DE1963804A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern von gesaettigten Alkancarbonsaeuren - Google Patents

Description

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C GERNHARDT 1963804

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE Ϊ6

,19.-Dezember>· Ί 969

W. 14 397/69

Unilever N.V. Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von Estern von gesättigten Alkancarbonsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern von gesättigten Alkancarbonsäuren.

Alkancarbonsäuren mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen werden in der Natur als Komponenten von Ölen und Fetten gefunden und sind als solche unerläßlich für die monochliche und tierische Ernährung. Mit Rücksicht auf die Prognosen hinsichtlich der Mengen an jährlich zu erzeugendem Fett und der Knappheit an Fett, ,die schon festgestellt ist, ist es nicht überraschend, daß in Betracht ,gezogen wurde, wie man diese Knappheit überwinden

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BAD ORiGINAU

kann oder wie man verhindern kann, daß diese Knappheit sich vergrößert. In diesem Zusammenhang ist es erwünscht, soviel wie möglich die Verwendung vdn Speise-,ölen und Speisefetten für technische Zwecke, wie der Herstellung von Fettsäuren aus ihnen, z.B. zur Seifeherstellung, zu vermeiden. Dies kann-u.a. dadurch verwirklicht werden, daß man die erforderlichen Alkancarbonsäuren aus anderen Quellen synthetisch herstellt, so daß es nicht notwendig 1st,' sich mit der von der Natur auferlegten Begrenzung zu begnügen, indem man im wesentlichen Alkancarbonsäuren mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen vorsieht.

Die Erfindung sieht eine .sehr zufriedenstellende Lösung zur Herstellung von solchen Alkancarbonsäuren in Form ihrer Ester vor.

Außer durch Hydrolyse oder Verseifung von Ölen und Fetten sind auch synthetische Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren bekannt. Beispielweise ist es möglich, die entsprechenden Alkohole zu oxydieren oder zu dehydrieren oder die Carboxylgruppe mittels organöraetalllscher chemischer Arbeitsweisen einzuführen. Mit Hilfe von Handbüchern und technischer Literatur kann die Aufzählung von möglichen Methoden leicht ausgedehnt werden.

Von den verschiedenen Methoden zur Herstellung von Alkancarbonsäuren und ihren Estern ist viel Aufmerksamkeit denjenigen gewidmet worden, welche als Oxoreaktion oder Hydroformylierung bekannt sind. Bei dieser Reaktion werden ungesättigte organische Alkenverbindüngen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zur Bildung von Aldehyden umgese.tz't. Wenn größere Mengen von Wasserstoff angewendet worden, werden Alkohole gebildet} ohne Wasserstoff können

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SAD

in Gegenwart von Wasser Säuren, und wenn Alkohole vorhanden Bind, ihre Ester erhalten werden ,(vgl. ,z.B. J. Falbe "Synthesen mit Kohlenmonöxyd" (1967)¹)'· Aus den so erhaltenen Aldehyden oder Alkoholen können die entsprechenden Säuren durch Oxydation oder Dehydrierung hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, Säuren in einer Einstufensynthese zu erhalten.

Die Reaktionsgleichung für Athen ist wie folgt: CH₂=CH₂ + CO + ROH > CH₃-CH₂-COOR.

Für Homologe von Athen ist sie etwas komplizierter, weil zusätzlich zu der Säure oder ihrem Ester mit einer geraden Kette auch eine große läenge von Säure oder Ester mit einer verzweigten Kette gebildet wird. Gemäß der Literatur werden annähernd 5o$ von verzweigtkettigen Verbindungen gebildet (vgl· E.R. Tucci "Industrial and Engineering Chemistry Research and Development", Bd. 7, Seiten 32 bis 38,(196Ö) insbesondere Seite 35).

Die Untersuchungen sind im allgemeinen auf die nächsten Homologen von Athen beschränkt. Es ist festgestellt worden, daß die Umwandlung mit steigendem Molekulargewicht der Ausgangsalkene abnimmt, und im Fall von Alkenen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten zu niedrig für ein technisch interessantes Verfahren. Tucci I.e., Seite 35, gibt z.B. an, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Oxonierung von 1-Hexen herabgesetzt wurde, da Olefinumwandlungen auf 47$ abnehmen. Das gleiche wurde von D.R. Levering und A.L. Glasebrook, J. Org. Chem. 23» Seiten 1836 bis 1839 (1958) und von W. Reppe und anderen in Ann.' 582, Seiten 38 bis 71 (1953) beobachtet.

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Obwohl in der obengenannten Reaktionsgleichung Wasserstoff nicht erscheint, ist gefunden worden, daß die Bildung von Alkancarbonsäuren oma ihrer Eöter durch geringe Mengen an Wasserstoff gefördert wird; dies ist der Bildung des aktiven Katalysators zuzuschreiben.

Es ist auch gefunden worden, daß die Gegenwart von Pyridin und anderen Basen die Reaktion fördert. Es ist anzunehmen, daß die günstige Wirkung der Salzbildung oder Komplexbildung des aktiven Katalysators mit der organischen Base zuzuschreiben ist. Akio Matsuda und Hiroshi Uchida (Bulletin Chem. Soc, Japan 58, Seiten 71o bis 715' (1965)) wandelten Propen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Methanol in Gegenwart einer geringen Menge von Wasserstoff und eines Überschusses von Pyridin, berechnet auf den Katalysator, zu einer Mischung von Methylbutanoat und Methylisobutanoat in einer ziemlich guten Ausbeute und einer anfänglichen Umwandlungsgeschwindigkeit um, die so hoch wie die Anfangsgeschwindigkeit der Hydroformylierung ist. Andere organische Basen, nämlich Birnethylanilin, Chinolin, 2-Methylpyridin, Triäthylamin, · Piperidin und Benzylamin waren, wie gefunden wurde, viel weniger wirksam. Bei ihrem besten Versuch fanden die vorgenannten Verfasser einen Umwandlungsprozentsatz von 92$, und sie isolierten Methylbutanoat und Methylmethylpropanoat in einem molekularen Verhältnis von annähernd 78 : 22. Ein derartig hohes 'Verhältnis von geradkettigen Verbindungen zu verzweigtkettigen Verbindungen ergibt sich auch aus der Umwandlung von Alkenen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Alkoholen in Gegenwart von Phosphinen (Tucci I.e., Seite 35). Es wird jedoch keine Bildung von·Säuren in Gegenwart von Wasser beobachtet, wenn Wasserstoff bei der letztgenannten Umwandlung fortgelassen wird.

