DE19642353A1 - Catalyst systems containing metal complexes with an adamantane-like structure - Google Patents
Catalyst systems containing metal complexes with an adamantane-like structureInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme, enthaltend
als aktive Bestandteile
A) Metallkomplexe der allgemeinen Formel I
The present invention relates to catalyst systems containing active ingredients
A) Metal complexes of the general formula I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente oder ein Metall der
Lanthanoidenreihe,
Y ein negatives Abgangsatom oder eine negative Abgangs
gruppe,
X und X1 ein negativ geladenes oder neutrales Atom der IV., V.
oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
Z Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl,
C1- bis C10-Alkoxy, C1- bis C10-Alkylthiolat oder Dial
kylamid mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
R1 bis R11 Wasserstoff, kohlenstofforganische oder silicium
organische Reste,
n 0, 1 oder 2
und
die Wertigkeit von M (2+n) ist
und
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung.in which the substituents have the following meaning:
M is a metal of III., IV., V. or VI. Subgroup of the periodic table of the elements or a metal of the lanthanoid series,
Y is a negative leaving atom or group,
X and X 1 is a negatively charged or neutral atom of IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements,
Z is hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 1 - to C 10 -alkoxy, C 1 - to C 10 -alkylthiolate or dialkylamide, each with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical,
R 1 to R 11 are hydrogen, carbon-organic or silicon-organic radicals,
n 0, 1 or 2
and
is the valence of M (2 + n)
and
B) a compound forming metallocenium ions.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Katalysatorsysteme zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Po lymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen mit Hilfe die ser Katalysatorsysteme sowie die hierbei erhältlichen Polyme risate.The present invention further relates to the use such catalyst systems for the polymerization of olefinic unsaturated compounds, process for the production of Po Lymerisaten of vinyl aromatic compounds with the help of this catalyst systems and the available Polyme risks.
Zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind Metallocenkomplexe als Bestandteile von Katalysatorkom plexen bekannt. In der WO 95/06071 sind beispielsweise hete rofunktionelle, Cyclopentadienylreste enthaltende Ver bindungen beschrieben. Diese Klasse von Verbindungen vermag jedoch nicht, eine Kettenübertragung durch β-Hydrid-Eliminie rung wirkungsvoll zu unterdrücken, was zu einem frühzeitigen Abbruch der Polymerisation und dadurch zu limitierten Moleku largewichten führt.For the polymerization of olefinically unsaturated compounds are metallocene complexes as components of catalyst granules plexing known. In WO 95/06071, for example, are rofunctional Ver containing cyclopentadienyl residues bonds described. This class of connections can however, not chain transfer through β-hydride elimination effective suppression, leading to early Termination of the polymerization and thus limited molecules leads weights.
Aus der DE-A 44 20 783 sind heterofunktionelle, cyclopenta dienylfreie Verbindungen bekannt, die allerdings eine offene Katalysatorstruktur aufweisen und daher nicht stereoselektiv sind bzw. eine Kettenübertragung durch β-Hydrid-Eliminierung begünstigen.DE-A 44 20 783 describes heterofunctional, cyclopenta dienyl-free compounds known, but an open Have a catalyst structure and therefore not stereoselective are or a chain transfer by β-hydride elimination favor.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen eingesetzt werden können und dabei eine β-Hydrid-Eliminierung wirkungs voll unterdrücken und stereoselektiv sind. Zudem sollen die gebildeten Polymerisate ein hohes Molekulargewicht aufweisen und einen hohen Anteil an syndiotaktischer Struktur.The present invention was therefore based on the object to provide new catalyst systems that are used for Polymerization of vinyl aromatic compounds used can be and thereby a β-hydride elimination effect fully suppress and are stereoselective. In addition, the formed polymers have a high molecular weight and a high proportion of syndiotactic structure.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme gefunden.Accordingly, the catalyst systems defined at the outset found.
Weiterhin wurden die Verwendung solcher Katalysatorsysteme zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaroma tischen Verbindungen mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme so wie die hierbei erhältlichen Polymerisate gefunden.Furthermore, the use of such catalyst systems for the polymerization of olefinically unsaturated compounds, Process for the preparation of polymers of vinyl flavor tables compounds with the help of these catalyst systems as found the polymers available here.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten als Kompo nente A) Metallkomplexe der allgemeinen Formel I. The catalyst systems according to the invention contain as a compo A) metal complexes of the general formula I.
