DE19649103A1

DE19649103A1 - Use of oligo:amine

Info

Publication number: DE19649103A1
Application number: DE1996149103
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Christian Dr Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-05-28

Abstract

Use is claimed of transition metal complexes of formula M(NH3)6-x(L)xAn (I) as activators, especially for inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning formulations for hard surfaces such as crockery. M =Co, Fe, Cu or Ru; L = water, OH, chlorate, perchlorate, NO2, nitrate, carbonate, acetate, halide or rhodanide; x = 0-5; A = a salt-forming anion; and n = a number such that (I) has no charge. Also claimed is the use of bridged binuclear complexes (II) of Co, Fe, Cu and Ru as activators (formulations as above and especially for bleaching coloured impurities) which have \- 1 (preferably \- 4) ammonia ligands per transition metal atom and additionally hydroxo, peroxo, amido or imido bridging ligands. Also claimed are complexes (III) of Co, Fe, Cu and Ru which have \- 1 (preferably \- 5) ammonia ligands in cleaning solutions for hard surfaces, especially for crockery to bleach coloured impurities. Cleaning compositions are claimed which contain 0.0025-0.25 (especially 0.01-0.1) wt.% of (III). Also claimed is production of such compositions in tablet form by pressing at (200-1,500) x 10<5> Pa.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetall-Oligo amminkomplexe als Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren für insbesondere anorgani sche Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige Aktivatoren bezie hungsweise Katalysatoren enthalten.The present invention relates to the use of certain transition metal oligo Amine complexes as activators or catalysts for in particular inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains on hard Surfaces and cleaning agents for hard surfaces that relate to such activators approximately contain catalysts.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes. The oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N -acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, benzenesulfonate, in particular phthalic anhydride, Carbonsäureester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, are known in the literature . By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes have won in the last Years application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C to down to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeu gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Co balt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.At these low temperatures, the effect of the previously known activator compounds is generally noticeable. There has been no shortage of efforts to develop more effective activators for this temperature range without convincing success to date. One starting point for this is the use of transition metal salts and complexes, as suggested, for example, in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271, as so-called bleaching catalysts. With these, presumably because of the high reactivity of the oxidizing intermediates formed from them and the peroxygen compound, there is a risk of color change in colored textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In European patent application EP 272 030, cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which may also have any further mono-, tridentate and / or tidentate ligands, are used as activators for H ₂ O ₂ in Textile detergents or bleaches described. International patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of corresponding Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes. From European patent application EP 630 964 certain manganese complexes are known which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of oxygen compounds and do not discolor dyed textile fibers, but which can cause the bleaching of dirt or dye which is detached from the fibers and is detached from the fibers. German patent application DE 44 16 438 discloses manganese, copper and cobalt complexes which can carry ligands from a large number of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.

Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 55°C, zum Ziel.The present invention also has an improvement in the oxidation and bleaching effect organic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 55 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Carbonato-Übergangsmetallkomplexe, die Ammo niakmoleküle als Liganden aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf ge färbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden.It has now been found that certain carbonato transition metal complexes, the Ammo niakmolecules as ligands have a clear bleach-catalyzing effect on ge have colored stains on hard surfaces.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formel I
The invention relates to the use of complex compounds of the general formula I.

[M(NH₃)_6-2x-y(CO₃)_xL_y]A_n (I)
[M (NH ₃ ) _6-2x-y (CO ₃ ) _x L _y ] A _n (I)

in denen M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hydroxid, Chlorat, Perchlorat, Nitrit, Nitrat, Acetat, Halogenid und Rhodanid, x 1 oder 2 und y eine Zahl von 0 bis 3 ist mit der Maßgabe, daß 2x + y höchstens 5 ist, A ein salzbildendes Anion ist und n, das auch 0 sein kann, eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I) keine Ladung aufweist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reini gungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.in which M is a transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, L is a ligand selected from the group comprising water, hydroxide, chlorate, perchlorate, Nitrite, nitrate, acetate, halide and rhodanide, x 1 or 2 and y is a number from 0 to 3 with provided that 2x + y is at most 5, A is a salt-forming anion and n, which can also be 0 a number of the size is that the compound of the formula (I) has no charge, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning agents solutions for hard surfaces, especially for dishes.

Der Carbonato-Ligand in derartigen Komplexen gemäß allgemeiner Formel (I) ist chelat bildend η²
The carbonato ligand in such complexes according to general formula (I) is chelating η ²

an das Übergangsmetall M gebunden oder kann zwei Übergangsmetallatome M verbrücken
bound to the transition metal M or can bridge two transition metal atoms M.