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Aus dem scharfen Abfall der Ausbeute und der Geschwin digkeit der Hydroformylierungsreaktion mi.t steigender Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Äusgangsalken kann ein solcher scharfer Abfall auch in dem Hydrocarboxylierungs-Hydroveresterungsverfahren erwartet werden. In der US-Patentachrift 2 868 815 ist beispielsweise angegeben, daß die Umwandlung von 1-Octen in die Methylester von Säuren mit einem Kohlenstoffatom mehr bei 2o5 bis 21o°C und 3o6 bis 34o atü nur Ausbeuten unter 53$ ergibt, wobei eine Reaktionszeit von über 7 Stunden und ein Promotor zur Anwendung gelangt, ohne einen solchen Promotor wird eine Ausbeute von nur 6$ erhalten,

Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß höhere Alkene in einem hohen Umwandlungsgrad rasch zu Estern von Alkancarbonsäuren umgewandelt werden können, wodurch ein höherer Prozentsatz von geradkettigen Isomeren gebildet wird, indem man zu der Reaktionsmischung eine geringe Menge sowohl von Wasserstoff als auch- einer organischen Base zusetzt.

Die Erfindung kann als ein Verfahren zur Herstellung von Estern von gesättigten Alkancarbonsäuren beschrieben worden, bei dem Alkene der allgemeinen Formel

R¹-CH=CH-R² (I)

in der R Wasserstoff oder eine unverzweigte aliphatisch^

■2
Kohlenwasserstoffgruppe ist und R eine Kohlenwasserstoff-

1 2

gruppe darstellt, wobei R und R zusammen 5 bis 18 Kohlenstoff atome haben, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und einem einwertigen primären oder sekundären Alkohol unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator in Gegenwart 'einer Menge von Wasserstoff von o,ol bis o,125 Mol je Mol Kohlenmonoxyd und wenigstens einer organischen Base

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der allgemeinen Formel

R⁴ ' ' "

Έί^ο- O

I (ID

HO CH

3 4 5

in der R , R und R^ entweder sämtlich Wasserstoff darstellen oder eines oder mehrere von ihnen eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Benzy!gruppe bedeuten können, während die übrigen Symbole Wasserstoff sind, oder zwei benachbarte Symbole einen Benzolring oder einen hydrierten Benzolring zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Pyridinrings, an den sie gebunden sind, darstellen können, wobei das übrigbleibende Symbol'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohle ns to-f fat omen ist, bei einer Temperatur zwischen Ho und 22o°Öund bei einem Druck -nicht unter 5ο at umgewandelt werden.

Pur technische Zwecke ist es vorteilhaft, von einer

Mischung von isomeren Alkenen, vorzugsweise von 1-Alkenen

der allgemeinen Formel OH₂=OH-R auszugehen. Es ist ersichtlich, daß man auch von einer Mischung von homologen Alkenen ausgehen'kann.

Es ist gefunden worden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von geringen Mengen von Wasserstoff und Pyridin und Homologen mit zwei freien 2-Stellungen sowohl von 1-Alkenen als auch einer Mischung von is.omeren Alkenen ein Reaktionsprodukt arhalten wird, das einen hohen Prozentsatz, meieteng über 7o$_? von Estern

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.on geradkettigen Säuren enthält, während, wenn die organiache Base fortgelassen wird, dieser Prozentsatz viel

·* ■ ν niedriger (etwa 5o$) ist.

Unter geradkettigen Säuren wird in diesem Zusammen- . hang eine Säure verstanden, bei welcher sich die Carbonsäuregruppe an einer -OHp-Gruppe befindet. Wenn das Kohlenmonoxyd und der Alkohol an das endständige Kohlenstoffatom der Gruppe R oder des 1-Alkens (wobei R =H) angelagert werden, werden Ester von geradkettigen Säuren gemäß der obengenannten Definition erhalten, unabhängig von der Art

ρ
der R -Gruppe, die erhalten bleibt. Offensichtlich findet während der Umsetzung eine Wanderung der Doppelbindung statt und Kohlenmonoxyd und der Alkohol lagern sich vorzugsweise in dem endständigen Kohlenstoffatom an. Die Umwandlung von isomeren Alkenen geht langsamer vor sich. Die Isomerisation ist offensichtlich der Paktor, welcher die Umwandlungageachwindigkeit beatimmt.

Die Umwandlung von 1-Alkenen mit Kette'nlängen von 7 bis 14- Kohlenstoffatomen geht mit einer vergleichbaren Geschwindigkeit vor sich. Die Umwandlung von 1-Heptadecen geht mit einer geringeren Geschwindigkeit vor sich; dies ist aber noch mit derjenigen einer Mischung von isomeren Alkenen vergleichbar. Die Umwandlung von 1-Eicosen geht mit einer merklich geringeren Geschwindigkeit vor sich. In allen. Fällen ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung Produkte,· die einen höheren Prozentsatz an geradkettigen Verbindungen enthalten. Die Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Estern von geradkettigen und verzweigtkettigen Alkancarbonsäuren gebildet wird, die wenigstens 7o$ geradkettige Ester enthalten.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit verschiedenen einwertigen Alkoholen ausgeführt werden: -Primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, 1-Octanol, 2ⁱ-Ä'thylhexanol oder Phenylmethanol, und sekundären Alkoholen, wie Isopropanol, 2-Octanol und Cyclohexanol. Die . sekundären Alkohole reagieren etwas langsamer, die Ergebnisse sind jedoch vergleichbar« Auch substituierte Alkohole, wie 2-Methoxyäthanol, sind zur Anwendung geeignet. Vorzugsweise wird Methanol angewendet. Mehrwertige Alkohole, wie Glykol und Glycerin, reagieren kaum.

Das Molekularverhältnis von Alkohol zu Alken kann innerhalb weiter Grenzen, z.B. zwischen 8:1 und 1:1, variiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur etwas von der Konzentration des Alkohols abhängig. Es kann auch noch weniger Alkohol angewendet werden, aber dann wird die theoretische Ausbeute natürlich durch die Menge an Alkohol bestimmt. Wenn die Alkene fast quantitativ umgewandelt werden sollen, ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Alkohol anzuwenden.Die Reaktionsmischung kann·einen geringen Prozentsatz an Wasser enthalten, das entweder schon durch die auftretenden Reaktionen, wie ζ,.Β. .Veresterung der gebildeten Säuren aus den Kobaltsalzen oder Acetalisierung der als Nebenprodukt gebildeten Aldehyde, vorhanden ist, oder das durch den Alkohol oder die Pyridinbase eingeführt sein kann. Bis zu 5$ Wasser in dem Methanol beeinträchtigen beispielsweise nicht viel die Ergebnisse. Es kann aus¹ den Versuchen sogar geschlossen werden, daß eine geringe Menge von Wasser in der Reaktionsmischung eine günstige Wirkung hat.

Geeignete Katalysatoren werden von Kobalt abgeleitet.

