DE19628888C1 - Fuel cell with increased mixing in the electrode pores and method for operating such a fuel cell with alternating operating pressure - Google Patents
Fuel cell with increased mixing in the electrode pores and method for operating such a fuel cell with alternating operating pressureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die einen Elek trolyten, beidseitig davon Elektrokatalysatoren und zwei po röse Elektroden umfaßt, wobei die Leistungsdaten, bei gleich bleibenden Betriebsparametern wie Temperatur, Druck und Kon zentrationen der Medien, optimiert sind.The invention relates to a fuel cell, the elec trolytes, electrocatalysts on both sides and two po includes red electrodes, the performance data, at the same permanent operating parameters such as temperature, pressure and con concentrations of the media are optimized.
Bislang werden Brennstoffzellen, wie beispielsweise die Di rekt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC), unter einem konstanten Betriebsdruck betrieben. Nachteilig daran ist, daß ein gleichbleibender Betriebsdruck keine Bewegung und damit Durchmischung der Medien in oder zwischen den Katalysator teilchen in den Poren der Elektroden bewirkt. Eine Durch mischung steigert die katalytische Effektivität jedes einzel nen Katalysatorpartikels und kann so entweder zu einer Ver minderung des Bedarfs an Katalysator oder zur Umsatz- oder Leistungssteigerung der Brennstoffzelle bei ansonsten glei chen Betriebsparameter, wie eingesetzter Konzentration, d. h. Menge pro Zeiteinheit an Medium, Druck und Temperatur, füh ren.So far, fuel cells, such as the Di rect-methanol fuel cell (DMFC), under a constant Operating pressure. The disadvantage of this is that a constant operating pressure no movement and therefore Mixing of the media in or between the catalyst particles in the pores of the electrodes. A through Mixing increases the catalytic effectiveness of each one NEN catalyst particle and can either lead to a Ver reducing the need for catalyst or for sales or Performance increase of the fuel cell with otherwise the same Chen operating parameters such as concentration used, d. H. Amount per unit of time of medium, pressure and temperature, lead ren.
Nach dem Stand der Technik kann die katalytische Effektivität nur über Konzentrations-, Temperatur- oder Druckerhöhung des Mediums optimiert werden; eine Durchmischung wird damit nicht erreicht. Bei dem zukünftig angestrebten Einsatz von Brenn stoffzellen, beispielsweise der DMFC, in der dezentralen Energieversorgung und bei der Elektrotraktion, ist es jedoch erstrebenswert, die bislang nur mit höheren Drucken, höherer Temperatur oder höheren Konzentrationen erreichbaren Lei stungsdaten auch bei niedrigeren, beispielsweise nur wenig über dem Atmosphärendruck liegenden Betriebsdrucken, zu er reichen.According to the prior art, the catalytic effectiveness only by increasing the concentration, temperature or pressure of the Medium are optimized; there is no mixing reached. With the future use of Brenn fabric cells, for example the DMFC, in the decentralized Energy supply and in electrical traction, however, it is desirable, so far only with higher prints, higher Temperature or higher concentrations achievable Lei performance data even at lower ones, for example only a little operating pressures above atmospheric pressure pass.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Brenn stoffzelle zur Verfügung zu stellen, bei der die Versorgung der Katalysatorteilchen mit Medium, d. h. Brennstoff und/oder Oxidans, unabhängig von der absoluten Höhe des Drucks, der absoluten Höhe der Temperatur oder der Konzentration an Medi um optimiert ist.The object of the present invention is therefore to provide a burning to provide the cell in which the supply the catalyst particles with medium, i. H. Fuel and / or Oxidant, regardless of the absolute level of pressure that absolute level of temperature or concentration of medi um is optimized.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Umset zungsrate des Methanols an den Elektrokatalysatorpartikeln keiner linearen Funktion folgt, so daß mit Druckerhöhung auch keine gleichmaßig-ansteigende Umsatzerhöhung einhergeht. Der Umsatz von Methanol nimmt vielmehr mit dem Druck weniger als linear zu. Als Grund dafür wurde eine mangelnde, und mit steigendem Druck immer geringer werdende Durchmischung der Katalysatorpartikel in den Poren der Elektroden angenommen. Es konnte entsprechend gezeigt werden, daß es möglich ist, durch einen, beispielsweise sich sinusförmig ändernden Druck (mit ausreichend hoher Amplitude und Frequenz) den mittleren Umsatz von Methanol, verglichen mit dem Umsatz beim (sich aus den Druckänderungen ergebenden) mittleren Betriebsdruck, zu erhöhen. Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist schließlich, daß ein alternierender Betriebsdruck mit ausreichend hoher Amplitude und Frequenz der Druck-Alternierung, den mittleren Umsatz des Mediums in der Elektrokatalysatorschicht deutlich erhöht, weil eine verstärkte Durchmischung von Medium und Ka talysatorteilchen in den Poren der Elektroden stattfindet. Dieses Prinzip wird erfindungsgemaß ausgenutzt.In the context of the invention it was found that the implementation the rate of methanol formation on the electrocatalyst particles does not follow a linear function, so that with pressure increase too there is no steadily increasing sales increase. Of the Rather, methanol sales decrease with pressure less than linear to. The reason for this was a lack, and with increasing pressure, the mixing of the Catalyst particles in the pores of the electrodes adopted. It could be shown accordingly that it is possible by a pressure that changes, for example, sinusoidally (with a sufficiently high amplitude and frequency) the middle one Sales of methanol compared to sales of (from the average operating pressure resulting in pressure changes increase. Finally, general knowledge of the invention is that an alternating operating pressure with a sufficiently high Amplitude and frequency of pressure alternation, the middle Sales of the medium in the electrocatalyst layer clearly increased because of an increased mixing of medium and Ka Talysatorpartchen takes place in the pores of the electrodes. This principle is used according to the invention.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzel le, die einen Elektrolyten umfaßt, der beidseitig von Elek trokatalysatorpartikeln und zwei porösen Elektroden, die mit Medium umspült werden, umgeben ist, bei der Mittel vorgesehen sind, die eine erhöhte Durchmischung von Elektrokatalysator partikel und Medium in den Poren der Elektroden bewirken. The present invention relates to a fuel cell le, which comprises an electrolyte on both sides of Elek trocatalyst particles and two porous electrodes with Medium is washed around, is surrounded, provided in the means which are an increased mixing of electrocatalyst cause particles and medium in the pores of the electrodes.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, bei dem die Höhe des Betriebsdrucks der Zelle variiert, so daß die Druck schwankungen im System eine erhöhte Durchmischung von Elek trokatalysatorpartikel und Medium in den Poren der Elektroden bewirken. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der Beschrei bung.The present invention also relates to a ver drive to operate a fuel cell at which the altitude the operating pressure of the cell varies so that the pressure fluctuations in the system an increased mixing of elec trocatalyst particles and medium in the pores of the electrodes cause. Further advantageous embodiments of the invention result from the subclaims and from the description exercise.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Druckschwan kungen in der Brennstoffzelle erzeugt. Diese Druckschwankun gen können beispielsweise durch piezokeramische Membranen, Scheiben oder Platten, die in Schwingungen versetzt werden, entstanden sein. Dabei ist es möglich, daß solche Scheiben, Membranen oder Platten in kurzem Abstand und ungefähr paral lel zu den Elektroden angebracht sind. Damit eine ungehemmte Umspülung der Elektrode mit Medium weiterhin gewährleistet ist, kann die Membran, Scheibe oder Platte aus piezokerami schem Material mit Löchern oder anderen Durchlassen versehen sein. Es ist jedoch auch möglich, die ungehinderte Umspülung dadurch zu erreichen, daß die Membran, Scheibe oder Platte nicht die ganze Fläche der Elektrode parallel einnimmt, son dern sich nur auf einen Teilbereich bezieht, so daß um die Membran, etc. herum das Medium ungehindert strömen kann. Zu dem wird durch die Schwingungen der - beispielsweise - piezoke ramischen Membran das Medium auch angesaugt und somit eine ausreichende Umspülung der Elektrode gewährleistet.According to one embodiment of the invention, pressure swans generated in the fuel cell. This pressure fluctuation gene can for example by piezoceramic membranes, Disks or plates that vibrate have arisen. It is possible that such disks, Membranes or plates in a short distance and approximately paral lel attached to the electrodes. So an uninhibited Flushing of the electrode with medium continues to be guaranteed is, the membrane, disc or plate made of piezokerami holes or other passages be. However, it is also possible to wash around unhindered to achieve that the membrane, disc or plate does not occupy the entire surface of the electrode in parallel, son who only refers to a sub-area, so that the Membrane, etc. the medium can flow freely. To this is caused by the vibrations of the - for example - piezoke ram membrane also sucked the medium and thus a ensures sufficient washing around the electrode.
