DE19650139C1 - Verfahren zum Herstellen einer einbrennbaren Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer einbrennbaren Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, mit einer niedrigschmelzenden Glaskomponente anorganischen Farbpigmenten und einer organischen und/oder anorganischen Bindemittelkomponente, bei dem als Farbpigmente elementare Kohlenstoffpartikel dienen, die nach einem Sol-Gel-Verfahren mit einer Glasumhüllung versehen werden.

In der DE 195 25 658 C1 ist ein Verfahren dieser Art beschrieben. Bei diesem Verfahren wird als Farbpigment Graphit oder Ruß verwendet, wenn Druckpasten hergestellt werden sollen, die beim Recyclen bedruckter Glasscheiben im Floatglasprozeß nicht stören. Der Kohlenstoff verbrennt nämlich bei der Schmelztemperatur des Glases vollständig und entweicht aus der Glasschmelze gasförmig. Damit die Kohlenstoffteilchen jedoch nicht bereits bei den Einbrenntemperaturen der Druckpaste verbrennen, werden sie gemäß dem obengenannten Verfahren nach einem Sol-Gel-Prozeß mit einer 0,5 bis 5 µm dicken Schicht eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden Gels umhüllt, das durch eine Temperbehandlung bei Temperaturen im Bereich der Transformationstemperatur des daraus resultierenden Glases in die entsprechende glasartige Phase überführt wird. Auf diese Weise wird jedes Graphit- oder Rußkorn nachträglich mit einem dichten glasartigen Überzug versehen, der beim Einbrennvorgang der Druckpaste den Kohlenstoff vor dem Kontakt mit Sauerstoff schützt.

Aus der DE 44 07 366 A1 ist ein Verfahren zum Bedrucken von Glasoberflächen mit einer einbrennbaren Druckpaste mit hochschmelzenden Farbpigmenten und einem anorganischen Bindemittel bekannt, bei dem als anorganisches Bindemittel eine wäßrige Suspension verwendet wird, die aus organometallischen Verbindungen nach einem Sol-Gel-ähnlichen Prozeß hergestellt wird. Dabei wird ein Xerogel hergestellt, indem ein Vierkomponenten-Gel von Raumtemperatur ausgehend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 400°C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 min gehalten und anschließend mit 1 K/min auf 475°C erhitzt wird. Bei der Überführung des Gels in die als Bindemittel dienende Glasphase werden unter diesen Bedingungen alle festen organischen Bestandteile verbrannt.

Aus der US 2.927.045 ist es bei der Herstellung von Mineralkörnern mit einem farbigen Überzug bekannt, die Mineralkörner mit einer Mischung aus wäßrigem Alkalisilikat und anorganischen Pigmenten zu beschichten, wobei dieser Mischung eine polymere oder eine polymerbildende organische Silikonverbindung zugesetzt wird. Die mit der Mischung beschichteten Körner werden in einem Drehrohrofen 20 bis 25 min lang auf 510°C erhitzt. In dieser Druckschrift ist darauf hingewiesen, daß sich mit Silikonverbindungen mit einem relativ kleinen C:Si-Verhältnis weiße oder hell gefärbte Granulate erzielen lassen, während die Verwendung von Silikonverbindungen mit einem relativ großen C:Si-Verhältnis zu dunkler gefärbten Überzügen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem eingangs genannten Verfahren einfacheres Verfahren zum Herstellen einer einbrennbaren Druckpaste mit Kohlenstoff als Farbpigment zu schaffen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung von wenigstens einer siliciumorganischen Verbindung der Form R'_xSi(OR)_4-x (mit R = Alkyl, R' = Alkyl oder Aryl oder H, x = 0 oder 1 oder 2) ein Xerogel hergestellt und dieses Xerogel zur Überführung in eine Vorstufe des entsprechenden Glases oder in das Glas selbst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von < 5 K/min bis auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa der Transformationstemperatur oder der Schmelztemperatur des jeweiligen Glases entspricht, so daß der sich aus dem organischen Anteil der siliciumorganischen Verbindung abspaltende Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff oder als Silicium-Kohlenstoff-Verbindung unmittelbar nach der Bildung in kolloidaler Form von einer dichten glasartigen Matrix umgeben wird.

Vorzugsweise wird das Xerogel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 50 K/min erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen also die Farbpigmente in Form von kolloidalem Kohlenstoff oder von kolloidalen Silicium-Kohlenstoff-Verbindungen erst während der Verdichtung des Xerogels zur eigentlichen Glasphase. Es ist also nicht erforderlich, während des Sol-Gel-Prozesses die Kohlenstoffpigmente in Form von Graphit oder Ruß beizumischen, so daß die Verfahrensführung durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vereinfacht wird. Es ist nämlich lediglich erforderlich, die organisch modifizierten Silane bei der Herstellung des Gels in einer solchen Menge einzusetzen, daß die gebildete Menge an kolloidalem Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen für den gewünschten Bedeckungsgrad der Einbrennfarbe ausreicht.