Es ist anzunehmen, daß Garbonylkobaltverbindungen aus den Kpbaltverbindungen während der Umsetzung gebildet werden}

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es ist daher vorteilhaft, von einer Carbonylkobaltverbindung auszugehen. ,

Der Katalysator besteht vorzugsweise aus Octacarbonyldikobalt, das vermutlich in Hydrogentetracarbonylkobalt während der Umsetzung infolge der Gegenwart von Wasserstoff umgewandelt wird. NebenjOctacarbonyldikobalt können auch Kobalt(II)-salze, wie das Naphthenat, das Acetat, das Octanoat; das Decenoat, das Stearat und das Carbonat zugesetzt werden. Obwohl in Gegenwart von solchen Kobaltverbindungen die Reaktionsteilnehmer mit einer etwas geringe-

ren Geschwindigkeit als in Gegenwart von Octacarbonyldikobalt reagieren, werden die gleichen Ergebnisse erzeugt. Dies ist auch mit Kobalt-(III)-oxyd der Fall, aber mit diesem Reaktionsteilnehmer ist eine Induktionsperiode beobachtet worden. Andere übliche Kobalt-enthaltenden Oxokatalysatoren sind jedoch auch in gleicher Weise geeignet. Kobaltsalze von organischen Säuren, wie Cyanide, Sulfate und Nitrate, sind wehiger geeignet, weil sie Nebenprodukte bilden, die entweder die Apparatur angreifen oder die Umwandlung stören.

Es ist gefunden worden, daß der Katalysator beim Erhitzen während des Aufarbeitens sich nicht unter Bildung von Kobaltmetall zersetzt. Die Kobaltverbindungen können durch Waschen mit Säure entfernt werden, wobei die o-rga- niache, Base gleichzeitig entfernt wird. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung im ganzen zu destillieren. Nach dem'Austreiben des Pyridine gehen die Kobaltverbindungen in die Kobaltsalze der gebildeten Säure über und bleiben als solche in dem Destillationsrückstand zurück. Sie können dann wieder als Katalysatoren eingesetzt werden. Dies ergibt Möglichkeiten zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, wobei die Kobaltverbindungen in

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- Io -

diesem kontinuierlichen Verfahren im KreiBlauf geführt werden«

Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Mol Kobalt je Mol Alken, soll vorzugsweise zwischen o,oo4 und 0,064 Mol/Mol liegen.

Es ist gefunden worden, daß die Gegenwart einer geringen Menge von Wasserstoff zusätzlich zu der organischen Base sowohl einen hohen Umwandlungsgrad als auch einen hohen Prozentsatz an geradkettigen Estern in dem Reaktionsprodukt fördert. Unter einer geringen Menge wird in diesem' Zusammenhang eine Menge von nicht mehr als o,25 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenmonoxyd verstanden.

Die Gegenwart von Wasserstoff gibt auch Veranlassung zu den hauptsächlichen Nebenprodukten: Aldehyden und ihren Acetalen. Die Bildung' dieser Nebenprodukte wird durch den Zusatz von Pyridinbasen unterdrückt und ihre Menge überschreitet niemals einen Prozentsatz von 5$·und beträgt in der Hauptsache 1 bis 3$. Für ein technisches Verfahren sind derartige Prozentsätze annehmbar. ' -

Die Menge an Wasserstoff soll vorzugsweise annähernd o,o2 bis o,Io Mol je Mol Kohlenmonoxyd betragen. Unter sonst gleichen Bedingungen (ITo⁰O, 0,06 Mol Pyridin, Ge- ■ samtdruck 14o at^f ) wurde z.B. bei der Umwandlung von 1-Decen mit Kohlenmonoxyd und Methanol gefunden;

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Tabelle I

'Wasserstoff umgewandeltes (at) Decen (#)

Ester (Mol %

gerade Ester _k# von Estern)

O	69,	VJl	68,4	70
8,5	88		82,6	70
20 * "	85,	4	" 75,2	69 "

Es wurde gefunden, daß brauchbare organische Basen, neben Pyridin, Homologe von Pyridin und Verbindungen mit kondensierten Pyridinringen, wie Isochinolin und seine Homologe, in gleicher Weise brauchbar sind, vorausgesetzt, daß beide 2-Stellungen nicht substituiert sind.

Geeignete Basen zusätzlich zu Pyridin sind z.B. 3-Alkylpyridine, 4-Älkylpyridine, 4-Phenylpyridine, 4-Benzylpyridine, 3,4-Malkylpyridine, 3» 5-3)ialkylpyridine, 3,4,5-Trialkylp.yridine, Isochinolin, 4-Alkylisochinoline und Alkylisochinoline mit einer an dem Benzolkern substituierten Alkylgruppe. Auch Mischungen der aktiven Basen, wie sie technisch zur Verfügung stehen, können zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sird3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 3-Ä'thylpyridin, 4-Äthylpyridin, 4-Propylpyridin, 4-Isopropylpyridin, 4-Butylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, 3,4-Dimethylpyrid in, 3,5-Dimethylpyridin, 3-Me thyl-4-äthylpyridin, 4-Methyl-3-äthylpyridin oder 3,4,5-Trimethylpyridin geeignete organische Basen für das Verfahren gemäß der Erfindung.

,'Pyridinbasen, die nicht zwei freie 2-Gruppen enthalten, fördern die Umwandlung nicht und sind nicht zur Ver-

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wendung bei demVerfahren gemäß der Erfindung geeignet; überdies unterscheidet sich der Prozentsatz von Estern von geradkettigen Säuren nicht viel von demjenigen, der mit schon bekannten Verfahren (unter 60$) erhalten werden kann. Solche weniger aktiven Basen aind 2,2'-Bipyridyl, 2-Methylpyridin, Chinolin, Bichinolyl. Es ist auch bemerkenswert, daß 3-Chlor- und 3-Brompyridin die Umwandlung nicht fördern, obwohl sie freie 2-Stellungen haben; so sind sie auch nicht zur Verwendung geeignet.Auch andere Stickstoffverbindungen, wie 1,4-Diazin, lOrmamid, Dimethylformamid und Acetonitril sind weniger aktiv. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Gegenwart von z.B. 2-Methylpyridin einer technischen Pyridinbase, welche die Basen gemäß der Erfindung enthält, ihre fördernde Wirkung nicht stört.

Es wurde gefunden, daß bei der Umwandlung von 1-Decen mit Kohlenmonoxyd und Methanol unter Verwendung von Octacarbonyldikbbalt als Katalysator 3- und 4-alkyl- oder -arylsubstituierte Pyridine bessere Promotoren oder Förderer als Pyridin sind. Bei einem Versuch', bei dem die gleiche maximale l-Decenumwandlungsgeschwindigkeit"beobachtet wurde, war weniger 4-Methylpyridin als Pyridin erforderlich, um diese maximale Geschwindigkeit zu erhalten. Aus der Zusammensetzung von Proben, die während der Reaktion gezogen wurden, wurde berechnet, daß die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung von Pyridin

—3 —1 (Beispiel l) gleich K = 5,1 σ Io min war, während unter Verwendung von 4-Methylpyridin (Beispiel 15) diese Reaktionsgeschwindigkeit viel höher ist: K = 12,1 χ Io min ~¹. -

Die Promotoraktivität von 4-Methylpyridin ist etwas höher¹ als diejenige von 2-Methylpyridin.

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3-Äthyl-, 4-Benzyl- und 4-Phenylpyridin sind in ihrer Aktivität derjenigen von 3-Methylpyridin gleich; 4-Ä'thyl~, 4-Propyl-, 4-tert.-Butyl- und 3,5-Dimethylpyridin sind gleich derjenigen von 4-Methylpyridin. Das 3j4-disubstituierte Pyridin hat eine etwas höhere Aktivität als die · monosubstituierten Pyridine.

