (siehe DE-PS 43 32 831 C1). Desweiteren lassen sich auch organische Aluminiumoxid-Sole herstellen. Die DE OS 19 35 722 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Aluminium-Aerogelen unter Einsatz von Aluminium-2-butylet und 2-Butanol. Daraus läßt sich ein Feststoff mit hochentwickelter Porenstruktur gewinnen. Andere organische Aluminiumoxid-Sole eignen sich beispielsweise für die Herstellung von polykristallinen Fasern (siehe EP 591 812 A1). Dafür wird ein Aluminiumalkoxid mit einem Alkoxyamino- oder -ketoalkohol oder ähnlichen Verbindungen umgesetzt. Das Sol kann mit einer Carbonsäure verdünnt werden. Kontrolliertes Einführen einer kleinen Menge an Wasser führt zu einer kontrollierten Teilhydrolyse und -kondensation. Das so erhaltene Produkt ist zäh und klebrig, so daß es sich zum Verspinnen durch feine Düsen eignet. Durch Erhitzen läßt sich der organische Anteil der Masse entfernen, und man erhält eine rein anorganische Keramikfaser.

Die zuvor beschriebene Masse ist allerdings für viele wünschbare andere Anwendungen nicht einsetzbar. Beim Erhitzen größerer Formteile und Flächen aus diesem Material tritt nämlich starke Schwindung ein, so daß Formkörper mit größeren Abmessungen in mehr als einer Dimension zumindest unter Belastungen instabil sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Sol bereitzustellen, mit welchem die Herstellung von Formkörpern gelingt, die nicht nur in einer Dimension Abmessungen oberhalb des Millimeterbereiches aufweisen können.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß einem organischen Aluminiumoxid-Sol, das beispielsweise hergestellt sein kann wie in der EP 591 812 A1 beschrieben, Aluminiumoxidpulver beigemischt wird.

Dabei erhält man eine hochviskose, zähe und klebrige Masse, die überraschenderweise beim Erhitzen keine oder eine nur geringe Schwindung zeigt.

Die Teilchengröße des Aluminiumoxidpulvers kann variiert werden. Kleinere Teilchen (z. B. unter 0,2 µm) sind wegen der Überwindung der Oberflächenenergie der Teilchen schwerer einzuarbeiten, während zu große Teilchen sedimentieren. Eine brauchbare Teilchengröße liegt im Bereich von 0,1 bis 50 µm, bevorzugt bis 10 µm und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3 µm.

Das Aluminiumoxidpulver kann je nach beabsichtigter Anwendung in einer Menge von bis zu etwa 50 oder sogar 60 Masse-% eingebracht werden. Der Mengenbereich ist abhängig von der erwünschten Viskosität. Da das Sol auch mit Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grad verdünnbar ist, lassen sich hier relativ breite Parameterbereiche einstellen. Allerdings ist die Verdünnbarkeit begrenzt; bei Zugabe von zu viel Verdünnungsmittel (beispielsweise Ethanol) kommt es zur Sedimentation von Aluminiumoxid. Ferner ist die Menge an einarbeitbarem Aluminiumoxidpulver nach oben durch das Erreichen einer hohen Viskosität wenn auch nicht begrenzt, so doch nicht mehr sinnvoll, wenn oberhalb dieser Viskosität nicht mehr mit üblichen Mischaggregaten und ohne Einsatz übermäßiger Energie gearbeitet werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich Fasern in das gefüllte Sol eingearbeitet. Die Fasern sind bevorzugt Kurzfasern (z. B. im Längenbereich von 200 µm). Durch ihren Einsatz wird die Schwindung des Formkörpers weiter herabgesetzt. Außerdem können sie die Festigkeitseigenschaften des Formkörpers verbessern. Die Fasern bestehen bevorzugt ebenfalls aus Aluminiumoxid, es können aber auch andere temperaturbeständige Fasern, beispielsweise Siliciumcarbid oder Glasfasern, eingesetzt werden.

Zum Einarbeiten des Aluminiumoxidpulvers und ggf. der Fasern werden die Bestandteile bevorzugt zunächst in einem polaren und/oder protischen Lösungsmittel suspendiert. Wird die entstandene Mischung einer noch nicht ankondensierten Sol- Vorstufe zugesetzt und sofort anschließend eine zumindest teilweise Hydrolyse eingeleitet, erhält man einen sofortigen Viskositätsanstieg des Sols, so daß die Suspension gegenüber Sedimentation besonders stabil ist.

