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DE19629238A1 - Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

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DE19629238A1
DE19629238A1 DE19629238A DE19629238A DE19629238A1 DE 19629238 A1 DE19629238 A1 DE 19629238A1 DE 19629238 A DE19629238 A DE 19629238A DE 19629238 A DE19629238 A DE 19629238A DE 19629238 A1 DE19629238 A1 DE 19629238A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Ver­ wendung.
Basische Azoverbindungen vom Typ der erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. in DE 35 38 517, DE 36 09 590 oder EP 0 092 520 beschrieben. Sie unterscheiden sich al­ lerdings von den erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Substituenten am Pyridon­ ring. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen besonders gute Alkohol- und Seifenwasserechtheiten und eine ausgezeichnete reduk­ tive Bleichbarkeit aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge basische Azoverbindungen der Formel I
worin die beiden R unabhängig voneinander H, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,
T₁ und T₂ unabhängig voneinander H, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, SO₂NR₅R₆,
R₁ einen C1-6Alkyl- oder C2-6-Alkenylenrest,
R₂ und R₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-6Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes C2-6Alkylene, Phenyl-C1-3alkyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl,
R₄ die Bedeutungen von R₂ haben kann oder Wasserstoff bedeutet,
R₅ einen C1-6Alkyl- oder Phenyl-C1-3alkylrest,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-4Alkylrest, -N₆R₇ oder -CONR₆R₇,
R₉ C1-4Alkyl oder Hydroxy-C1-4alkyl,
R₁₁ Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₁₂ unabhängig voneinander Halogen, OH, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X₁ die direkte Bindung;
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten C1-4Alkylrest;
wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring D₁ gebunden ist,
R₁₃ Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
R₁₄ einen geradkettigen oder verzweigten C1-4-Alkylenrest,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₁₆ Halogen, -NHCH₂CH₂OH, N(CH₂CH₂OH)₂, NH₂, OH oder -NH(CH₂)2-3N(C₂H₅)₂, und
A⁻ ein Anion bedeuten, und Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen.
Der Substituent R bedeutet bevorzugt R′ als C1-4Alkyl und besonders bevorzugt R′′ als Methyl.
Die Substituenten T₁ und T₂ bedeuten bevorzugt T₁′ und T₂′, wobei T₁′ und T₂′ unabhängig voneinander sind, als Wasserstoff, -CN, -CONH₂,
besonders bevorzugt T₁′′ und T₂′′ unabhängig voneinander als Wasserstoff, -CH,-CONH₂ oder
Der Substituent R₁ bedeutet bevorzugt R₁′ als C1-6Alkyl, besonders bevorzugt R₁′′ als C2-3-Alkyl, am meisten bevorzugt C₃-Alkyl.
Die Substituenten R₂ und R₃ unabhängig voneinander bedeuten bevorzugt R₂′ und R₃′ als C1-6Alkyl, besonders bevorzugt R₂′′ und R₃′′ als Methyl.
Der Substituent R₄ bedeutet bevorzugt R₄′ als C1-6Alkyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt R₄′′ als Wasserstoff oder Methyl.
Der Substituent R₅ bedeutet bevorzugt R₅′ als C1-6Alkyl, besonders bevorzugt R₅′′ als C1-2- Alkyl.
Die Substituenten R₆ und R₇ unabhängig voneinander bedeuten bevorzugt R₆′ und R₇′ als C1-4Alkyl, besonders bevorzugt R₆′′ und R₇′′ als Wasserstoff.
Der Substituent R₈ bedeutet bevorzugt R₈′ als Wasserstoff oder C1-4Alkylrest, besonders % bevorzugt R₈′′ als Wasserstoff oder Methyl.
Der Substituent R₁₀ bedeutet bevorzugt R₁₀′ als
Der Substituent R₁₁ bedeutet bevorzugt R₁₁ als Methyl.
m ist bevorzugt null.
X steht bevorzugt für X₂, X₆, X6a, X₇, X₈ oder X₉, besonders bevorzugt für X₆ und X6a.
Bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel Ia
worin R′, T₁′ und T₂′, R₁′, R₂′ und R₄′ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für X₂, X₆, X6a, X₇, X₈ oder X₉ steht.
Besonders bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel Ia, worin R′ für R′′, T₁′ für T₁′′ , T₂′ für T₂′′, R₁′ für R₁′′ , R₂′ für R₂′′ und R₄′ für R₄′′ in der oben angegebenen Bedeutung steht und X für X₆ und X6a steht.