Wenn als siliciumorganische Verbindungen alkylgruppenhaltige Silane eingesetzt werden, lassen sich in Weiterbildung der Erfindung insbesondere methylgruppenhaltige Silane verwenden, beispielsweise Methyltriethoxysilan. Von den arylgruppenhaltigen Silanen hat sich beispielsweise das Diphenylsilandiol als Ausgangsstoff für die Bildung des kohlenstoffhaltigen Pigmentanteils bewährt.

In Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, der für die Herstellung des Xerogels bestimmten Mischung zusätzlich ein Alkoxid zuzusetzen, beispielsweise Trimethylborat. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese organischen Verbindungen zu der Bildung kolloidaler Kohlenstoffpartikel oder kohlenstoffhaltiger Partikel innerhalb einer glasigen Phase beitragen.

Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.

Beispiel 1

Es wird ein Schwarzpigment auf Sol-Gel-Basis hergestellt, bei dem kolloidaler Kohlenstoff in einer Glasmatrix der Zusammensetzung 99,5 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Na₂O eingebettet ist.

Ausgangsstoffe für die Herstellung dieses Schwarzpigments sind Methyltriethoxysilan (MTEOS), Tetraethoxysilan (TEOS), BAYER Kieselsol Levasil® 300/30, konzentrierte Salpetersäure HNO₃ und Natriumformiat in Ameisensäure.

In einem 50 ml-Becherglas werden 17,84 g MTEOS und 5,20 g TEOS mit 7,0 ml Kieselsol vermischt und anschließend mit 0,18 ml HNO₃ versetzt. Nach dem Farbumschlag von farblos auf weiß auf farblos, der nach etwa 2 Minuten unter Wärmeentwicklung erfolgt, werden 114 g Natriumformiat in 0,64 ml Ameisensäure zugesetzt. Das so gebildete transparente Sol wird anschließend 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und nach Entfernung des Lösungsmittels 24 Stunden lang bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein Xerogel.

Aus diesem Xerogel wird nun das Schwarzpigment hergestellt. Zu diesem Zweck wird das Xerogel in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf eine Temperatur von 750°C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten. Durch diese Verdichtungsbehandlung bildet sich ein poröses glasartiges Produkt mit eingeschlossenen kolloidalen Kohlenstoffpartikeln. Der Anteil des kolloidalen Kohlenstoffs bzw. kohlenstoffhaltiger Komponenten in der glasartigen Matrix beträgt etwa 5 Gew.-%. Die glasartige Masse wird gemahlen, und man erhält 10,6 g eines schwarzen Pulvers, das in dieser Form als Schwarzpigment dient.

Das so erhaltene Schwarzpigmentpulver wird mit 21,2 g eines pulverförmigen niedrigschmelzenden Glases vermischt. Der Mischung werden 13,6 g eines handelsüblichen Siebdrucköls, das beispielsweise 18 Gew.-% eines Harzbestandteils und 82 Gew.-% eines schwerflüchtigen Lösungsmittels wie Terpentinöl enthält, als organisches Bindemittel zugegeben. Nach gründlichem Mischen und Homogenisieren erhält man die fertige Druckpaste. Diese wird mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf Floatglasscheiben aufgedruckt und bei Einbrenntemperaturen zwischen 500 und 700°C eingebrannt. Nach dem Einbrennen erhält man emailartige lichtundurchlässige Schichten von dunkelgrauer Farbe.

Mit derartigen Emailschichten versehene Glasscheiben können problemlos dem Gemenge einer Floatglasschmelze beigemischt werden, da der das Farbpigment bildende Kohlenstoff in der Glasschmelze zu CO₂ verbrennt und gasförmig entweicht.

Beispiel 2

Es wird ein Schwarzpigment auf Sol-Gel-Basis hergestellt, bei dem kolloidaler Kohlenstoff in einer Glasmatrix aus SiO₂ eingebettet ist.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung dieses Schwarzpigments sind wiederum Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan, sowie Kieselsol MA-ST der Firma NISSAN, Ethanol und 0,12%-ige wäßrige NH₃-Lösung.

In einem 100 ml Zweihalsrundkolben mit Tropftrichter werden 16,05 g MTEOS und 2,08 g TEOS mit 2,07 g Ethanol und 5,0 g Kieselsol vermischt. Nach Erwärmen dieses Gemisches auf 30°C werden tropfenweise 7,2 g der wäßrigen NH₃ Lösung zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 120 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wird sodann bei 120°C im Trockenschrank oder mit Hilfe eines Sprühtrocknungsprozesses getrocknet.

Aus dem auf diese Weise erhaltenen Xerogel wird das Schwarzpigment hergestellt, indem das Xerogel in einer Stickstoffatmosphäre mit eine Aufheizgeschwindigkeit von 30 K/min auf eine Temperatur von 1500°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten wird. Durch die schnelle Verdichtungsbehandlung bildet sich ein poröses schaumglasartiges Produkt mit vollständig von einer dichten SiO₂-Schicht umgebenen kolloidalen Kohlenstoffpartikeln. Der Anteil des kolloidalen Kohlenstoffs bzw. der kohlenstoffhaltigen Komponenten wie Siliciumkarbid und Siliciumoxikarbid in der glasartigen Matrix beträgt 8 Gew.-%. Nach Zerkleinern und Mahlen erhält man 8,1 g eines schwarzen Pulvers, das in dieser Form als Schwarzpigment dient.