Von den Metallkomplexen der allgemeinen Formel I sind die
jenigen bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeu
tung aufweisen:
M ein Metall der IV. oder V. Nebengruppe des Pe
riodensystems der Elemente, vorzugsweise ein Me
tall der IV. Nebengruppe, also Titan, Zirkon
oder Hafnium, insbesondere Titan,
Y Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis
C10-Cycloalkyl, C1- bis C10-Alkoxy, Dialkylamid,
Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogen
aryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest
und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Fluor,
Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise C1- bis
C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Chlor, ins
besondere Methyl, iso-Butyl, Methoxy, iso-Pro
poxy oder Chlor,
X und X1 ein negativ geladenes Atom der V. oder
VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele
mente, vorzugsweise N, P, O oder S als Anion,
Z Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C4- bis
C6-Cycloalkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n-Propyl oder Cyclohexyl,
R1 bis R11 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis
C10-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit je
weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis
20 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom
oder Iod, oder wobei zwei benachbarte Reste ge
meinsam für 4 bis 5 C-Atome aufweisende cycli
sche Gruppen stehen können, oder Si(R12)3 mit
R12 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder
C6- bis C15-Aryl,
vorzugsweise stehen R1 bis R11 für Wasserstoff oder C1- bis
C10-Alkyl, insbesondere
R1 bis R8 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl und
R10 und R11 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl,
n bedeutet vorzugsweise die Zahl 2, so daß die
Wertigkeit von M vorzugsweise +4 ist.Of the metal complexes of the general formula I, preference is given to those in which the substituents have the following meaning:
M is a metal from subgroup IV or V of the periodic system of the elements, preferably a metal from subgroup IV, ie titanium, zirconium or hafnium, in particular titanium,
Y is hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 1 - to C 10 -alkoxy, dialkylamide, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -alkoxy or chlorine, in particular methyl, iso-butyl, methoxy, iso -Poxy or chlorine,
X and X 1 is a negatively charged atom of V. or VI. Main group of the periodic table of the elements, preferably N, P, O or S as anion,
Z is hydrogen, C 1 to C 4 alkyl or C 4 to C 6 cycloalkyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or cyclohexyl,
R 1 to R 11 are hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 6 - to C 20 -aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, or where two adjacent radicals can together stand for cyclic groups having 4 to 5 carbon atoms, or Si (R 12 ) 3 with
R 12 C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl or C 6 to C 15 aryl,
preferably R 1 to R 11 are hydrogen or C 1 to C 10 alkyl, in particular
R 1 to R 8 are hydrogen, methyl or ethyl,
R 9 is hydrogen, methyl, ethyl or n-propyl and
R 10 and R 11 are methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl,
n is preferably the number 2, so that the valence of M is preferably +4.
Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexe der allge
meinen Formel I sind:
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dibutyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5-5-Dibutyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dibutyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopropoxid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitan
dichlorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dibutyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitan
dichlorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
dichlorid
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
dichlorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
dichlorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Diethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandichlorid
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rid
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandichlorid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandich
lorid
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandi
methyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandichlo
rid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandi
methyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandi
methyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
dimethyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
dimethyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Diisopropyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandimethyl
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandime
thyl
5,5-Dimethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Diethyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dipropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dibutyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(methylphosphido)cyclohexantitan
diisopropoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Diethyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dipropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(ethylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Diethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dipropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dibutyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(propylphosphido)cyclohexantitandiisopro
poxid
5,5-Diethyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dipropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
5,5-Dibutyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
diisopropoxid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(isopropylphosphido)cyclohexantitan
diisopropoxid
5,5-Dimethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Diethyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Dipropyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiisoprop
xoid
5,5-Diisopropyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiiso
propoxid
5,5-Dibutyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiisopropo
xid
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandiiso
propxoid
5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di(butylphosphido)cyclohexantitandii
sopropoxid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandichlorid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlorid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandichlorid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitandichlo
rid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlorid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandimethyl
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandichlorid
2,5,5-Trimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandibenzyl
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlo
rid
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitan
dichlorid
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlo
rid
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandime
thyl
2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiben
zyl
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandichlo
rid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandichlo
rid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitan
dichlorid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandime
thyl
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandiben
zyl
2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandibu
tyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(ethylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(propylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitan
dichlorid
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(butylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandich
lorid
2-Benzyl-5,5-dimethyi-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandime
thyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandibu
tyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(methylamido)cyclohexantitandi
benzyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandime
thyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandi
benzyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(benzylamido)cyclohexantitandibu
tyl
2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di(isopropylamido)cyclohexantitan
dimethyl.Examples of particularly preferred metal complexes of the general formula I are:
5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitanium dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitanium dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dibutyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dimethyl
5-5-dibutyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-di-sec.-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dime thyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dime thyl
5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dibutyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane diiso propoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanium dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexane titanium dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitanium dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexane titanium dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dipropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dibutyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-dimethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dibutyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimeime thyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanedi methyl
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dichloride
5,5-di-sec.-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandime thyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane dime thyl
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexanthite dime thyl
5,5-dibutyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-di-sec.-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandime thyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandi methyl
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexanthite dime thyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandi methyl
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitan dimethyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium dimethyl
5,5-dimethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dipropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitanedimethyl
5,5-dibutyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dimethyl
5,5-di-sec.-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dime thyl
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane dime thyl
5,5-dimethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexane titanium diisopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitane diiso propoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-diisopropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium diisopropoxide
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexane titanium diisopropoxide
5,5-dimethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-diethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-dipropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane diisoprop xoid
5,5-diisopropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitanediiso propoxide
5,5-dibutyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitane diisopropoxide
5,5-di-sec-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiiso propxoid
5,5-di-tert-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandii sopropoxide
2,5,5-trimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dimethyl
2,5,5-trimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitane dichloride
2,5,5-trimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dibenzyl
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexane titanium dichloride
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dime thyl
2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dib cyl
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitane dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitane dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexane titanium dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dimethyl
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dibyl cyl
2-butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dibutyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexane titanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitanium dichloride
2-benzyl-5,5-dimethyi-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dime thyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitane dibutyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandi benzyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitane dime thyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitandi benzyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitane dibutyl
2-benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexane titanium dimethyl.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallkomplexe eingesetzt werden. Mixtures of different metal complexes can also be used will.