Zwei besonders bevorzugte Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen folgenden Formeln (1)
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel II
mit einer Kupplungskomponente der Formel in und IV
kuppelt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel V
worin Y -NO₂ oder -NH-Acyl bedeutet,
mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel III oder IV kuppelt, in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, die er­ haltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel in oder IV zu einer Azoverbindung der Formel I kuppelt.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers wie Pyridin, Harnstoff, usw. Sowohl die Reduktion der Nitro­ gruppe als auch die Verseifung der Acylaminogruppe können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden; auch die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, Ill, IV oder V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion A- durch andere Anionen austau­ schen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säu­ ren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäß den in den deutschen Offenlegungsschriften DE 2.001.748 oder DE 2-001.816 beschriebenen Verfahren.
Als Anion A- sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen wie z. B. Halo­ gen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen, wie z. B. cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wäßrigen, z. B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäu­ ren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwol­ le oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quater­ näres Ammoniumsalz,
1-100 Teile vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-, Methoxyaceticsäure,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthy­ lenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methyl­ carbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).
Ebenso können die Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevor­ zugt granulierten Färbepräparate verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift FR 1.581.900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quater­ näres Ammoniumsalz,
1-100 Teile vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstel­ lung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer beson­ ders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weit­ gehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtecht­ heitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind naßecht, insbesondere zu erwähnen sind die ausgezeichnete Alkoholechtheit und Seifenwasserechtheit. Auch die reduktive Bleichbarkeit des gefärbten Papiers ist besonders gut.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspro­ zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
45,4 g 4,3′-Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, salzsauer bei 0-5°C mit 27,6 g Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert. Zu dieser Tetrazolösung werden in 3 Stunden bei 5-10°C und einem pH von 1,5 kontinuierlich 41,2 g (0,2 Mol) 6-Hydroxy-4- methyl-1-(3′-methylamino)-propyl-pyridon-(2) gegeben. Man erhält den asymmetrischen Farbstoff der Formel:
Zu dieser gelben Farbstoffsuspension gibt man 57,4 g (0,2 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3′- dimethylamino)-propyl-pyridonyl-(3)-pyridinium-betainbase. Mit 75 g Natriumacetat wird ein pH Wert von 2,4-2,6 eingestellt. Man erhält den Farbstoff der Formel:
Der λmax-Wert dieses Farbstoffs beträgt 435 nm. Durch Fällen auf 230 g Natronlauge (30%) wird der Farbstoff in die Betainbase übergeführt und abfiltriert. In essigsaurer Lösung färbt er Papier in brillanten gelben Tönen.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, indem die entsprechenden Ausgangsver­ bindungen verwendet werden, können die in der folgenden Tabelle 1 bis 4 angegebenen Beispiele 2 bis 69 der Formel 1 erhalten werden. In den Tabellen ist das Atom, welches an den Ring D₁ gebunden ist, mit ′′*′′ gekennzeichnet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 70
45,4 g 4,3′-Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, salzsauer bei 0-5°C mit 27,6 g Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert. Zu dieser Tetrazolösung werden in drei Stunden bei 5-10°C und einem pH-Wert von 1.5 kontinuierlich 49,0 g (0,25 Mol) 6-Hy­ droxy-4-methyl-1-(3′-methylamino)-propyl-pyridon-(2) gegeben. Nach beendeter Kupplung werden zu dieser gelben Farbstoffsuspension innerhalb einer Stunde bei einem pH-Wert von ca. 1.5 kontinuierlich 43,3 g (0,15 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3′-dimethylamino)­ propyl-pyridonyl-(3)-pyridinium-betainbase gegeben. Anschließend wird mit 75 g Natri­ umacetat ein pH-Wert von 2.4-2.6 eingestellt. Durch Fällen auf 230 g Natronlauge (30%) wird der Farbstoff in die Betainbase überführt und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel:
und
Der λmax-Wert dieses Farbstoffs beträgt 435 nm. In essigsaurer Lösung färbt er Papier in brillanten gelben Tönen.
Die vorstehend angeführten Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften bekannt:
DE-OS 3111199; 3223951; 32 48 466 und 3300896;
DE-PS 16 21 702;
US-PS 3,784,599 und 4,448,722.
Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische sowie der flüssig-wäßrigen Färbepräparate sind in den folgenden Vorschriften illustriert:
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 70. Nach 10 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfä­ hige Papier ist in allen Fällen brillant-gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0,2 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 70 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch ge­ bleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine brillant-gelbe Nuance und besitzt gute Licht- und Naßechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-600 durch eine Farbstoff­ lösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 70
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils brillant-gelb gefärbt.
Auf analoge Weise, wie in den Vorschriften A bis C angeführt, kann auch mit den Farb­ stoffen der Beispiele 1-69, oder Präparationen davon, gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.
Färbevorschrift D
100 Teile gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 5° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 70 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Tei­ len eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in brillant-gelben Tönen. Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerb­ te Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 1-69 gefärbt werden.
Färbevorschrift E/Massefärben von Papier
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 4° SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschließend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 70 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt.
Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in be­ kannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine brillant-gelbe Färbung auf.
Auf analoge Weise, wie in Vorschrift E angeführt, kann auch mit den Farbstoffen der Bei­ spiele 1-69 gefärbt werden. In allen Fällen ist das Abwasser praktisch farblos.
Färbevorschrift F
Ein aus 50% gebleichtem Birkensulfatzellstoff und 50% Fichtensulfatzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser bis zu einem Mahlgrad von 35° SR gemahlen. Man stellt mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt an Dickstoff ein, anschließend wird die Suspension auf pH 7 eingestellt. 200 Teile des Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 70 angegebenen Einstellung an Farbstoffge­ misch versetzt und 5 Minuten verrührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und bildet nach bekannter Weise Papierblätter durch Absaugen über einen Blattbildner. Die Papier­ blätter weisen eine brillant-gelbe Färbung auf.
Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiel 1-69 gefärbt werden.

Claims (9)

1. Basische Azoverbindungen der Formel I worin die beiden R unabhängig voneinander H, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,
T₁ und T₂ unabhängig voneinander H, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, SO₂NR₅R₆, R₁ einen C1-6Alkyl- oder C2-6-Alkenylenrest,
R₂ und R₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-6Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes C2-6Alkylene, Phenyl-C1-3alkyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl,
R₄ die Bedeutungen von R₂ haben kann oder Wasserstoff bedeutend,
R₅ einen C1-6Alkyl- oder Phenyl-C1-3alkylrest,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-4Alkylrest, -NR₆R₇ oder -CONR₆R₇,
R₉ C1-4Alkyl oder Hydroxy-C1-4alkyl, R₁₀ -S-,-O-oder
R₁₁ Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₁₂ unabhängig voneinander Halogen, OH, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X₁ die direkte Bindung;
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten C1-4Alkylrest; wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring D₁ gebunden ist, R₁₃ Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
R₁₄ einen geradkettigen oder verzweigten C1-4-Alkylenrest,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
R₁₆ Halogen, -NHCH₂CH₂OH, N(CH₂CH₂OH)₂, NH₂, OH oder -NH(CH₂)2-3N(C₂H₅)₂, und
A- ein Anion bedeuten, und Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen.
2. Basische Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechen der Formel Ia worin
R′ ,T₁′, T₂′, R₁′, R₂′ und R₄′ wie in Anspruch 1 definiert sind, und und
X für X₂, X₆, X6a, X₇, X₈ oder X₉, wie in Anspruch 1 definiert steht.
3. Basische Azoverbindungen gemäß Anspruch 2, worin
R′ für R′′ als Methyl,
T₁ für T₁′′, und
T₂ für T₂′′,
worin T₁′′ und T₂′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CONH₂ oder R₁′ für R₁′′ als C2-3-Alkyl,
R₂′ und R₃′ für R₂′′ und R₃′′ als Methyl,
R₇ für R₇′′ als Wasserstoff, und
X für X₆ und X6a steht.
4. Basische Azoverbindung gemäß Anspruch 1 entsprechend folgender Formel (1b) worin A⁻ ein Anion bedeutet.
5. Basische Azoverbindung gemäß Anspruch 1 entsprechend folgender Formel (1c)
6. Mischung, enthaltend eine Verbindung der Formel (1b), wie in Anspruch 4 beansprucht, und der Formel (1c), wie in Anspruch 5 beansprucht.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III und IV kuppelt.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Färben oder Bedrucken von Leder.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten.
DE19629238A 1995-07-21 1996-07-19 Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung Expired - Fee Related DE19629238B4 (de)

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