Die genannten Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalysa toren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 vor. Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in der Oxidationsstufe +3 verwendet. Zu den bevorzugt verwendeten Komplexen gehören diejenigen mit Cobalt als Zentralatomen.The transition metals mentioned in the bleaching catalysts to be used according to the invention gates are preferably in the oxidation states +2, +3 or +4. To be favoured Complexes with transition metal central atoms in the oxidation state +3 used. To the preferred complexes include those with cobalt as central atoms.

Außer den Ammoniak-Liganden, von denen mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 pro Übergangsmetallzentralatom vorhanden sind, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfach aufgebaute Liganden anorga nischer Natur (L in Formel I), insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen, solange im Komplex wenigstens ein Carbonato-Ligand und ein Ammoniak-Molekül als Ligand enthalten sind. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Rhodanid, Chlorat und Perchlorat sowie die Halogenide wie Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden Peroxo-Liganden und Imino-Liganden, zusätzlich oder anstatt der genannten Liganden L, ist möglich. Diese Liganden können wie der Carbonato-Ligand auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Diese enthalten pro Übergangsmetallatom mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3 Ammoniak-Liganden. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.In addition to the ammonia ligands, of which at least 1, preferably at least 4 per Transition metal central atom are present, those to be used according to the invention Transition metal complexes and other, usually simple ligands anorga of a natural nature (L in formula I), in particular mono- or polyvalent anion ligands, as long as in the complex at least one carbonato ligand and one ammonia molecule as Ligand are included. For example, nitrate, acetate, rhodanide, chlorate are suitable and perchlorate and the halides such as chloride, bromide, iodide and fluoride. The Anion ligands are said to balance the charge between the transition metal central atom and the ligand system. Also the presence of oxo ligands peroxo ligands and imino ligands, in addition to or instead of the ligands L mentioned, are possible. This Like the carbonato ligand, ligands can also act as bridges, so that polynuclear Complexes arise. These contain at least 1, preferably, per transition metal atom at least 3 ammonia ligands. In the case of bridged, binuclear complexes not both metal atoms in the complex are the same. The use of binuclear complexes, in where the two transition metal central atoms have different oxidation numbers, is possible.

Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsaus gleich im Komplex führt, sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, Carbonat, Hydrogencarbonat, die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Diese anionischen Gegenionen sind in einer solchen Anzahl (n in Formel I) in den Verbin dungen gemäß Formel I enthalten, daß die Summe aus dem Produkt ihrer Anzahl mit ihrer Ladung und dem Produkt aus der Anzahl der negativ geladenen Ligandenionen mit deren Ladung dem Betrag nach genau so groß, aber mit negativem Vorzeichen behaftet ist wie die Ladung des Übergangsmetallzentralatoms (M in Formel I).If anion ligands are missing or the presence of anion ligands does not lead to the charge leads directly in the complex are in the compounds to be used according to the invention anionic counterions present, which neutralize the cationic complex. To this anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, Chlorate, perchlorate, carbonate, hydrogen carbonate, the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate. These anionic counterions are present in such a number (n in formula I) in the verbin that contain the sum of the product of their number with their Charge and the product of the number of negatively charged ligand ions with their Cargo is the same amount but has a negative sign like that Charge of the transition metal central atom (M in formula I).

Die Herstellung derartiger Übergangsmetallkomplexe kann gemäß bekannter Verfahren (G.G. Schlessinger, Inorg. Lab. Prep. 1962, S. 231f, Chemical Publishing Company, New York) oder in Anlehnung daran erfolgen.Such transition metal complexes can be prepared according to known processes (G.G. Schlessinger, Inorg. Lab. Prep. 1962, pp. 231f, Chemical Publishing Company, New York) or based on this.

Zu den bevorzugten Bleichkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören Tetrammin carbonato-cobalt(III)-chlorid, Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-hydrogencarbonat und Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-nitrat.Preferred bleach catalysts according to the invention include tetrammine carbonato-cobalt (III) chloride, tetrammine-carbonato-cobalt (III) bicarbonate and Tetrammin-carbonato-cobalt (III) nitrate.