Die Gesamtumwandlung hängt von der Menge an Pyridinbase ab;'das Optimum kann durch den Sachverständigen in einfacher Weise bestimmt werden.

Vorzugsweise soll die Menge an Pyridinbase bis zwischen 4 und loo Mol je Mol Kobalt, das in dem Katalysator vorhanden ist, betragen.

Die Temperatur soll zwischen Ho und 22o G liegen. Jenseits der unteren ,Grenze nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr ab, während jenseits der höheren Grenze der Katalysator sich .zersetzt (wenn nicht äußerst hohe Kohlenmonoxyddrücke angewendet werden)- und die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls abnimmt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 13o und 2oo°C;«in diesem »Bereich ist der Katalysator stabil genug und die Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug, um ausreichende Mengen an Produkt in einer angemessenen Zeitdauer zu ergeben.

Der Gesamtdruck kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es ist gefunden worden, daß je höher der Kohlenmonoxyddruck ist, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit wird, daß jedoch ein höherer Druck keine merkliche Wirkung auf den Prozentsatz an gebildeten geradkettigen Entern oder auf den Prozentsatz an Nebenprodukten hat. Der Gftsamtdruck soll nicht geringer als 5o at sein und vorzugoweioe über 125 at liegen« Eine obere Grenze kann

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nicht angegeben werden, aber eine praktische Grenze ist durch die technische Anlage gewöhnlich für Drücke in diesem Bereich gegeben; es ist nicht notwendig, eine technische Anlage anzuwenden, die für extrem hohe Drücke

geeignet ist. " j

Das Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich j oder kontinuierlich ausgeführt werden. Wie ausgeführt, ; können nach dem Abdestillieren des Alkohols die Basen, ! das nichtumgewandelte Alken und die'Alkancarbonsäure- I ester sowie die übriggebliebenen Kobaltsalze wieder ver- ., i wendet werden. Es ist daher vorteilhaft, die Alkene im . | höchstmöglichen Grad umzuwandeln, aber aus wirtschaft- ' liehen Gründen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion zu ■ unterbrechen, wenn mehr als 55$i vorzugsweise mehr als 85$, Alken umgewandelt sind,oder Mischungen aus einem kontinuierlichen Verfahren zu entfernen, die noch bis zu 45$, vorzugsweise bis zu 15$, nichtumgewandeltes Alken enthalten". !Für die höchstmögliche Umwandlung beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise weniger als 1 Stunde; aus wirtschaftlichen Gründen ist sie vorzugsweise nicht größer als 5 Stunden. ·· * ; * .

Eine fast quantitative Umwandlung wird durch ein Verfahren erreicht, bei dem 1-Alkene in eine Mischung von Estern von ^erad- und verzweigtkettigeη Säuren, wobei der Säureanteil von ihnen 8 bis 18 Kohlenstoffatome hat, mit' einem Gehalt von wenigstens 7o$ Estern von geradkettigen Säuren durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und einem einwertigen primären Alkohol unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff, die nicht o,o5 Mol je Mol Kohlenmonoxyd überschreitet, und wenigstens einer organischen Base gemäß der allgemeinen Formel (II) bei I6o bis 18o°C und bei 21o bis 23o at¹ während 2 bis 5 Stunden» wonach die

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ORIGINAL INSPECTED

Reaktionsmischung destilliert und die Ester von dem überschüssigen Alkohol und der Base abgetrennt werden und die restlichen Kobaltsalze wieder zurückgeführt' werden, umgewandelt, werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte haben höchstens nur eine schwachgelbe Farbe, meistens sind sie jedoch weiß.

Gewünschtenfalls können die geradkettigen Ester von den verzweigtkettigen Estern nach bekannten Verfahren, z.B. durch die bekannte Harnstofftrennung getrennt werden. Sowohl die Mischung als auch die geracl·-/ kettigen und verzweigtkettigen.Ester sind "jeweils von großem technischen Wert.

Die erhaltene Mischung kann z.B. in Seife oder in Monoglyceride umgewandelt werden, die als Emulgatoren oder kältebeständige Weichmacher Anwendung finden können; andere Ester können als Zusatzstoffe."für Mineralöle und als Esterschmiermittel angewendet werden. Verzweigtkettige Ester können z.B. als Weichmacher angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Druck.bezieht sich auf Atmosphärenüberdruck (atü).

Beispiel 1

Die Versuche wurden in .einem 3oo ml-Autoklaven mit einstellbarer Rührvorrichtung und den notwendigen Einrichtungen, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, Einrichtungen zum Kühlen und Rohren für den Gaseinlaß und -auslaß sowie zum Probeziehen, durchgeführt.

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Der Autoklav wurde mit 7o g (o,5 Mol) 1-Decen (das mehr ala 95°/o dieser Verbindung, enthielt), 64 g· (2 Mol) Methanol, 1>4 g (o,oo4 Mol) Octacarbonyldikobalt und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin gefüllt. Danach wurde Wasserstoff zugelassen, bis der Druck 8,5 atü betrug, und ferner wurde Kohlenmonoxyd auf 14o atü eingeführt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 17o°C 6 l/4 Stunden erhitzt, während der Druck auf 14o atü gehalten wurde, indem man zusätzliches Kohlenmonoxyd einführte. Zu Zeiten, die in der Tabelle II angegeben sind, wurden Proben gezogen, die durch GasChromatographie bei 12o bis 14o°0 analysiert wurden (Säule 2oo χ ο,4 cm, Füllmaterial Siliciumdioxydgel mit lofo Polyglykol, mittleres Molekulargewicht 2o ooo, beschickt), wonach der Katalysator aus der gekühlten Probe durch Waschen mit 4n-Salzsäure entfernt wurde. Es zeigte sich, daß die folgenden Verbindungen vorhanden waren: Decen, Decan, Undecanal, 1,1-Dimethoxyundecan und die Methylester von Undeeansäure, 2-, 3-, 4- und 5-Decancarbonsäuren. Die Zusammensetzung der Proben (in Mol $, bezogen auf umgewandeltes Decen) ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II ' ' ^v

Zeit	Decen	Undecan- säure	Methylester von	3-Decancar- bonaäure	4+5-De- cancar- bonsäure
(min)		34	2-Decancar- bonsäure	1,9	2,6
3o	5o	44	7,4	2,7	3,9
9o	35	51	9,3	3,7	6,1
195	25	57	11,7	4,5	7,7
375 I 1	12	13,2

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ORIGINAL INSPECTED

Nach 6 1/4 Stunden wurde die Reaktion durch-Küh» , lung des Reaktionsproduktes und Druckablassen UAterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde mit'Wasser und mit 4n-Salzsäure gewaschen, wodurch Methanol, Pyridin und die Kobaltverbindung entfernt wurden. . . '

Die Reaktionsmischung wurde dann verseift; die j

Fettsäuren wurden von den so .gebildeten Seifen durch An- ! Säuerung 'freigesetzt. Die Ausbeute betrug 72 gj die Zusammensetzung (bestimmt durch GasChromatographie nach Umwandlung der Probe in Dimethylester) war wie folgt! 71$ Undecansäure, 15,5$ 2-Decancarbonsäure, 5»7$ 3-De- ' ■ cancarbonsäure, 5,2$ 4-Decancarbonsäure und 1,8$ 5-Decancarbonsäure.