Nach der Herstellung des gefüllten Sols kann dieses in die Form des späteren Formkörpers überführt werden. Dabei kann es sich um dreidimensionale Körper wie Platten oder dergleichen oder aber um Flächengebilde handeln. Infolge der hohen Klebrigkeit der gefüllten Masse ist diese speziell auch als Hochtemperatur- Kleber geeignet. In dieser besonderen Ausführungsform wird das gefüllte Sol auf eines der zu verklebenden Teile aufgetragen, die Verbindung mit dem anderen Teil wird hergestellt, und die Verbindungsstelle wird bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Trocknung weist die Klebeverbindung eine für normale Handhabung genügend hohe Festigkeit auf.

Nach der Trocknung werden durch Erhitzen auf ca. 600°C die organischen Bestandteile entfernt. Im Gegensatz zu einer Klebeverbindung aus einem entsprechenden ungefüllten Sol, bei dem beim Erhitzen über 200°C durch Entfernung der chemisch gebundenen organischen Bestandteile und der damit einhergehenden Schwindung die Klebeverbindung verloren geht und der Kleber bröselt, bleibt der wie voranstehend beschriebene Kleber bei hohen Temperaturen stabil. Weiteres Erhitzen auf 1000°C bewirkt die Konversion der amorphen Anteile in α-Aluminiumoxid. Oberhalb dieser Temperatur findet zusätzlich eine Verfestigung durch Ausbildung von Sinterhälsen statt.

Als einsetzbares Sol ist prinzipiell jedes stabile organische Aluminiumoxid-Sol geeignet. Hierfür werden organische Aluminiumverbindungen verwendet, ggf. zusammen mit weiteren hydrolytisch kondensierbaren Metallverbindungen wie Calcium-, Magnesium-, Bor-, Silicium-, Übergangsmetall-, Lanthaniden- und/oder Actiniden-Verbindungen. Diese Elemente können dem Sol in dotierenden Mengen oder aber auch in größeren Mengen beigefügt werden.

Als organische Aluminiumverbindung wird bevorzugt ein Aluminiumalkoholat, beispielsweise Aluminiumisopropylat oder sec.-Butylat eingesetzt. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel sei insbesondere auf die EP 591 813 A1 verwiesen. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedermolekulare Carbonsäuren, wobei Alkoxyalkohole oder Keto-, Sulfo-, oder Aminoalkohole zugesetzt werden sollten. Das Sol kann mit z. B. einem Alkohol verdünnt werden.

Das erfindungsgemäße Sol sowie die daraus hergestellten Formmassen und Kleber lassen sich aus kommerziell verfügbaren Ausgangsverbindungen herstellen. Es lassen sich ungiftige Komponenten auswählen, die problemlos miteinander mischbar sind. Die Reaktionen lassen sich leicht durchführen, da sie ohne große Hitzeentwicklung ablaufen, die abgeleitet werden müßte. Das gefüllte Sol ist eine homogene Masse, die mehrere Monate lagerstabil ist.

Die spezifische Ausführungsform des Klebers bietet den Vorteil, daß die Klebewirkung im gesamten Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis deutlich über 1600°C gegeben ist, so daß die zu verbindenden Teile bei Raumtemperatur gefügt und anschließend auf die gewünschte Temperatur gebracht werden können. Die mit dem Kleber verbundenen Gegenstände können also extrem hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ohne daß die Klebeverbindung angegriffen würde.