Die Metallkomplexe 1,3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitan dichlorid,1,3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitandimethyl und 1,3-Di(isopropylamido)-2,5,5-trimethylcyclohexantitandi chlorid sind besonders bevorzugt.The metal complexes 1,3-dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitan dichloride, 1,3-dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitanedimethyl and 1,3-di (isopropylamido) -2,5,5-trimethylcyclohexantitandi chloride is particularly preferred.
Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel I können nach folgenden
Verfahren hergestellt werden:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II
The metal complexes of the general formula I can be prepared by the following processes:
A compound of general formula II
wird metalliert. is metallized.
Vorzugsweise geht man so vor, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Alkali-oder Erdalkalihydriden, -kohlenstofforgani schen, -stickstofforganischen oder -siliciumorganischen Verbindungen umgesetzt wird und dann mit Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen von M versetzt wird.It is preferably carried out in such a way that a compound of the general Formula II with alkali or alkaline earth hydrides, carbon organic organic, organic or silicon organic Compounds is reacted and then with halogen, alkoxy or M aryloxy compounds is added.
Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich wie folgt her
stellen:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel V
Compounds of the general formula II can be prepared as follows:
A compound of the general formula V
in der R13 und R14 für =O, =S oder =NR15
mit R15 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl oder C4- bis
C6-Cycloalkyl stehen
kann gegebenenfalls mit Alkali- oder Erdalkalihydriden oder
-amiden, kohlenstofforganischen oder siliciumorganischen
Verbindungen, die auch Halogene enthalten können, zu Verbindungen
der allgemeinen Formel IV umgesetzt werden
in the R 13 and R 14 for = O, = S or = NR 15
with R 15 are hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl or C 4 - to C 6 -cycloalkyl
can optionally be reacted with alkali metal or alkaline earth metal hydrides or amides, organic carbon or organosilicon compounds, which may also contain halogens, to give compounds of the general formula IV
diese können gegebenenfalls zu Verbindungen der allgemeinen
Formel III
these can optionally form compounds of the general formula III
in denen R16 und R17 für -OH, -SH, -NHR15 stehen
reduziert werden,
diese können zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt
werden, indem gegebenenfalls Tosylat-, Mesylat- oder Triflatgrup
pen eingeführt werden und anschließend mit Amin, Alkaliamid oder
Alkaliphosphid versetzt wird.in which R 16 and R 17 are -OH, -SH, -NHR 15
be reduced
these can be converted into compounds of the general formula II by optionally introducing tosylate, mesylate or triflate groups and then adding amine, alkali amide or alkali phosphide.
Verbindungen der allgemeinen Formel II können auch wie folgt her
gestellt werden:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
Compounds of the general formula II can also be prepared as follows:
A compound of the general formula VI
wird reduziert zu Verbindungen der allgemeinen Formel VII
is reduced to compounds of the general formula VII
diese können gegebenenfalls am Stickstoff zu Verbindungen der allgemeinen Formel II alkyliert werden. these can optionally on the nitrogen to compounds of general formula II are alkylated.
Bevorzugt geht man für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I so vor, daß man eine Verbindung der allge meinen Formel II in einem Lösungsmittel wie THF, Diethylether, Dioxan oder Toluol, vorzugsweise in THF löst und bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 60°C mit vorzugsweise 2,1 molaren Menge an Metallierungsreagenzien wie Alkalihydride, Butyllithium, Methyl lithium, Phenyllithium, Natriumnaphtalin, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbistrimethylsilylamid, vorzugsweise Butyllithium umsetzt und anschließend mit Übergangsmetallhalogeniden, -alkoxiden oder -amiden bevorzugt -chloriden oder die Übergangsmetallchlorid-THF-Komplexe zur Reaktion bringt.One preferably goes for the production of compounds general formula I before that a compound of gen my formula II in a solvent like THF, diethyl ether, Dioxane or toluene, preferably dissolves in THF and at temperatures in the range of -78 to 60 ° C with preferably 2.1 molar amount of Metallating reagents such as alkali hydrides, butyllithium, methyl lithium, phenyllithium, sodium naphthalene, lithium diisopropylamide, Lithiumbistrimethylsilylamid, preferably butyllithium and then with transition metal halides, alkoxides or amides preferably chlorides or the transition metal chloride-THF complexes to react.