Ein derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysator wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten An schmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.Such a transition metal bleaching catalyst is preferably used in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains dirt used. The term bleaching includes bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as that Bleaching of detergent in the dishwashing detached from the hard surface Understand dirt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini gungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel I enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.The invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular cleaning agents detergents for dishes and among these preferably those for use in machine cleaning process according to a bleach catalyst described above Formula I included, and a method for cleaning hard surfaces, in particular of dishes using such a bleaching catalyst.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und der bleichkatalysierende Komplex miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Sol che Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexes zu einer gegebenenfalls reini gungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das den bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in the presence of a colored stains create contaminated hard surface conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleach-catalyzing complex with each other can react with the aim of obtaining more oxidizing secondary products. Sol che conditions are particularly present when both reactants in aqueous Solution meet. This can be done by adding the peroxygen compound separately and the bleach-catalyzing transition metal complex to an optionally pure solution containing an agent. The invention is particularly advantageous However, method using a cleaning agent according to the invention for hard Surfaces that contain the bleach-catalyzing transition metal complex and optionally contains peroxygen-containing oxidizing agents. The peroxygen compound can also be used separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension Solution can be added if a peroxide-free cleaning agent is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichkatalysierendem Übergangsmetallkomplex hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic solvents solvents as a reaction medium in question. The amounts used by Persauer Compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm Active oxygen is present. Also the amount of bleach-catalysing used Transition metal complex depends on the application. Depending on the desired act degree of cation are 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol Activator used per mole of peroxygen compound, but can be used in special cases these limits are also exceeded or undershot.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen insbe sondere für Geschirr, welches 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexes gemäß Formel I neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.Another object of the invention is a cleaning agent for hard surfaces in particular especially for dishes, which 0.001 wt .-% to 1 wt .-%, in particular 0.005 wt .-% to 0.1% by weight of a bleach-catalyzing transition metal complex according to formula I in addition Contains usual ingredients compatible with the bleaching catalyst. Of the Bleaching catalyst can be adsorbed on carriers and / or in a manner known in principle Envelope substances are embedded.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsge mäß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln übli chen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersub stanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The cleaning agents according to the invention, which are in the form of solids in powder or tablet form, homogeneous solutions or suspensions can be present in addition to the fiction According to the bleaching catalyst used, in principle all known and usual in such agents Chen ingredients included. The agents according to the invention can in particular buildersub punches, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic Solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen Activators and dyes and fragrances included.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasive substances in the cleaning agents according to the invention are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlös liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplex, insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt dessen 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.Another object of the invention is a means for machine cleaning of dishes, containing 15 wt .-% to 65 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 55 wt .-% water-soluble Liche builder component, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% Oxygen-based bleaching agents, based in each case on the entire agent, which one bleach-catalyzing transition metal complex, in particular in amounts of 0.005% by weight to 0.1% by weight. Such an agent is particularly low alkaline, that is its 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11 on.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kalium salzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren na tiven Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Poly glutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di hydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatrium citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln einge stellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.As water-soluble builder components, especially in such low-alkaline cleaners In principle, agents come in agents for the automatic cleaning of dishes commonly used builders in question, for example alkali phosphates in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts may be present. Examples for this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, Pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric Trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salt. Their amounts can range up to about 55% by weight based on the ge all means. Other possible water-soluble builder components are, for example organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as a co-builder, especially in hard water regions. Consider, for example as polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the Sodium salts of these polymer acids. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF. The polymers usable as co-builders na tive origin include, for example, oxidized starch, such as from international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as poly glutamic acid or polyaspartic acid. Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, di hydroxy succinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Among the preferred Builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate. As Sodium citrate comes with anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate into consideration. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder be used. Depending on the ultimately used in the agents according to the invention adjusted pH can also correspond to the co-builder salts mentioned Acids are present.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandi persäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Alkaline perborate mono comes primarily as an oxygen-based bleach or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, where sodium is the preferred alkali metal is. The use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate. In addition or in particular alternatively known peroxycarboxylic acids, for example dodecanedi peracid or phthalimidopercarboxylic acids, which may be substituted on the aromatic can be included. In addition, the addition of small amounts of known bleach can medium stabilizers such as phosphonates, borates respectively Metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate are useful be.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konven tionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-di hydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbeson dere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu bleichverstärkender Übergangsmetall-Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ins besondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar bonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydroly sebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall-Komplex verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 8000:1 bis 1 : 1, insbesondere von 1000:1 bis 10 : 1.In addition to the bleach-catalyzing transition metal complexes described above can conventionally known as bleach activators transition metal complexes and / or conv tional bleach activators, that is, compounds that operate under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 C- Atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, are used. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of the abovementioned C number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Phenyl sulfonates, especially nonanoyl or isononanoylbenzene sulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-di hydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and Gluconolactone. Also known from German patent application DE 44 43 177 Combinations of conventional bleach activators can be used. In a preferred embodiment of agents according to the invention are in addition to bleach-enhancing transition metal complex compound 1 wt .-% to 10 wt .-%, ins particularly 2% by weight to 6% by weight of such peroxocar under perhydrolysis conditions bonic acid-releasing compound present. The weight ratio of under perhydroly Conditions peroxocarboxylic acid releasing compound to transition metal complex Connection is preferably in the range from 8000: 1 to 1: 1, in particular from 1000: 1 to 10: 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Reini gungsmittel für Geschirr die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicar bonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.In a preferred embodiment, the automatic cleaning agents according to the invention for dishes contain the usual alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali metal bonates and / or alkali metal hydrogen carbonates. The alkali carriers usually used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali atom) of 1: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, based on the total agent. However, the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely. The alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight . Depending on which pH value is ultimately desired, the ratio of carbonate and bicarbonate used varies.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment of agents according to the invention, 20% by weight to 60% by weight water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight Contain alkali carbonate and 5 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al kylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxylierten Alkylaminen ist möglich.If appropriate, surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the course of the production of the cleaning agents. Their amount can be up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight. Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes. These preferably include C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. However, other known low-foaming nonionic surfactants can also be used, such as C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C ₈ - C ₁₄ - alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C ₁₂ -C ₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule. Also suitable are surfactants from the family of glucamides, such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C ₆ -C ₁₄ . It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.