Beispiel 2

(A) Der gleiche" Autoklav, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde, mit 7o g (o,5 Mol) 1-Decen, 32 g (l Mol) Methanol, 2,82 g Kobalt(II)-octanoat technischer Qualität (mit einem Gehalt von 0,008 Mol Kobalt) und 2o g (o,25 Mol) Pyridin gefüllt. Dann wurde Wasserstoff ₁auf cinon Druck von 8,5 atü und danach'Kohlenmonokyd'auf einen Druck von 13o atü zugelassen. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 17o°C 6 Stunden erhitzt, wobei dor Druck auf 14o atü durch Zufuhr von Kohlenmonoxyd auf-, rrjchtarhalten wutrde . Nach Abkühlung und Druckentlastung enthielt.der Autoklav, wie gefunden wurde, 132 g Reaktionnprodukt; in einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation wurden Io5 g dieses Reaktionsprodukta abßotrennt, wobei die folgenden Fraktionen gesammelt wurden»

(a·) 65 bis 82°/76o mm (wenig) (b) 37°/22 mm,(Pyridin)

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(c) 60 bis 125°/22 mm (wenig)

(d) 125 bis 137°/22.mm (Ester, 68 g. =

Die Fraktion (d) hatte die folgende Zusammensetzung, wie dies durch Gaschromatographieanalyse bestimmt wurde:

82,4 fo Methylundecanoat 11,1 $ Methyl-2-decancarboxylat

2.1 % Methyl-3-decancarboxylat 1,7 io Methyl-4-decancarboxylat 1,4 $ Methyl-5-decancarboxylat

1.2 io Aldehydacetale.

(B) Der Destillationsrückstand hatte die violette Farbe von Kobaltseifen. Er wurde in den Autoklaven wieder eingesetzt, wonach 7o g l-Decen, 32 g Methanol und 2o g Pyridin nochmals zugegeben wurden, während nacheinanderfolgend Wasserstoff auf einen Druck von 6 atü und Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 13o atü zugelassen wurden. Die Reaktionsmischung'wurde 5 Stunden bei.l7o°C erhitzt, während der Druck auf 13o atü durch den Zusatz von Kohlenmonoxyd aufrechterhalten wurde. Gemäß gaschromatographischer Analyse einer Probe, hat die Reaktionsmischung, wie gefunden wurde, folgende Zusammensetzung (in Mol %, bezogen auf umgewandeltes Decen)i

nichtumgewandeltes Decen 16 ^ Ester 82 #

gerade Ester 79 f° einer Gesamtmenge

von Estern

Acetale 2 #.

Beispiele 3 bis

'Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die folgenden Versuche ausgeführt,

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bei denen der Wasserstoffdruck,die Menge an Pyridin und die Temperatur variiert wurden. In allen Fällen wurde der Autoklav mit 7o g (o,5 Mol) l-Decen·, 6*4' g (2 Mol) Methanql und 1,4 g Octacarbonyldikobalt (mit einem Gehalt von 4ml,lol Kobalt) gefüllt; andere Einzelheiten und die Ergebnisse nach 6 Stunden sind in der Tabelle III gezeigt (zu Vergleichszwecken sind die Werte von Beispiel 1 in die Tabelle III aufgenommen worden, während die Beispiele A, B und C, bei denen sowohl der Wasserstoff als" auch das Pyridin bzw. das Pyridin oder der Wasserstoff fortgelassen wurden, nicht in den Rahmen der Erfindung fallen).

Tabelle III

Bei spiel	Temp« (°o)	Pyri din (Mol)	Wasser stoff <atü)	umge wandel tes Decen (rtf\	Ester (Mol *)	gerade Ester ($ von Estern)
A	17o	0	0	26	24·'	52
B	17o	0	8,5	74	62	55
G	17o	0,06	0	■ι 7o<	• 68	• 7o
1	17 ο	0,06	8,5	94	9o	7o
3	17o	0,06	20	83	75	69
4'	17 ο	"0,12	8,5	96	92	73
,5'	17o	0,24	8,5	■ 98	94	77
!6-	135	0^06	8,5	93	89	78
V;	135	0,12	8,5	96	95	76
8	21o	0,06	8,5	63	61	73

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- 2ο -

Beispiele 9 bis 12

In der in Beispiel 2A beschriebenen Weise wurde die Wirkung der Menge an Wasserstoff in Versuchen bestimmt, bei denen 7o g (o,5 Mol) 1-Decen, 32 g (1 Mol) Methanol und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) bei 17o°0 in Gegenwart von 2,82 g Kobalt(II)-octanoat (mit einem Gehalt von 8 mMol Kobalt), 2o g (o,25 Mol) Pyridin und den in-der Tabelle IV angegebenen Mengen an Wasserstoff umgesetzt wurden. Nach o,25* o,75, 2 und 5 Stunden wurden Proben gezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Bei spiel	Zeit (Stdn)	I	I	2	Wasser stoff (atü)	umgewan deltes Decen (*)	Ester (Mol fo)	geradketti- g.e Ester {io von Estern)
9	o,25		1,5	3o	■ 29'	83
Io			3	33 I 4	.32	82 *
11			6	44	42	83
12		5	12	44	4o	81
9	o,75		1,5	48	47	83
Io			3	49	48	82
11		6	• 55	53	'81
12		12	62	59	82
9	1,5	67	63	79
Io	3	75	74	81
11	6	7o	67	8o
12	12	79	74	8o
9 , '	1,5	91	9o,5	79
Io	3	92	9o	8o
11	.6	93	9o	79
12	12	93	88	8o
	009836	/2209

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 13 .Ms 29

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2(A)¹ wurden Versuche ausgeführt, bei denen 7o g (o,5 Mol) 1-Decen, 32 g (1 Mol) Methanol und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) bei 17o°C in Gegenwart von 2,82 g Kobalt(II)-octanoat (mit einem Gehalt von 8 mMol Kobalt) bei 8,5 atü Wasserstoff und in Gegenwart von organischer Base, deren Art und Menge in »der Tabelle V angegeben ist, umgesetzt. Mi"t Ausnahme des technischen Pyridine (Kp loo bis 15o C), das aus lo$ Pyridin, 32$ 2-Methylpyridin, 2o$ 3-Methylpyridin, 25$ 4-Methylpyridin und 12$ Dimethylpyridinen bestand, hatten alle Basen eine Reinheit von 95 bis 99$'$ P 4-Phenylpyridln 75,5 bis 77°ß. Weitere Einzelheiten und die Ergebnisse sind in der iabelle V wiedergegeben.