Beispiele

• 1. 1 mol Aluminium-sec.-butylat wurde in 1,5 mol Isopropoxyethanol und 2 mol Propionsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 5 mol Ethanol verdünnt und anschließend mit 0,5 mol Wasser teilweise hydrolysiert. Es entstand eine viskose, klebrige Masse (ungefüllte Masse).
• 2. 30 g Aluminiumoxidpulver (A16SG, Hersteller Alcoa) wurden in 50 g eines wie unter 1. beschrieben hergestellten Sols eingetragen, das jedoch noch keiner Teilhydrolyse unterworfen worden war. Die Suspension wurde mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Anschließend wurde eine Teilhydrolyse mit 50 mol-% Wasser, bezogen auf die Aluminiumalkoholat-Komponente, durchgeführt. Unter starkem Viskositätsanstieg (von 0.005 auf 10 Pas) bildete sich ein gefülltes Sol (gefülltes Sol A).
• 3. 30 g Aluminiumoxidpulver (A16SG, Hersteller Alcoa) sowie 3 g Aluminiumoxid-Kurzfasern (Saffil, Hersteller ICI) wurden in 50 g eines Sols eingetragen, das aus den wie für das obige ungefüllte Sol unter 1. beschriebenen Komponenten hergestellt, jedoch noch keiner Hydrolyse unterworfen worden war. Die Suspension wurde mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Anschließend wurde eine Teilhydrolyse mit 50 mol-% Wasser, bezogen auf die Aluminiumalkoholat-Komponente, durchgeführt. Unter starkem Viskositätsanstieg bildete sich ein gefülltes Sol (gefülltes Sol B).

Das ungefüllte und beide gefüllten Sole wurden als Kleber zwischen einem Aluminiumoxidrohr und einem Aluminiumoxidtiegel eingesetzt. Nach Zusammenfügen der zu verklebenden Gegenstände wurde die Klebeverbindung 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend steigenden Temperaturen ausgesetzt. Oberhalb von 200°C zerbröselte die Klebeverbindung aus dem ungefüllten Sol. Sowohl das gefüllte Sol A als auch das gefüllte Sol B behielten ihre Klebewirkung bei. Oberhalb von 600°C konnten keine organischen Bestandteile mehr nachgewiesen werden. Bei etwa 1000°C konnte man die Konversion der amorphen Anteile in α-Aluminiumoxid beobachten. Die Festigkeit nahm oberhalb von 1000°C weiter zu, was der Ausbildung von Sinterhälsen zugeschrieben wird. Die Klebewirkung konnte bis 1650°C nachgewiesen werden.

Der Kleber wurde in Schichtdicken von 0,5 bis 3 mm, u. a. von 1 bzw. 2 mm, eingesetzt.

Claims (11)

1. Mit Aluminiumoxidpulver gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol.

2. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach Anspruch 1, worin das Aluminiumoxidpulver eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 µm aufweist.

3. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach Anspruch 2, worin das Aluminiumoxidpulver eine Teilchengröße von 0,3 bis 3 µm aufweist.

4. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Aluminiumoxidpulver in einer Menge von bis zu 60 Masse-%, bevorzugt von 40 bis 50 Masse-% eingesetzt wird.

5. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach einem der voranstehenden Ansprüche, welches zusätzlich Fasern, insbesondere Aluminiumoxidfasern, als Füllstoff enthält.

6. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach Anspruch 5, worin die Aluminiumoxidfasern Aluminiumoxidkurzfasern sind und/oder in einer Menge von 3 bis 8, bevorzugt etwa 5 Masse- %, eingesetzt sind.

7. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach einem der voranstehenden Ansprüche, erhältlich durch das Erzeugen eines Aluminiumoxid-Sols durch Umsetzung von Aluminiumalkoxid mit einem Alkoxyalkohol und/oder einem Keto-, Sulfo- oder Aminoalkohol und mindestens einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure, Füllen des Sols mit dem entsprechenden Aluminiumoxidpulver und ggf. einem weiteren Füllstoff(en) und anschließender partieller oder vollständiger Hydrolyse und Kondensation.

8. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach Anspruch 7, worin das Aluminiumoxid-Sol durch Umsetzung von Aluminium- sec.-butylat mit Isopropoxyethanol und Propionsäure, Verdünnen mit Ethanol und anschließende Teilhydrolyse und Kondensation mit etwa 50 mol-% Wasser, bezogen auf das Aluminiumbutylat, erhältlich ist.

9. Gefülltes organisches Aluminiumoxid-Sol nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Aluminiumalkoxid mit einem Alkoxyalkohol und/oder einem Keto-, Sulfo- oder Aminoalkohol und mindestens einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure unter Zusatz weiterer Alkoxide oder Carboxylate, ausgewählt unter Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Bors, Siliciums, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, durchgeführt wird.

10. Verwendung eines gefüllten organischen Aluminiumoxid-Sols nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Verwendung eines organischen gefüllten Aluminiumoxid-Sols nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als hochtemperaturbeständiger Kleber.