Gegebenenfalls können Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Substitution der Halogenliganden an M modifiziert werden. Bevor zugt löst man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Lösungs mitteln wie THF, Diethylether oder Toluol bei Temperaturen im Be reich von -78 bis 100°C und versetzt mit mindestens doppelt mola rer Menge an Methylmagnesiumchlorid, Butyllithium, Methyllithium, Benzylmagnesiumbromid, man erhält so Alkyl- oder Arylalkylderi vate von Verbindungen der allgemeinen Formel I. If appropriate, compounds of the general formula I can be obtained by Substitution of the halogen ligands on M are modified. Before trains dissolve compounds of general formula I in solution agents such as THF, diethyl ether or toluene at temperatures in the loading range from -78 to 100 ° C and mixed with at least double mola The amount of methyl magnesium chloride, butyllithium, methyl lithium, Benzylmagnesium bromide, so you get alkyl or arylalkylderi vate of compounds of general formula I.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man bevorzugt durchThe compounds of the general formula II are preferably obtained by
A) gegebenenfalls Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Alkalihydriden, Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Natriumnaphtalin, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbistrimethylsilylamid, Alkalialkoholaten vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid oder Kalium-tert.-butanolat in Lö sungsmitteln wie THF, Diethylether, Dioxan, Toluol oder Alko holen, vorzugsweise THF oder Butanol, bei Temperaturen im Be reich von -78 bis 65°C mit 1 bis 3,5 molarer Menge an Alkyl halogeniden, Trialkylsiliciumchloriden oder Arylalkylhaloge niden zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV. Verbindungen der allgemeinen Formel IV können bevorzugt durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder anderen gängigen Reduktionsmitteln, wobei die Menge an Reduktionsmit tel im doppelt molaren Verhältnis bei -78 bis 100°C in THF, Diethylether, Dioxan oder Toluol zugesetzt wird, zu Verbindungen der allgemeinen Formel III reduziert werden. Verbindungen der Formel III können bevorzugt mit p-Toluol sulfonsäurechlorid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder Methansulfonsäurechlorid, besonders bevorzugt mit Trifluor methansulfonsäureanhydrid in Gegenwart von 1 bis 2 molaren Mengen an Basen wie Pyridin, Chinolin oder Triethylamin in Lösungsmitteln wie THF, DMF, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Diethylether oder Methylenchlorid bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 60°C umgesetzt werden. Die Zwischenverbindungen werden bevorzugt in situ mit Methylamin, Lithiumisopropyla mid, Lithiummethylamid, Lithiumbutylphosphid, Lithiumphenyl phosphid bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 60°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt.A) optionally reacting compounds of the general Formula V with alkali hydrides, butyllithium, methyl lithium, Phenyllithium, sodium naphthalene, lithium diisopropylamide, Lithium bistrimethylsilylamide, alkali alcoholates preferred Lithium diisopropylamide or potassium tert-butoxide in Lö solvents such as THF, diethyl ether, dioxane, toluene or alcohol fetch, preferably THF or butanol, at temperatures in the loading ranging from -78 to 65 ° C with 1 to 3.5 molar amount of alkyl halides, trialkyl silicon chlorides or arylalkyl halides niden to compounds of general formula IV. Compounds of the general formula IV can preferably by reaction with lithium aluminum hydride, sodium borohydride or others common reducing agents, the amount of reducing agent tel in a double molar ratio at -78 to 100 ° C in THF, Diethyl ether, dioxane or toluene is added to Compounds of the general formula III are reduced. Compounds of formula III can preferably with p-toluene sulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride or Methanesulfonic acid chloride, particularly preferably with trifluor methanesulfonic anhydride in the presence of 1 to 2 molar Amounts of bases such as pyridine, quinoline or triethylamine in Solvents such as THF, DMF, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, Diethyl ether or methylene chloride at temperatures in the range from -78 to 60 ° C can be implemented. The interconnections are preferred in situ with methylamine, lithium isopropyla mid, lithium methyl amide, lithium butyl phosphide, lithium phenyl phosphide at temperatures in the range of -78 to 60 ° C Compounds of general formula II implemented.
B) Bevorzugt erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in dem Verbindungen der allgemeinen Formel VI in Lösungsmit teln wie THF, Toluol, Diethylether, Dioxan, Methanol bei Tem peraturen im Bereich von -78 bis 120°C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mit Reduktionsmitteln wie Ni, Pla tin, Raney-Nickel oder Ruthenium reduziert werden.B) Compounds of the general formula VII are preferably obtained, in the compounds of general formula VI in solvents like THF, toluene, diethyl ether, dioxane, methanol at tem temperatures in the range of -78 to 120 ° C optionally in Presence of hydrogen with reducing agents such as Ni, Pla tin, Raney nickel or ruthenium can be reduced.
Gegebenenfalls können Verbindungen der allgemeinen Formel VII bevorzugt in Lösungsmitteln wie THF, Diethylether oder Toluol gelöst werden und bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 80°C mit gängigen Alkylierungsmitteln, beispielsweise Methyl iodid oder iso-Propylbromid zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden. If appropriate, compounds of the general formula VII preferably in solvents such as THF, diethyl ether or toluene be solved and at temperatures in the range of -78 to 80 ° C with common alkylating agents, such as methyl iodide or iso-propyl bromide to compounds of the general Formula II will be implemented.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme offenkettige oder cycli sche Alumoxanverbindungen enthalten.As the compound B) forming metallocenium ions, the open-chain or cycli catalyst systems according to the invention contain alumoxane compounds.
Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alu
moxanverbindungen der allgemeinen Formel VIII oder IX
Suitable are, for example, open-chain or cyclic aluminum moxane compounds of the general formula VIII or IX
wobei R18 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.where R 18 is a C 1 to C 4 alkyl group, preferably methyl or ethyl group and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen er folgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialky laluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.The preparation of these oligomeric alumoxane compounds he usually follows by implementing a trialky solution aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and of US-A 4,794,096.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl li nearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Alu miniumalkylen vorliegen.As a rule, the oligomeric alumoxane obtained in this way compounds as mixtures of different lengths, both li nearer as well as cyclic chain molecules, so that m as Mean is to be seen. The alumoxane compounds can also in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum minalkylene are present.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwen den, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallkomplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.It has proven to be advantageous to use the metal complexes and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the metal complexes is in the range from 10: 1 to 10 6 : 1, in particular in the Range from 10: 1 to 10 4 : 1.
Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden übli cherweise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevor zugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen. As a solvent for these catalyst systems, übli Aromatic hydrocarbons are usually used before with 6 to 20 carbon atoms, especially xylenes and toluene as well as their mixtures.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koordinationskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt wer den.Also as compound B) forming metallocenium ions Coordination complex compounds selected from the group the strong, neutral Lewis acids, the ionic Compounds with Lewis acid cations and the ionic Compounds with Bronsted acids as cations who used the.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge meinen Formel XCompounds of the general are strong neutral Lewis acids my formula X
M2X2X3X4 XM 2 X 2 X 3 X 4 X
bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensy
stems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vor
zugsweise B,
X2, X3 und X4 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis
C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder
Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder
Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere
für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluor
phenyl.preferred in the
M 2 is an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X 2 , X 3 and X 4 represent hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel X, in der X2, X3 und X4 gleich sind, vorzugsweise Tris(penta fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ih rer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.Particularly preferred are compounds of the general formula X in which X 2 , X 3 and X 4 are the same, preferably tris (penta fluorophenyl) borane. These compounds and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in WO 93/3067.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel XIAs are ionic compounds with Lewis acid cations Compounds of the general formula XI
[(Aa+)Q1Q2. . .Qz]d+ XI[(A a + ) Q 1 Q 2 . . .Q z ] d + XI
geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems be
deutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis
C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Aryl
alkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6
bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im
Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches gege
benenfalls mit C1- bis C10-Alkylgruppen substi
tuiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy,
C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch
größer oder gleich 1 ist.suitable in which
A an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q 1 to Q z for single negatively charged radicals such as C 1 to C 28 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 up to 28 carbon atoms in the alkyl radical, C 1 - to C 10 -cycloalkyl, which can optionally be substituted with C 1 - to C 10 -alkyl groups, halogen, C 1 - to C 28 -alkoxy, C 6 - to C 15 aryloxy, silyl or mercaptyl groups
a represents integers from 1 to 6,
z for integers from 0 to 5
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetall komplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen.Carbonium cations and oxonium cations are particularly suitable and sulfonium cations and cationic transition metal complex. In particular, the triphenylmethyl cation Silver cation and the 1,1'-dimethylferrocenyl cation to name.
Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.They preferably have non-coordinating counterions, ins special boron compounds, as also described in WO 91/09882 be mentioned, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Di methylanilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and are preferably also non-coordinating counterions mentioned in WO 93/3067, preferred cation is the N, N-Di methylanilinium.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Ver bindung zu Übergangsmetall aus dem Metallkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.It has proven particularly suitable if the molar Ratio of boron from the metallocenium ion-forming ver bond to transition metal from the metal complex in the area from 0.1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 1: 1 to 5: 1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können ungeträgert oder geträgert eingesetzt werden.The catalyst systems according to the invention can be unsupported or supported.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO2 . bAl2O3, worin b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vor zugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Be reich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derar tige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula SiO 2 . bAl 2 O 3 , where b is a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; essentially aluminum silicates or silicon dioxide. Before preferably the carriers have a particle diameter in the range from 1 to 200 microns, in particular 30 to 80 microns. Derar term products are commercially available, for. B. as silica gel 332 from Grace.
Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispiels weise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Polyyethylengycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylen terephthalat, Polyvinylakohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.Other carriers are u. a. finely divided polyolefins, for example as fine-particle polypropylene or polyethylene, but also Polyethylene glycol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polybutadiene, Polycarbonates or their copolymers.