Als "Elektrolyt", "Elektrolytschicht oder -folie" werden die für die jeweiligen Brennstoffzellen-Typen gängigen Elektroly ten bezeichnet, beim Beispiel der DMFC handelt es sich dabei i.a. um protonenleitende, feste Polymere, wie Nafion (reg. Marke) oder sulfonierte Polystyrolmembranen.As "electrolyte", "electrolyte layer or foil" the common electroly for the respective fuel cell types referred to in the example of the DMFC i.a. to proton-conducting, solid polymers such as Nafion (reg. Brand) or sulfonated polystyrene membranes.
Als "Elektrokatalysatoren" oder "Elektrokatalysatorpartikel oder -teilchen" werden allgemein die Katalysatorteilchen, die in den gängigen Brennstoffzellen an den Elektroden verwendet werden, bezeichnet. Bei der erfindungsgemäß im Vordergrund stehenden DMFC handelt es sich dabei anodenseitig um eine Platin-Ruthenium-Verbindung (bevorzugt aber nicht ausschließ lich) und kathodenseitig um reines Platin, Platin auf Kohlen stoff oder ähnliches.As "electrocatalysts" or "electrocatalyst particles or particles "are generally the catalyst particles that used in the common fuel cells on the electrodes are referred to. In the foreground according to the invention standing DMFC is anode side Platinum-ruthenium compound (preferred but not exclusive Lich) and cathode side around pure platinum, platinum on coals fabric or the like.
Als "poröse Elektroden", "Elektroden mit Poren" oder "Stromkollektoren" werden üblicherweise Werkstoffe auf Koh lenstoffbasis, z. B. Kohlefaserpapiere oder -gewebe, einge setzt. Diese sind über der aktiven Katalysatorschicht mit den Elektrokatalysatorpartikeln angebracht und durch sie werden die Medien zu den Elektrokatalysatorpartikeln hin- und die Produkte der elektrochemischen Umsetzung wie Strom, Wärme und Wasser abgeführt.As "porous electrodes", "electrodes with pores" or "Current collectors" are usually materials on Koh lenstoffbasis, z. B. carbon fiber papers or fabrics puts. These are over the active catalyst layer with the Electrocatalyst particles attached and through them the media to the electrocatalyst particles and the Electrochemical conversion products such as electricity, heat and Drained water.
Als "Medium" werden sowohl Brennstoff wie auch Oxidans be zeichnet, wobei der Brennstoff im Fall der DMFC Methanol, ein Methanol-Wasser-Gemisch oder andere Brennstoffgemische, ist und das Oxidans Luft oder reiner Sauerstoff. Die Erfindung soll jedoch, wie bereits erwähnt, nicht auf DMFC einge schränkt sein, sondern die beispielhafte Erläuterung anhand der DMFC dient lediglich dazu, die Erfindung klarer darzu stellen.Both fuel and oxidant are used as "medium" records, the fuel in the case of DMFC methanol Methanol-water mixture or other fuel mixtures and the oxidant is air or pure oxygen. The invention however, as already mentioned, should not be tuned to DMFC be limited, but the exemplary explanation based on the DMFC only serves to clarify the invention put.