Obwohl Übergangsmetallkomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwir ken können, werden die erfindungsgemäß bleichkatalysierenden Oligoamminkomplex- Verbindungen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevor zugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cer salze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxida tionsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Although transition metal complexes are known to counteract the corrosion of silver the bleach-catalyzing oligoamine complexes according to the invention are Compounds are typically used in amounts that are too small to match one To be able to effect silver corrosion protection, so that in cleaning agents according to the invention silver corrosion inhibitors can also be used for dishes. Before Silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, bi- or trivalent phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, isocyanuric acid, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned, depending on the metal, in one of the oxides tion levels II, III, IV, V or VI are present.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Terrnamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, ins besondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.In addition, the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, Contain pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Terrnamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, Lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The possibly Enzymes can be used, such as in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in envelope be embedded to protect them against premature inactivation. They are in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 10 wt .-%, ins contain from 0.5% by weight to 5% by weight, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle. If the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% by weight to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available Defoamers can be added. Other optional ingredients in the invention Agents are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C- Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.To those in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty Form present, usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 C- Atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms Atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the the aforementioned classes of derivable ether. Such water miscible Solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, is present.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umwelt verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäu ren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den er findungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To set a desired, do not mix the other components the pH of the agents according to the invention can be systemic and environmental compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, milk acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acid ren, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides. Such pH regulators are in the he Agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular of 0.5% by weight up to 6% by weight.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.The preparation of the solid compositions according to the invention presents no difficulties and can in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, take place, the peroxygen compound and bleaching catalyst possibly later be added separately.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden kön nen, hergestellt.Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other customary solvents containing solutions become particularly advantageous simply by mixing the contents substances that can be placed in substance or as a solution in an automatic mixer NEN, manufactured.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Gra nulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere En zyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. The agents according to the invention are preferably in powder, granular or tablet form ten-shaped preparations in a known manner, for example by mixing, Gra nulate, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient Components and admixing of the more sensitive components, to which in particular En zymes, bleaching agents and the bleaching catalyst are to be expected.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of cleaning agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200.10 ⁵ Pa to 1500.10 ⁵ Pa. In this way, break-proof tablets with a flexural strength of normally more than 150 N that are sufficiently quickly soluble under the conditions of use are obtained without problems. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfä higen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schütt dichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The preparation of agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be done in that the builder components in a first process stage with at least a portion of liquid mixture components while increasing the bulk density mixed this premix and subsequently - if desired after a Intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach catalyst, combined with the premix obtained in this way.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.Agents for cleaning dishes according to the invention can be found both in household dishes dishwashers are used as in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor is generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr. A machine wash program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a ge customary rinse aid added and ended. After drying you get the Use of agents according to the invention is completely clean and hygienic wall-free dishes.