Den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen können noch Tri alkylaluminiumverbindungen zugesetzt werden. Bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Mischungen davon. Die molare Menge an diesen Verbindungen beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 104:1, bezogen auf das Katalysatorsystem.Tri alkyl aluminum compounds can also be added to the catalyst systems according to the invention. Triisobutyl aluminum, trimethyl aluminum, triethyl aluminum and mixtures thereof are preferred. The molar amount of these compounds is preferably 0.1: 1 to 10 4 : 1, based on the catalyst system.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können zur Polymeri sation von olefinisch ungesättigten, insbesondere von vinyl aromatischen Verbindungen verwendet werden. Es können Homo- oder Copolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen herge stellt werden. Zur Herstellung von Copolymerisaten werden vorzugsweise olefinische Verbindungen als Comonomere einge setzt.The catalyst systems of the invention can polymerize sation of olefinically unsaturated, especially vinyl aromatic compounds can be used. Homo- or copolymers of vinyl aromatic compounds be put. For the production of copolymers preferably olefinic compounds as comonomers puts.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich beispielsweise
solche der allgemeinen Formel
Examples of suitable vinylaromatic compounds are those of the general formula
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R19 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl,
R20 bis R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C12-
Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, C6- bis C18-Aryl, Ha
logen oder wobei zwei benachbarte Reste gemein
sam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische
Gruppen stehen.in which the substituents have the following meaning:
R 19 is hydrogen or C 1 - to C 4 -alkyl,
R 20 to R 24 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 12 -alkyl, C 2 - to C 4 -alkenyl, C 6 - to C 18 -aryl, Ha or where two adjacent radicals together for 4 to 15 C. -Atoms have cyclic groups.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel XII
eingesetzt, in denen
R19 Wasserstoff bedeutet
und
R20 bis R24 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Chlor oder
Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste
gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cy
clische Gruppen stehen, so daß sich als
Verbindungen der allgemeinen Formel XII bei
spielsweise Naphthalinderivate oder Anthracende
rivate ergeben.Vinylaromatic compounds of the formula XII are preferably used, in which
R 19 means hydrogen
and
R 20 to R 24 represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, chlorine or phenyl or where two adjacent radicals together stand for cyclic groups having 4 to 12 C atoms, so that as compounds of the general formula XII for example naphthalene derivatives or anthracene derivatives.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
1,4 -Divinylbenzol, 4-Vinylbiphenyl, 2 -Vinylnaphthalin oder
9-Vinylanthracen.Examples of such preferred compounds are:
Styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 2-vinylnaphthalene or 9-vinylanthracene.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.Mixtures of different vinyl aromatic can also be used Connections are used, but is preferably only used a vinyl aromatic compound.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.Particularly preferred vinyl aromatic compounds are Styrene and p-methylstyrene.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allge meinen Formel XII ist an sich bekannt und beispielsweise in Beilstein 5, 367, 474, 485 beschrieben.The production of vinyl aromatic compounds of the general my formula XII is known per se and for example in Beilstein 5, 367, 474, 485.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich auch 1,1-Diphe nylethen und dessen Derivate.1,1-Diphe are also suitable as vinyl aromatic compounds nylethene and its derivatives.
Als olefinische Verbindungen können beispielsweise Ethylen oder C3- bis C20-Alkene, insbesondere C3- bis C18-Alk-1-ene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobuten, 4-Methyl-pen-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Octadec-1-en und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Ethylen.Examples of olefinic compounds which can be used are ethylene or C 3 -C 20 -alkenes, in particular C 3 -C 18 -alk-1-enes. Ethylene, propylene, but-1-ene, isobutene, 4-methyl-pen-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene, octadec-1-ene and mixtures thereof are preferred. Ethylene is particularly preferred.
Als Comonomere sind aber auch Diene wie Butadien, 2-Methylbu tadien oder 1,5-Hexadien geeignet, sowie cyclische Verbindungen wie Norbornen, Cyclohexen, Cyclooctadien oder Mischungen davon.However, dienes such as butadiene and 2-methylbu are also suitable as comonomers tadiene or 1,5-hexadiene and cyclic Compounds such as norbornene, cyclohexene, cyclooctadiene or Mixtures of these.
Das molare Verhältnis von Comonomeren zu vinylaromatischen Verbindungen kann in weiten Bereichen variiert werden, vor zugsweise liegt es im Bereich von 0,01 : 1 bis 50 : 1.The molar ratio of comonomers to vinyl aromatic Connections can be varied widely it is preferably in the range from 0.01: 1 to 50: 1.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch, vor zugsweise arbeitet man bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 100 bar, insbesondere von 1 bis 50 bar, bei Tempera turen im Bereich von 0 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 100°C und polymerisiert 1 bis 10 Stunden.The polymerization conditions are not critical per se preferably one works at pressures in the range of 0.1 to 100 bar, in particular from 1 to 50 bar, at tempera structures in the range from 0 to 150 ° C, especially from 40 to 100 ° C and polymerized for 1 to 10 hours.
Die Polymerisation kann durch Zugabe von protischen Verbindungen, beispielsweise Methanol, abgebrochen werden. Das Polymerisat kann durch Ausfällen in überschüssigen Metha nol abgetrennt werden.The polymerization can be done by adding protic ones Compounds, for example methanol, are broken off. The polymer can precipitate in excess metha nol be separated.
