DE19641940A1

DE19641940A1 - Harzpaste für leitfähige, flammfeste Formteile

Info

Publication number: DE19641940A1
Application number: DE1996141940
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Covestro Resins BV
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1998-04-16

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzpaste für die Herstellung von elektrisch leitfähigen, flammfesten Formteilen aus faser verstärkten ungesättigten Polyesterharzen.

Formteile für den Einsatz im Elektronikbereich sollen neben guten Brandeigenschaften auch eine ausreichende elektrische Leitfähig keit aufweisen.

Zur Herstellung von schwarz pigmentierten Formteilen werden gewöhnlich Ruß-Konzentrate in monomerfreien gesättigten oder ungesättigten Polyestern in ungesättigte Polyesterharze ein gemischt und daraus sheet molding compounds (SMC-Massen) oder bulk molding compounds (BMC-Massen) hergestellt. Beim Versuch, auf diese Weise unter Verwendung von Leitfähigkeitsruß SMC- Massen für leitfähige Formteile herzustellen, zeigte sich, daß es nicht möglich ist, die notwendigen hohen Rußanteile und den notwendigen hohen Gehalt an der Flammschutzkomponente Aluminium oxidtrihydrat gleichzeitig einzustellen, ohne daß die für eine Verarbeitbarkeit erforderliche Viskosität der Harzpaste über schritten und die mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften der Formteile verschlechtert wird.

In der EP-A 419 977 ist ein Verfahren von schwarz pigmen tierten, härtbaren Formmassen beschrieben, bei dem Ruß mittels eines Extruders in einer Thermoplastschmelze dispergiert, das Konzentrat in Styrol gelöst und mit ungesättigten Polyesterharz zu einer SMC-Masse verarbeitet wird. Versucht man, an Stelle von üblichem Pigmentruß Leitfähigkeitsruß zu verwenden, so stellt man fest, daß die Leitfähigkeit bei der Extrusion weitgehend ver loren geht. Außerdem führt die Extrusion zu einer unerwünschten Anisotropie.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, eine Harzpaste für die Herstellung von flammfesten, leitfähigen Formteilen aus faserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch eine Harz paste, enthaltend

A. 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes,
B. 10-100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyester, der zu bis zu 50% seines Gewichts durch einen anderen Thermo plasten ersetzt sein kann,
C. 3-15 Gewichtsteile Ruß,
D. 300-600 Gewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrat,
E. 0,2-4 Gewichtsteile eines Radikalinitiators, sowie
F. gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe,

wobei die Harzpaste eine elektrische Leitfähigkeit entsprechend einem Widerstand von 10³

bis 10⁹

Ohm (gemessen nach DIN 53 482) und eine Viskosität von 40 000 bis 100 000 mPa.s bei 23°C aufweist.

In den einzelnen Komponenten der Harzmasse ist folgendes zu sagen:

A. Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind Lösungen von ungesättigten Polyestern in copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise in Styrol. Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren verester baren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen ester artig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß. Bevorzugte ungesättigte Polyester sind solche auf Basis von Maleinsäureanhydrid und ortho- Phthalsäure bzw. Isophthalsäure einerseits und Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und/oder Dipropylenglykol andererseits. Wenn das UP-Harz geringe Mengen Dicyclopentadien einkondensiert enthält, ver ringert sich die Viskosität des Harzes.

B. Die Harzpaste enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile UP-Harz, 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyesters. Bevorzugt sind gesättigte Polyester auf Basis von Adipinsäure (die zu bis zu 30 Gew.-% durch andere gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein kann) einerseits und Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylen glykol und/oder Dipropylenglykol (die zu bis zu 30 Gew.-% durch andere Diole ersetzt sein können) andererseits. Das Molekulargewicht M_n der gesättigten Polyester liegt vorzugs weise zwischen 1000 und 10 000. Der gesättigte Polyester kann zu bis zu 50%, vorzugsweise zu 5 bis 40% seines Gewichts durch andere Thermoplasten, wie Polymethylmethacrylat, Poly vinylacetat oder Polystyrol ersetzt sein. Es ist zweckmäßig, die Komponente B in Form einer Lösung in mit A copoly merisierbaren Monomeren, z. B. Styrol einzusetzen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Viskosität der Lösung bei 23°C niedriger als 2000 mPa.s, vorzugsweise niedriger als 500 mPa.s ist.