009836/2209

ORIGINAL INSPECTED Tabelle V

CD CO CO IO

σ> to

KJ O

co

2 ω

m D

Bei spie le	Organische Base	Pyridin ■	Menge	(Mol)	Umgewandeltes (fo) nach	Stdn. o,75	*	De c en	Ester (MoI % nach 5 Stdn.	geradketti- ge Ester Xio von Estern)
11	Art	technisches Pyridin	(ä)	o,25	Stdn. o,25	7o	Stdn. 5	85	79
13	3-Methylpyridin	2o '		44 -	63	93	85	81
14	• 4*-Methylpyridin	2o	ο·,11	32	71	89	95	73
15*	4-Methylpyridin	iq- '.	Ojo6	39	66	96	95	73
16	4-Methylpyridin, techn..	5,6	ο,ΙΙ		8o	99	93	•·8ο
17	3-A'thylpyridin	Iq	ο,ΙΙ	49	79	97	91	82 ·
18	4-1thylpyridin	Io	ο,ΙΙ	52	76	95··	92	8o
19	4-Prο pylpyri din	13,6	ο,ΙΙ	.45·	82	97	92	82
2o	4-tert.Butylpyridin	13,6	ο,ΙΙ	54	78	96	92	82
21	4-Phenylpyridin	15,3	ο,ΙΙ	54	78	• 96	91	"82
22	4-Benzylpyri din	"17,1	ο,ΙΙ	51	71	93	9o	• .81
23	3,4-Dimethylpyridin	.19,6	ο,ΙΙ	41	75	92	9o	• 8o
24	3,4-Dimethylpyridin	21,4	o,o55	46	67	94	92	■-. 82
25	3,5-Dime thylpyri din	6,8	ο,ΙΙ	42	82	95	86	84
26	3-Me thyl-4-äthylpyridin	13,6	ο,ΙΙ	5o	83	89	92	82
27	4-Hethyl-3-äthylpyridin	13,6	ο,ΙΙ	' 54	82	95,	87	84
28	Isochinolin	15,3	ο,ΙΙ	53	-.84	89	87	83
29		15,3	o,o4	51	9o	56	75
5,o		59

ro iv;

CD Cl CO OO O

*) Bei diesem Versuch wurden 64 g (2 Mol) Methanol, 6 atü Wasserstoff und 1,4 g Ootaoarbonyldikobalt (mit einem Gehalt von 4 mMol Kobalt) als Katalysator angewendet.

Beispiele 3o bis 4o

Nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Versuche ausgeführt, bei welchen die Art der Alkene variiert wurde. Die in Tabelle VI gezeigten 1-Alkene hatten eine Reinheit von wenigstens 95$i die ·■ Mischung der g&mäß Beispiel 36 verwendeten 1-Alkene enthielt 92$ l-Alkene und bestand aus 2$ Decen, 23$ Undecen, 23$ Dodecen, 24$ Tridecen, 25$ Tetradecen und 3$ Pentadecen; die 2- und 3-Heptene (Beispiele 37 und 38) waren Mischungen der eis- und trans-Isomeren mit einem Gehalt von 95$ .Hepten; die Mischung der in Beispiel 39 verwendeten ,Alkene enthielt weniger als 5$ l-Alkene und bestand aus 1$ Decen, 3.6$ Undecen, 41$ Dodecen, 2o$ Tridecen und 2$ Tetradecen.

Das Alken wurde mit 64 g (2 Mol) Methanol (in Beispielen 3o, 37, 38 und 4o mit 77 g = 2,4 Mol) und Kohlenmonoxyd (auf l3o atü) in Gegenwart von. 1,4 g Octacarbonyldikobalt (mi't einem Gehalt von 4 mMol Kobalt) (in Beispielen 3o, 37, 38 und 4o mit' 1,68 g = 4,8 mMol Kobalt), 2o g (o,25 Mol) Pyridin (in Beispielen 3o, 37, 38 und 4o mit 24 g = o,3 Mol, in Beispiel 5 mit 19 g = o,24 Mol) und 8,5 atü Wasserstoff (in Beispiel 4o : 7 atü) bei 170*0 5 Stunden lang (in Beispiel 5 : 6 Stunden) zur Reaktion gebracht.

0 0 9836/2209

INSPECTED

In Tabelle VI sind die-Art und die Menge der Alkene angegeben und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle VI

Bei spie le	Alken ;	Art	Menge (g?	umgewan delte Menge (*)	Ester (Mol #)	_gerad- kettige Ester (tfo von Estern)
3o 5 " 31 32 33 34 35 36 37 38 39 ! 4o	1-Hepten 1-Decen · 1-TJn de c en 1-Dodecen 1-Tridecen 1-Heptadecen ' 1-Eicosen . . Mischung von « 1-Alkenen 2-Hepten 3-Hepten Mischung von Alkenen 4-Methyl-l-penten	59 7o · 7o 7o 7o 7o 7o • 7o 59 59 7oM 51	95 98 ·. 99 98 96 92 79 98 92 . 91 '89 ■' 89	. 94 94 96 92 92 86 76 . 95 9o 9o 87 · 89	83· 77 75 73 72 71 -71 74 82 , 78 7o 76

Die Zusammensetzung der Ester aus den Versuchen 36 und 39 ist in der Tabelle VII. angegeben, wobei in Klammern der Prozentsatz an geradkettigen Estern mitgeteilt wurde.

009836/2209

ORIGINAL INSPECTED Tabelle VII

! Bei-	O	11	Zusammensetzung	(74) (71)	0I	(*)	5	25, 19,	0J	L4	°15	4(75) 5	G16
1 spiel ί	1 1	,5 ,5	C12	24,ο 42,5	(75) (66)		6 6	(71) (71)	22, 1,		4,9
56 59 1		25,6 55,5

Beispiele 41 bia 45

Wie in den Beispielen 5o, 57 und 58 wurden 7o g Hepten unter sonst gleichen Bedingungen, mit der Ausnahme, daß 9 g (o,ll Mol) Pyridin angewendet wurden, bei 155°C umgewandelt. Die Ergebnisse nach 5 Stunden sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIII

■ Be i- ; spiel	Alkene	umgewandel te Alkene (<fo) ■ ι * ■	Ester (Mol $>)	geradketti- ge Ester Xfo von Estern)
41 42 : 45	1-Hepten 2-Hepten 5-Hepten	91 47 51	88 44 5o	8o 71 66

Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, soll vorzugsweise eine höhere Reaktionstemperatur für die Umwandlung von Alkenen gewähli; werden, die keine oder kaum eine endständige Doppelbindung haben.