Examples

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.- Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.- Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Mittel gemäß der Erfindung, die ansonsten wie VI zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 0,017 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato-co balt(III)-hydrogencarbonat-Monohydrat (M1), 0,016 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato cobalt(III)-nitrat-Hemihydrat (M2) oder 0,022 Gew.-Teile Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-chlo rid (M3) enthielten, wurden folgendermaßen getestet: Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50°C 15 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14°dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels gehängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet.A cleaning agent (V1) for the automatic cleaning of dishes, containing 45% by weight Parts of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight Sodium bicarbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight Parts of nonionic surfactant and 10 parts by weight of sodium percarbonate and 4 parts by weight N, N, N'N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) and agents according to the invention, which otherwise were composed as VI, but additionally 0.017 parts by weight of tetrammine-carbonato-co balt (III) bicarbonate monohydrate (M1), 0.016 part by weight of tetrammine carbonato cobalt (III) nitrate hemihydrate (M2) or 0.022 part by weight of tetrammine-carbonato-cobalt (III) -lo rid (M3) were tested as follows: To produce standardized Tea deposits were dipped into tea cups 25 times in a 70 ° C warm tea solution. Then some of the tea solution was added to each tea cup and the cup in Drying cabinet dried. One cup each was made in 3 liters at 50 ° C for 15 minutes stirred (blade stirrer, 80 revolutions per minute) aqueous solution (water hardness 14 ° dH, Concentration 3 g / l) of the agent to be tested and then the coating removal visually graded on a scale from 0 (= unchanged very thick coating) to 10 (= no coating).

Tabelle: Noten für die BelagsentfernungTable: Sheet removal marks

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (M1 bis M3) eine wesentlich bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine (V1). Im wesentlichen gleiche, tendenziell sogar eher bessere Ergebnisse wur den erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.It can be seen that the use according to the invention (M1 to M3) is essential better bleaching effect can be achieved than with the conventional bleach activator TAED alone (V1). The results were essentially the same, but tend to be even better obtained when the sodium percarbonate was replaced by sodium perborate.

Claims

1. Use of complex compounds of the general formula I
[M (NH ₃ ) _6-2x-y (CO ₃ ) _x L _y ] A _n (I)
in which M is a transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, L is a ligand selected from the group comprising water, hydroxide, chlorate, perchlorate, nitrite, nitrate, acetate, halide and rhodanide, x 1 or 2 and y is a number from 0 to 3 with the proviso that 2x + y is at most 5, A is a salt-forming anion and n, which can also be 0, is a number such that the compound of the formula (I) has no charge has, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes.

2. Use of complex compounds of the general formula I
[M (NH ₃ ) _6-xy (CO ₃ ) _x L _y ] A _n (I)
in which M is a transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, L is a ligand selected from the group comprising water, hydroxide, chlorate, perchlorate, nitrite, nitrate, acetate, halide and rhodanide, x 1 or 2 and y is a number from 0 to 3 with the proviso that 2x + y is at most 5, A is a salt-forming anion and n, which can also be 0, is a number such that the compound of the formula (1) has no charge has, in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the transition metal M in the bleach catalyst complex is cobalt.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the over transition metal M is present in the bleaching catalyst complex in the oxidation state + III.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the com plex contains anionic ligands L, especially selected from the halides and the nitrite group.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the com plex is cationic and anionic counterions, especially selected from carbonate, Hydrogen carbonate, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, Benzoate or citrate are present, which neutralize the cationic complex.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the com plex tetrammin-carbonato-cobalt (III) chloride, tetrammin-carbonato-cobalt (III) hydro gene carbonate and tetrammine-carbonato-cobalt (III) nitrate.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the ak activating peroxygen compound from the group comprising organic peracids, Hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures is selected.

9. agent for cleaning dishes, characterized in that it is 0.001% by weight to 1% by weight, in particular 0.005% by weight to 0.1% by weight, of a bleaching catalyst of the general formula I.
[M (NH ₃ ) _6-2x-y (CO ₃ ) _x L _y ] A _n (I)
in which M is a transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, L is a ligand selected from the group comprising water, hydroxide, chlorate, perchlorate, nitrite, nitrate, acetate, halide and rhodanide, x 1 or 2 and y is a number from 0 to 3 with the proviso that 2x + y is at most 5, A is a salt-forming anion and n, which can also be 0, is a number such that the compound of the formula (I) has no charge has, in addition to conventional ingredients compatible with the bleaching catalyst.

10. Means for machine cleaning of dishes, containing 15% by weight to 65% by weight, in particular 20% by weight to 55% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight up to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight, oxygen-based bleach, in each case based on the total agent, characterized in that there is a bleach-catalyzing complex according to general formula I, especially in amounts from 0.005% to 0.1% by weight.

11. Composition according to claim 9 or 10, characterized in that the complex tetrammin carbonato-cobalt (III) chloride, tetrammine-carbonato-cobalt (III) bicarbonate and Tetrammin-carbonato-cobalt (III) nitrate.

12. Composition according to one of claims 9 to 11, characterized in that in addition to the Complex compound according to formula I 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight up to 6% by weight under perhydrolysis conditions bond is present.

13. Composition according to claim 12, characterized in that the weight ratio of below Perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound to transition Metal complex compound in the range from 8000: 1 to 1: 1, in particular from 1000: 1 to 10: 1 lies.