C. Die Harzpaste enthält 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile UP-Harz. Damit die notwendige elektrische Leitfähigkeit erhalten wird, setzt man üblichen Leitfähigkeitsruß ein. Der Leitfähigkeits ruß liegt in Form von Aggregaten oder Agglomeraten vor. Geeignet sind z. B. Printex L6 und Printex EX2 der Fa. Degussa sowie Katjen black der Fa. Akzo. Untergeordnete Mengen des Rußes können durch leitfähige Metalle, z. B. Aluminiumpulver, oder durch Graphit ersetzt sein.

D. Um die erforderlichen Brandschutzeigenschaften zu erreichen, muß die Harzpaste 300 bis 600, vorzugsweise 400 bis 550 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile UP-Harz, Aluminiumoxidtrihydrat Al₂O₃. 3 H₂O enthalten.

E. Die Harzpaste enthält 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Radikalinitiators, vorzugsweise eines organischen Peroxids, das im Bereich von 60 bis 120°C in Radikale zerfällt und die Polymerisation des UP-Harzes auslösen kann.

F. Darüber hinaus kann die Harzpaste die für SMC- bzw. BMC- Massen üblichen Zusatzstoffe enthalten, z. B. Pigmente, interne Trennmittel, Inhibitoren, Viskositätsminderer und Beschleuniger.

Wesentlich ist, daß die Harzpaste eine Viskosität bei 23°C von 40 000 bis 120 000 mPa.s, vorzugsweise von 50 000 bis 80 000 mPa.s aufweist. Ist die Viskosität zu hoch, dann können die Glasfasern nicht mehr in ausreichendem Maß benetzt werden; Viskositäten unter 40 000 mPa.s sind bei den hohen Füllstoffgehalten praktisch nicht zu verwirklichen. Die Viskosität kann durch Art und Menge des UP-Harzes A, den Thermoplasten B und durch die Menge der zugesetzten Feststoffe beeinflußt werden. Schließlich kann man zur Erniedrigung der Viskosität noch Styrol zumischen. Die elek trische Leitfähigkeit der Harzpaste (gemessen nach DIN 53 482 als Widerstand) beträgt 10³ bis 10⁹, vorzugsweise 10³ bis 10⁷ Ohm.

Die SMC- bzw. BMC-Massen werden nach bekannten Verfahren her gestellt. Bei SMC-Massen werden in die Harzpaste 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile UP-Harz A, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid eingemischt und dadurch die Eindickung eingeleitet. Danach werden Verstärkungsfasern zugegeben. Dies wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man auf ein fortlaufendes Band die eindickende Harzpaste auf bringt und Schnittglasfasern einer Länge von 3 bis 50 mm auf streut und mittels einer Imprägniervorrichtung in die Masse einarbeitet. Grundsätzlich kann auch eine vorgefertigte Glas fasermatte mit der Harzpaste getränkt werden. Die Menge an Glasfasern beträgt 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Harzpaste. Danach wird die Eindickung zu Ende geführt, wobei zur Beschleu nigung auf Temperaturen zwischen 30 und 60°C erwärmt werden kann.

Bei der Herstellung von BMC-Massen werden Schnittfasern in Knet- bzw. Rührvorrichtungen mit der Harzpaste benetzt. Formmassen können auch durch Pultrusion hergestellt werden, wobei Endlos rovings in Tränkbädern mit der erfindungsgemäßen Harzpaste im prägniert werden.

Die erhaltenen Formmassen können durch Pressen, Tiefziehen, Spritzen oder Formziehen verformt und durch Erhitzen auf Tem peraturen von 80 bis 180°C gehärtet werden.