Vorzugsweise wird in Masse, beispielsweise in Styrol, Propen, Buten oder Hexen, oder in Lösung polymerisiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffe, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclo hexan, Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Gemische daraus.Preferably in bulk, for example in styrene, propene, Butene or hexene, or polymerized in solution. Suitable Solvents are aliphatic or aromatic carbons Hydrogen, for example butane, pentane, hexane, cyclo hexane, toluene, xylenes, ethylbenzene or mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können zur Polymeri sation von ethylenisch ungesättigten, insbesondere von vinyl aromatischen Verbindungen eingesetzt werden und unterdrücken dabei wirkungsvoll eine β-Hydrid-Eliminierung. Außerdem sind sie stereoselektiv.The catalyst systems of the invention can polymerize sation of ethylenically unsaturated, especially vinyl aromatic compounds are used and suppress effective β-hydride elimination. Also are they stereoselective.
Die entstehenden Polymerisate weisen ein hohes Molekularge wicht auf und einen gegebenenfalls hohen Anteil an syndiotak tischer Struktur, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach 13C-NMR ist größer als 50%, bevorzugt größer als 60%, insbesondere größer als 85% bei den Homopolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen.The resulting polymers have a high molecular weight and a possibly high proportion of syndiotactic structure, ie the syndiotactic proportion determined by 13 C-NMR is greater than 50%, preferably greater than 60%, in particular greater than 85% for the homopolymers of vinyl aromatic compounds.
In den Copolymerisaten liegt der Anteil an vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise bei 1 bis 85 mol-%, insbesondere bei 10 bis 50 mol-%.The proportion of vinyl aromatic is in the copolymers Compounds preferably at 1 to 85 mol%, in particular at 10 to 50 mol%.
Die Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.The polymers are suitable for the production of fibers, Foils and moldings.
14,0 g (0,1 mol) Dimedon wurden in 200 ml THF gelöst. Weiter hin wurden 3,8 g (0,1 mol) NaBH4 und 5 mmol CeCl3 gelöst in 50 ml THF bei -30°C zugefügt. Die Mischung wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und bei 0°C mit Methanol/Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethanol ex trahiert und unumgesetztes Dimedon durch Kristallisation ent fernt. Es entstand 11,5 g (80%) 5,5-Dimethylcyclohe xan-1,3-diol.14.0 g (0.1 mol) of dimedone was dissolved in 200 ml of THF. 3.8 g (0.1 mol) of NaBH 4 and 5 mmol of CeCl 3 dissolved in 50 ml of THF were added at -30 ° C. The mixture was stirred for a further 2 h at room temperature and hydrolyzed at 0 ° C. with methanol / water. The organic phase was separated and the solvent was removed. The residue was extracted with ethanol and unreacted dimedone was removed by crystallization. 11.5 g (80%) of 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-diol were formed.
Eine Lösung aus 10,8 g (75 mmol) 5,5-Dimethylcyclohe xan-1,3-diol und 26,7 g (0,14 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 180 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C vorsichtig mit 0,28 mol absolutem Pyridin versetzt. Nach Erwärmen wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von 100 g Eis und 30 ml konz. Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Methylenchlorid/ Diethylether umkristallisiert. Ausbeute: 22,2 g (70%).A solution of 10.8 g (75 mmol) of 5,5-dimethylcyclohe xan-1,3-diol and 26.7 g (0.14 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride in 180 ml of methylene chloride was carefully at 0 ° C with 0.28 mol of absolute pyridine added. After heating was still Stirred for 2 h at room temperature and then by addition of 100 g ice and 30 ml conc. Hydrolysed sulfuric acid. The organic phase was separated off and the solvent in Vacuum removed. The crude product was made from methylene chloride / Recrystallized diethyl ether. Yield: 22.2 g (70%).
20,3 g (45 mmol) 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-ditosylat wurde in 200 ml Ethanol/Wasser gelöst und mit 90 mmol wäßrigem Methylamin versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei Raumtempera tur gerührt. Nach Zugabe von Natriumbicarbonat wurde die Lösung mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die Ether extrakte wurden zur Trockene eingeengt und das Rohprodukt mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 6,1 g (79%).20.3 g (45 mmol) of 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-ditosylate was dissolved in 200 ml of ethanol / water and with 90 mmol of aqueous Methylamine added. The mixture was kept at room temperature for 12 h door stirred. After adding sodium bicarbonate, the Solution extracted several times with diethyl ether. The ether extracts were evaporated to dryness and the crude product Washed water. Yield: 6.1 g (79%).