009836/2209

ORIGINAL INSPECTED Beispiele 44 '·' bis·· 5o

Es wurden ähnliche Versuche wie diejenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, mit verschiedenen Alkoholen ausgeführt, wodurch die Mengen von 1-Decen, wie sie in Tabelle IX angegeben sind, mit der angegebenen Menge Alkohol und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) in Gegenwart von 2,83 g Kobalt(II)-octanoat (mit einemGehalt von 8 mMol Kobalt),· 2o g (o,25 Mol) Pyridin und 6 atü Wasserstoff bei 17o°C während 5 Stunden umgewandelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle -IX

Bei spiel	Alkohol	1-Decen	Menge (g)	Menge (β)	umge wan delt . (*)·	Ester (Mol £	gerad- kettige Ester {ia von Estern)
11 44 45 46 47 48 49 5o	Art 1 /	32 46 ■ 56 64 85 85 58 65	7o 7o% 65 6o 46 46 63 6o	93 87 56 77 63 56 63 87	91 V83 ' 55 74 6o 52 62 86	, 79 77 71 75 71 73 74 77
Methanol Äthanol Isopropanol Butanol 1-Octanol 2-Octanol 2-Äthylhexanol 2-Me thoxyäthanol

0098 3 6/2209

OBlGiNAL

1863804

Beispiele 5Ϊ bis 54

Ähnliche Versuche wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden ausgeführt, wobei die Menge an Methanol variiert wurde, wie dies in Tabelle X gezeigt ist. 7 ο g (o,5 Mol) 1-Decen (in Beispiel 52: 66 g = o,42 Mol) wurden mit Methanol und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) in Gegenwart von,2,82 g Kobalt(ll)-octanoatⁱ (mit einem Gehalt von 8 mMol Kobalt), 2o g"(o,25 Mol) Pyridin und 6 atü Wasserstoff bei 17o°0 während 5 Stunden umgewandelt» Tabelle X zeigt die Ergebnisse.

Tabelle X

Bei spiel	Methanol	umgewan deltes Decen (#)	Ester (Mol fo)	geradkettige Ester do von Estern)
51 52 11 53 54	(Mol) Molver-i- hältnie zu Decen	72 93 93' 85 88	. 66 ·' 91 "91 82 86	75 79 '79 8o . 78
4 . 8:1 2 4:1 1 2:1 o,65 1,3:1 o,5 .1:1

Beispiele 55 bia 59

Die Wirkung von verschiedenen Kobaltverbindungen, die in Tabelle XI gezeigt ist, wurde bei ähnlichen Versuchen, wie den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen, bestimmt. Die Menge an Kobaltverbindung war derart, daß 8 mMo.l'Kobalt (in Beiepsl 5» 4 mMol), berechnet als Kobaltmetall, anwesend waren. Die Salze sind sämtlich von zweiwertigem Kobalt abgeleitet. Bei den Beispielen wur-

009836/2209

ORIGINAL INSPECTED

den 66 g (ο,42 Mol) 1-Decen (in Beispiel 5 : 7o g = o,5 Mol) mit 6o g (1,9 Mol) Methanol (in Beispiel 5* 64 g = 2 Mol, in den Beispielen 58 Wd 59: 5o g" = o,94 Mol) und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) (in Beispiel 5 auf 14o atü) in Gegenwart der Kobaltverbindung, 2o g (o,25 Mol) Pyridin (in Beispiel 5 : 19 g = o,24 Mol) und 7 atü Wasserstoff (in Beispiel 5 : 8,5 atü) bei 17o°0 während 5 Stunden (in Beispiel 5 J 6 Stunden) umgesetzt. Tabelle XI gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle XI

Bei	Verbindung	Art	io Co	t	1 17	-umgewandel	Ester	geradket-
spiel	Go2(CO)8	' 6 '	tes 1-Decen (*)	(Mol *)	tige Ester {io von Estern)
VJI	OctanoaV	8	97,5	94,4	77
52	Decenoat	9,4 .,	93	91	79
55	Decenoat	47	88	85	77
56	Stearat		89 '	86	77
57	basisches Carbonat	89 ..	87	1 78
58	Trioxyd	94	91	81
59	95	93	81

Beispiele 6o bis 61

Die Wirkung der Katalysatorkonzentration ist aus Versuchen, ähnlich denjenigen des Beispiels 2(A) unter Verwendung von Kobalt(II)-octanoat als Katalysator ersichtlich. Bei diesen Versuchen wurden 7o g (o,5 Mol) 1-Decen, 32 g (1 Mol) Methanol und Kohlenmonoxyd (auf 13o atü) bei 17o°C in Gegenwart des Kobalt(II)-octanoats von 2o g (o,25 Mol) Pyridin und 6 atü Wasserstoff während

009836/2209

ORfGlNAL INSPECTED

5 Stunden umgesetzt. Die Menge an. Katalysator und die Ergebnisse sind in der Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Bei spiel	Katalysator	' (g)	(Mol Co)	umgewan deltes Decen ($)	Eater (Mol fo)	geradket- tige Ester (# von Estern)
6o 11 61	1,41 2,82 5,64	o,oo4 o,oo8 o,ol6	75 93 95	74 91 92	8o 79 79

Beispiele 62 bis 63

Der Einfluß von,geringen Mengen von Wasser in der Reaktionsmischung wurde in Versuchen, die mit Beispiel

^x ι

1 vergleichbar waren,- untersucht, wobei 7o g (o,5 Mol) 1-Decen bei 17o°C mit Kohlenmonoxyd (auf ^L3o atü) und 32 g (1 Mol) Methanol, wozu etwas Wasser gegeben wurde, in Gegenwart von 6 atü Wasserstoff', 2,82 g Kobalt(II)-octanoat (mit einem Gehalt von 8 mMol Kobalt) und 2o g (o,25 Mol) Pyridin während 5 Stunden umgewandelt wurden, Die Tabelle XIII gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle XIII

Bei spiel	Wasser in Methanol	umgewandel tes 1-Decan .<*) '	Ester (Mol <f)	geradketti- ge Ester ($ von Estern)
11 62 , 63	0 2 5	93 97 / 96	91 94 91	79 81 82

009836/2209

ORIGINAL INSPECTED

In Beispiel 63 wurden einige Prozent höhere Produkte festgestellt.

Beispiele 64- Ms 68

Der Einfluß des Gesamtdruckee wurde in Versuchen, ähnlich Beispiel 1, studiert, wobei 7o'g (o,5 Mol) 1-Decen mit Kohlenmonoxyd und 32 g (l Mol) Methanol in Gegenwart von 2,82 g Kobalt(II)-octanoat (mit einem Gehalt von 8 mMol Kobalt) und 2o g (o,25 Mol) Pyridin umgewandelt wurden. Nach Zusatz von Wasserstoff zu dem Autoklaven auf einen Druck von 6 atü wurde Kohlenmonoxyd auf einen Druck zugegeben, wie er in der Tabelle XIV gezeigt ist. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 17O⁰C oder 19o°C erhitzt, während der angegebene Druck aufrechterhalten wurde, und seine Zusammensetzung wurde nach 2 und 5 Stunden analysiert. Bei einem Druck von 6o atü wurde eine Induktionsperiode von etwa 15 Minuten beobachtet. Die Tabelle XIV gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

009836/2209 omr,«*.