Dabei entstehen leitfähige, flammfeste Formteile, enthaltend
10 bis 20 Gew.-% gehärteten Polyesterharz,
2 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, der zu bis zu 50% seines Gewichts durch einen anderen Thermoplasten ersetzt sein kann,
0,5 bis 3 Gew.-% Ruß,
40 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat,
0,1 bis 0,8 Gew.-% Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid,
10 bis 30 Gew.-% Glasfasern,
(wobei sich die Prozentzahlen zu 100 addieren)
mit einer elektrischen Leitfähigkeit entsprechend einem Wider stand von 10³ bis 10⁹ Ohm.

Der Oberflächenwiderstand ändert sich beim Übergang zwischen der flüssigen Harzpaste und dem festen Formteil nicht wesentlich.

Die erfindungsgemäßen Formteile können z. B. als Lagerbehälter im Elektronikbereich, als Elektronikbauteile, sowie im Automobil- und Schienenfahrzeugbau verwendet werden.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Rezeptur

70 Teile einer 68%igen styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Orthophthalsäure, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol (Palatal P 172-01 der BASF AG),
15 Teile einer Mischung aus 20% Polymethylmethacrylat und 80% eines gesättigten Polyesters aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 1 : 0, 6 : 0,4, als 35%ige Lösung in Styrol,
5,6 Teile Leitfähigkeitsruß (Katjen Black), der in einem Teil der Thermoplastlösung angepastet ist,
360 Teile Aluminiumoxidtrihydrat (Martinal ON 921 der Fa. Martinswerk)
1,5 Teile Tert.butylperbenzoat,
10 Teile Viskositätsminderer (ByK W 9010 + W 996),
8 Teile Styrol,
3 Teile Zinkstearat.

Die Komponenten wurden durch Zusammenrühren vermischt, die Vis kosität der Mischung betrug ca. 60000 mPa.s, die elektrische Leitfähigkeit 10⁵ Ohm. Dann wurden bei Raumtemperatur 5 Teile einer Eindickpaste (35% Magnesiumoxid in 65% eines unge sättigten Polyesters) und 160%, bezogen auf die Harzpaste, Glasfaserrovings einer Länge von 26 mm zugemischt. Nach 3 Tagen war die SMC-Masse eingedickt.

Die Masse wurde durch 3 minütiges Verpressen bei 145°C gehärtet. Das erhaltene Formteil wies praktisch den gleichen Oberflächen widerstand auf wie die Harzpaste.

Claims

1. Harzpaste für die Herstellung von leitfähigen, flammfesten Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten Polyester harzen, enthaltend

A. 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes,
B. 10-100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyester, der zu bis zu 50% seines Gewichts durch einen anderen Thermoplasten ersetzt sein kann,
C. 3-20 Gewichtsteile Ruß,
D. 300 -600 Gewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrat,
E. 0,2 -4 Gewichtsteile eines Radikalinitiators, sowie
F. gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß die Harzpaste eine elektrische Leitfähigkeit entsprechend einem Widerstand von 10³ bis 10⁹ Ohm (nach DIN 53 482) und eine Viskosität von 40 000 bis 120 000 mPa.s bei 23°C aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen, flammfesten Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzpaste nach Anspruch 1 mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes A, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt, mit 10 bis 100 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Harzpaste, vermischt, die Masse eindickt und verformt und schließlich aushärtet.

3. Leitfähige, flammfeste Formteile, enthaltend
10 bis 20 Gew.-% gehärteten Polyesterharz,
2 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, der zu bis zu 50% seines Gewichts durch einen anderen Thermoplasten ersetzt sein kann,
0,5 bis 3 Gew.-% Ruß,
40 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat,
0,1 bis 0,8 Gew.-% Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid,
10 bis 30 Gew.-% Glasfasern,
mit einer elektrischen Leitfähigkeit entsprechend einem Widerstand von 10³ bis 10⁹ Ohm.