Dieses Schwarzpigmentpulver wird mit 16,2 g eines pulverförmigen niedrigschmelzenden Glases vermischt. Der Mischung werden 10,4 g eines handelsüblichen Siebdrucköls als organisches Bindemittel zugegeben. Nach gründlichem Mischen und Homogenisieren erhält man die fertige Druckpaste. Diese wird wiederum mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf Floatglasscheiben aufgedruckt und bei Einbrenntemperaturen zwischen 500 und 700°C eingebrannt. Nach dem Einbrennen erhält man emailartige lichtundurchlässige Schichten von grau-schwarzer Farbe.

Beispiel 3

Es wird ein dunkelgraues Pigment auf Sol-Gel-Basis hergestellt, bei dem Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Siliciumoxicarbid jeweils in kolloidaler Form in einer glasartigen Matrix aus etwa 70 Gew.-% SiO₂ und etwa 30 Gew.-% B₂O₃ eingebettet sind.

Ausgangsstoffe für die Herstellung dieses Schwarzpigments sind Tetraethoxysilan (TEOS), Trimethylborat und 10%-ige Essigsäure.

In einem 500 ml Zweihalsrundkolben mit Tropftrichter werden 121,40 g TEOS mit 100 ml 10%-iger Essigsäure vermischt und auf 50°C erwärmt. Anschließend tropft man 44,78 g Trimethylborat hinzu und rührt 90 min bei gleicher Temperatur. Das Reaktionsprodukt wird bei 120°C 24 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet.

Aus dem auf diese Weise erhaltenen Xerogel wird das Schwarzpigment hergestellt. Zu diesem Zweck wird das Xerogel in normaler Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf eine Temperatur von 750°C erhitztund bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Durch diese Wärmebehandlung bilden sich 52,5 g eines porösen glasartigen Produkts mit eingeschlossenen kolloidalen Pigmenten, die aus elementarem Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Siliciumoxicarbid bestehen. Das glasartige Produkt wird zerkleinert und gemahlen und dient in dieser Form als Pigment.

Der Anteil des Kohlenstoffs insgesamt, bezogen auf die Gesamtmenge des glasartigen Produkts, beträgt etwa 8 Gew.-%, wovon etwa die Hälfte auf elementaren Kohlenstoff entfällt. Im übrigen deuten die Ergebnisse von Untersuchungen darauf hin, daß die Bildung von Siliciumcarbid und von Siliciumoxicarbid auf die unvollständige Zersetzung der Methoxygruppe des Trimethylborats zurückzuführen ist.

10 g dieses Pigmentpulvers werden mit 20 g eines pulverförmigen niedrigschmelzenden Glases vermischt. Der Mischung werden 12,8 g eines handelsüblichen Siebdrucköls als organisches Bindemittel zugegeben. Nach gründlichem Mischen und Homogenisieren erhält man die fertige Druckpaste. Diese wird wiederum mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf Floatglasscheiben aufgedruckt und bei einer Temperatur zwischen 600 und 650°C eingebrannt. Nach dem Einbrennen erhält man emailartige lichtundurchlässige Schichten von dunkelgrauer Farbe.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer einbrennbaren Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, mit einer niedrigschmelzenden Glaskomponente, anorganischen Farbpigmenten und einer organischen und/oder anorganischen Bindemittelkomponente, bei dem als Farbpigmente elementare Kohlenstoffpartikel dienen, die nach einem Sol-Gel-Verfahren mit einer Glasumhüllung versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von wenigstens einer siliciumorganischen Verbindung der Form R'_xSi(OR)_4-x (mit R = Alkyl, R' = Alkyl oder Aryl oder H, x = 0 oder 1 oder 2) ein Xerogel hergestellt und dieses Xerogel zur Überführung in eine Vorstufe des entsprechenden Glases oder in das Glas selbst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von < 5 K/min bis auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa der Transformationstemperatur oder der Schmelztemperatur des jeweiligen Glases entspricht, so daß der sich aus dem organischen Anteil der siliciumorganischen Verbindung abspaltende Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff oder als Silicium-Kohlenstoff-Verbindung unmittelbar nach der Bildung in kolloidaler Form von einer dichten glasartigen Matrix umgeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Xerogel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 50 K/min erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Xerogels zur Überführung in die kolloidalen Kohlenstoff einschließende glasartige Phase in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung ein Methylgruppen enthaltendes Silan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung Methyltriethoxysilan verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung Diphenylsilandiol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Herstellung des Xerogels bestimmten Mischung zusätzlich ein Alkoxid zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung als Alkoxid Trimethylborat zugesetzt wird.