OBiGiNAL INSPECTED Tabelle XIV

Bei spiel	Temp. (oC)	Druck (atü)	umgewandeltes 1-Decen (°/o)	Ester (Mol %)	geradkettige Ester (fo von Estern)
	Nach ;	I Stunden
64	17o	6o	4o	36	83
65	17 ο	loo	65	61	81
11	17o	13o	7o	67	. 8o
66	17o	22o	87	85	81
67	19o	13o	65	62	78
68	19o	22o	86	82	79
	Nach [	? Stunden
64	17 ο	6o	62	59	82
65	17o	loo	88	85	81
11	17 ο	13o	93	91	79
66	17o	22o	98	95	8o
67	19o	13o	87	85	75
68	19o	22o	97	94	78.

Beispiele 69 bis 8o

Die optimale Menge an 4-Methylpyridin wurde in Versuchen, ähnlich dem in Beispiel 2(A) beschriebenen Versuch untersucht: 7o g (o,5 Mol) 1-Decen wurden mit Kohlenmonoxyd und 32 g (1 Mol) Methanol in Gegenwart von Kobalt(II)· octanoat als Katalysator, 8,5 atü Wasserstoff und 4-Methylpyridin bei Bedingungen (Temperatur, Gesamtdruck, Menge an 4-Methylpyridin und Katalysator) wie sie in Tabelle XV angegeben sind, umgesetzt. Die Tabelle XV zeigt auch die erhaltenen Ergebnisse. Beispiel 82 ist der Vollständigkeit
halber gegeben. Im Beispiel 69 wurde 1,4 g Oßtacarbonyldikobalt als Katalysator verwendet.

009836/2209

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ORIGINAL INSPECTED

009836/2209

Beispiel 81

7o g (o,5 Mol) 1-Decen, 32 g (1 Mol) Methanol, 5,6 g Kobalt(II)-octanoat (mit einem Gehalt von 16 mMol Kobalt) und 2o g (o,25 Mol) Pyridin wurden in den Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht. Wasserstoff wurde eingeführt, bis ein Druck von 6 atü erreicht war, und dann wurde Kohlenmonoxyd zugelassen, bis der Druck 22o atü betrug.

Die Reaktionsmischung wurde auf 17o°C unter Rühren während 5 Stunden erhitzt, wobei der Druck auf 22o atü durch Einführung von Kohlenmonoxyd gehalten wurde.

Proben, die während dieses Versuchs gezogen wurden, hatten die in der Tabelle XVI angegebene Zusammensetzung.

Tabelle XVI

Reaktions	umgewandeltes	Ester	geradkettige
zeit (Stdn)	1-Decen ($)	(Mol fo)	Ester (# von Estern)
o,25	62	6o	83
o,75	81	79	82
2	96	94	81
5	99	97	81

Das Verfahren kann daher in solcher Weise geregelt werden, daß das Alken fast vollständig umgewandelt wird, was sehr vorteilhaft für ein kontinuierliches Verfahren ist, da dann eine Rückführung von nichtumgewandeltem Alken nicht notwendig ist.

009 836/2209

INSPECTED

V\

Beispiel 82

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 7o g (o,5
Mol) 1-Decen, 32 g (1 Mol) Methanol, 5,64 g Kobalt(II)· octanoat (mit einem Gehalt von 16 mMol.Kobalt) und
Io g (o,ll Mol) 4-Methylpyridin in einen Autoklaven
eingebracht, Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 8,5 atü eingeführt und dann wurde Kohlenmonoxyd zugelassen, bis der Druck 22o atü betrug. Die Reaktionsmischung wurde auf 17o°0 unter Rühren während 5' Stunden erhitzt, wobei der Druck durch Einführung von
Kohlenmonoxyd aufrechterhalten wurde·

Proben, die während dieses Versuchs gezogen wurden, hatten die in Tabelle XVII gezeigte Zusammensetzung.

Tabelle XVII

Reaktions zeit (Stdn)	umgewandeltes 1-Decen ($)	Ester (Mol $>)	geradkettige Ester (# von Estern)
o,25 o,75 1,75 5	61 78 91 95	59 76 89 93	88 85 83 8o

009836/22O9

Claims (18)

1. Patentansprüche

   lötverfahren zur Herstellung von Estern von gesättigten Alkanearbonsäuren, dadurch gekennzeichnet» daß man Alkene der allgemeinen Formel

   R¹ -OH = OH- R² (I)

   in der R Wasserstoff oder eine unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und. R eine Kohlenwasserstoff-

   1 2

   gruppe darstellt, wobei R und R zusammen 5 bis 18 Kohlenwasserstoff atome haben, mit Kohlenmonoxyd und einem einwertigen primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator, einer Menge Wasserstoff, welche etwa 0,01 bis 0,125 Hol je Mol Kohlenmonoxyd beträgt, und wenigstens einer organischen Base der allgemeinen Formel

   (II)

   J '

   in der R⁵, R^ und R⁵ entweder sämtlich Wasserstoff darstellen oder eines oder mehrere von ihnen eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Benzylgruppe, bedeuten, während die übrigen Symbole Wasserstoff bedeuten oder zwei benachbarte Symbole von ihnen einen Benzolring oder einen hydrierten Benzolring zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des PyridinringB, an den sie gebunden sind, darstellen, während

   009836/2209 ORIGINAL INSPECTED

   das übrigbleibende Symbol aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 22O⁰G und einem Druck, welcher mindestens etwa 50 at beträgt, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Alkene der allgemeinen Formel

   OH₂ = CH-R²

   umgesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol aus Methanol besteht.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Carbonylkobalt-verbindung besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylkobaltverbindung während der Reaktion ge-* bildet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an angewendetem Katalysator, berechnet als Mol Kobalt, je Mol Alken 0,004 bis 0,064 beträgt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasserstoff zwischen 0,02 und 0,10 Mol je Mol Kohlenmonoxid beträgt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Methy1-pyridin umfaßt.

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base aus 4-Methylpyridin besteht.
10. 10. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischer Base zwischen 4 und 100 Mol je Mol Katalysator, berechnet als Kobalt, beträgt.
11. 11. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dage
    beträgt.

    durch gekennzeichnet, daß die Temperatur 130 bis 200° C
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck höher als 125 at ist.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Estern von gerad- und verzwelgtkettigen Alkancarbonsäuren gebildet wird, die wenigstens 70 # Ester von geradkettigen Säuren enthält.
14. 14* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 55 % Alken umgewandelt werden.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 85 % Alken umgewandelt werden.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungszeit wenigstens 1 Stunde beträgt.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetsungezeit weniger

    als 5 Stunden beträgt.

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18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Alkene in eine Mischung von gerad- und verzweigtket&gen Alkancarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit wenigstens 70 % Estern von geradkettigen Säuren durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und einem einwertigen primären Alkohol ,unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator und in Gegenwart einer Menge Wasserstoff, welche 0,03 Mol je Mol Kohlenmonoxyd nicht überschreitet, und wenigstens einer organischen Base der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 1 bei einer Temperatur von 160 bis 180° 0 und bei einem Druck von 210 bis 230 at während 2 bis 5 Stunden umgewandelt werden, wonach das Reaktionsgemisch destilliert und die restlichen Kobaltsalze in den Kreislauf zurückgeführt werden.

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