5,1 g (30 mmol) 1,3-Dimethylamino-5,5-dimethylcyclohexan wur den in 75 ml THF bei -78°C gelöst und mit 60 mmol n-Butylli thium versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mehrmals mit Diethylether digeriert. Die ent standene 1,3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexandilithium- Verbindung wurde erneut bei -78°C in 75 ml absolutem THF ge löst und mit einer Lösung von 5,9 g (31 mmol) TiCl4 in 15 ml THF versetzt. Die Kühlung wurde entfernt und weitere 15 h ge rührt. Das ausgefallene LiC1 wurde abfiltriert und die THF-Lösung am Vakuum eingeengt. Das zurückgebliebene Öl wurde aus Diethylether/THF umkristallisiert, wobei ein kristalliner Feststoff entstand. Ausbeute: 6,7 g (78%). 5.1 g (30 mmol) of 1,3-dimethylamino-5,5-dimethylcyclohexane were dissolved in 75 ml of THF at -78 ° C and mixed with 60 mmol of n-butyl lithium. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 h. The solvent was removed and the residue was digested several times with diethyl ether. The resulting 1,3-dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexanedilithium compound was dissolved again at -78 ° C. in 75 ml of absolute THF and mixed with a solution of 5.9 g (31 mmol) of TiCl 4 in 15 ml of THF . The cooling was removed and stirring was continued for a further 15 h. The precipitated LiC1 was filtered off and the THF solution was concentrated in vacuo. The remaining oil was recrystallized from diethyl ether / THF to give a crystalline solid. Yield: 6.7 g (78%).
Der Metallkomplex I1 wurde in 5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol gelöst und zu einer Mischung aus Styrol und einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben. Anschließend wurde in einem Kneter polymerisiert und durch Zugabe von 15 ml Methanol abgebrochen.The metal complex I1 was in 5 ml of a 0.1 molar solution of Triisobutylaluminum dissolved in toluene and a mixture of Styrene and a 1.53 molar solution of methylalumoxane in toluene (MAO) given. The mixture was then polymerized in a kneader and terminated by adding 15 ml of methanol.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.The test conditions and results are shown in Table 1 together set.
Der syndiotaktische Anteil (rr ≘ rr-Triaden) wurde durch 13C-NMR ermittelt.The syndiotactic fraction (rr ≘ rr triads) was determined by 13 C-NMR.
Die mittleren Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelwert) wurden mittels Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol-Stan dard bei 135°C in 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt.The average molecular weights M w (weight average) were determined by gel permeation chromatography against polystyrene standard at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene.
Tabelle 1Table 1
Ein Gemisch aus Styrol und einer 1,53 molaren Lösung von Methyl alumoxan in Toluol (MAO) wurden ggf. mit Toluol als Lösungsmittel in einen 2 l-Druckautoklaven gegeben. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und Ethylen aufgepreßt. Hierzu wurde eine Mischung aus 20 µmol I1 und 5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutyl aluminium in Toluol gegeben. Die Ethylenzufuhr wurden so einge stellt, daß der Ethylendruck konstant blieb. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen und das Polyme risat durch Ausfällen in überschüssigem, HCl-haltigem Methanol erhalten. A mixture of styrene and a 1.53 molar solution of methyl alumoxane in toluene (MAO) were optionally with toluene as the solvent placed in a 2 l pressure autoclave. The temperature was up 60 ° C increased and ethylene pressed. For this, a mixture of 20 µmol I1 and 5 ml of a 0.1 molar solution of triisobutyl aluminum in toluene. The ethylene feed was turned on represents that the ethylene pressure remained constant. The polymerization was stopped by adding 20 ml of methanol and the polymer risk of precipitation in excess, HCl-containing methanol receive.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusam mengestellt.The test conditions and results are shown in Table 2 together set.
Der Gehalt an Styrol im Polymerisat wurde durch quantitative Aus wertung der 13C-NMR Spektren ermittelt. Der Gewichtsmittelwert Mw wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) gegen Polysty rol-Standard in Trichlorbenzol bei 120°C bestimmt.The styrene content in the polymer was determined by quantitative evaluation of the 13 C-NMR spectra. The weight average M w was determined by means of GPC (gel permeation chromatography) against polystyrene standard in trichlorobenzene at 120 ° C.
Tabelle 2Table 2
Claims (11)
A) Metallkomplexe der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall der Lanthanoidenreihe,
Y ein negatives Abgangsatom oder eine negative Abgangsgruppe,
X und X1 ein negativ geladenes oder neutrales Atom der IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
Z Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C1- bis C10-Alkoxy, C1- bis C10-Alkylthiolat oder Dialkylamid mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
R1 bis R11 Wasserstoff, kohlenstofforganische oder silicium organische Reste,
n 0, 1 oder 2
und
die Wertigkeit von M (2+n) ist
und
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung.1. Catalyst systems containing active ingredients
A) Metal complexes of the general formula I
in which the substituents have the following meaning:
M is a metal of III., IV., V. or VI. Subgroup of the periodic table of the elements or a metal of the lanthanoid series,
Y is a negative leaving atom or group,
X and X 1 is a negatively charged or neutral atom of IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements,
Z is hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 1 - to C 10 -alkoxy, C 1 - to C 10 -alkylthiolate or dialkylamide, each with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical,
R 1 to R 11 are hydrogen, carbon-organic or silicon-organic radicals,
n 0, 1 or 2
and
is the valence of M (2 + n)
and
B) a compound forming metallocenium ions.
wobei R18 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.6. Catalyst systems according to claims 1 to 5, characterized in that as the metallocenium ion-forming compound B) open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula VIII or IX
where R 18 is a C 1 to C 4 alkyl group and m is an integer from 5 to 30,
be used.
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