Als "Mittel, die eine erhöhte Durchmischung von Elektrokata lysatorpartikel und Medium in den Poren der Elektroden bewir ken", werden bevorzugt Mittel, die Druckschwankungen erzeu gen, verstanden. Es lassen sich aber auch andere Mittel, wie kleine Rühraggregate oder sonstige Mittel, die die lineare Strömung stören, mit der die Medien die Elektroden umspülen, erfindungsgemäß einsetzen. Zum Beispiel ist es auch denkbar, den ganzen Brennstoffzellenstapel, den gesamten "stack" also, in Schwingung zu versetzen und dadurch die erfindungsgemäß erhöhte Durchmischung zu erzielen.As "means that increased mixing of electrocata cause analyzer particles and medium in the pores of the electrodes ken ", means are preferred which produce pressure fluctuations gene, understood. However, other means, such as small stirring units or other means that the linear Disturb the flow with which the media wash around the electrodes, use according to the invention. For example, it is also conceivable the whole fuel cell stack, the whole "stack", to vibrate and thereby the invention to achieve increased mixing.
Mittel, die Druckschwankungen erzeugen, sind wiederum bevor zugt, aber nicht ausschließlich, Membranen, Platten oder Scheiben, die zur Druckerzeugung in Schwingungen versetzt werden können. Als praktikabel haben sich dabei Ausführungen erwiesen, bei denen solche Scheiben etc. aus piezokeramischem Material sind. Es können jedoch auch andere Mittel, mit denen ein alternierender Betriebsdruck erzeugt werden kann, wie Kom pressoren oder Pumpen als "Mittel, die eine erhöhte Durch mischung von Elektrokatalysatorpartikel und Medium in den Po ren der Elektroden bewirken" eingesetzt werden.Means that produce pressure fluctuations are in turn before pulls, but not exclusively, membranes, plates or Discs that vibrate to generate pressure can be. Versions have proven to be practical proven in which such disks etc. made of piezoceramic Material. However, there may be other means by which one alternating operating pressure can be generated, such as com pressors or pumps as "means that increased through mixture of electrocatalyst particles and medium in the bottom cause the electrodes "are used.
Als "Druckschwankungen" werden beispielsweise sinusförmig sich ändernde Betriebsdrucke bezeichnet, wobei jede angewand te Amplitude des Drucks gewährleistet, daß zu jedem Zeitpunkt eine ausreichende Versorgung der porösen Elektroden und der Katalysatorteilchen mit Medium sichergestellt ist und auch, daß ein zu hoher Druck, der die Poren der Elektroden oder den Elektrolyten beschädigen würde, vermieden wird. Die Frequenz und Höhe (=Amplitude) der Druckschwankungen ist je nach Art der Brennstoffzelle variabel und muß für das jeweilige Be triebssystem gefunden und optimiert werden.For example, "pressure fluctuations" become sinusoidal changing operating pressures, each being applied te amplitude of the pressure ensures that at all times an adequate supply of the porous electrodes and the Catalyst particles with medium is ensured and also, that too high a pressure, the pores of the electrodes or the Electrolyte damage would be avoided. The frequency and the amount (= amplitude) of the pressure fluctuations depends on the type the fuel cell variable and must for the respective Be drive system can be found and optimized.
Als "Betriebsdruck" wird der mittlere Druck bezeichnet, mit dem die Medien die Elektroden der Brennstoffzelle umströmen.The "operating pressure" is the mean pressure, with where the media flow around the electrodes of the fuel cell.
Als "kurzer Abstand zu der Elektrode" werden Abstände im Be reich weniger Zentimeter, oder in der Größenordnung von mm und µm, verstanden.As a "short distance to the electrode" distances in the loading richly less centimeters, or on the order of millimeters and µm, understood.
Das genaue Material der Elektrokatalysatoren, Elektroden oder sonstiger Bestandteile der Brennstoffzelle soll den Umfang der Erfindung nicht beschränken, weil jede gängige Brenn stoffzelle, wenn ihre Elektroden erfindungsgemäß besser mit dem Medium durchmischt werden, eine höhere Effektivität zeigt und daher höhere Leistungsdaten liefert.The exact material of the electrocatalysts, electrodes or other components of the fuel cell should cover the scope not limit the invention because any common focal fabric cell, if their electrodes better with the invention mixed in the medium, shows a higher effectiveness and therefore provides higher performance data.
Bei einer erfindungsgemäß verwendeten piezokeramischen Schei be oder Membran kann diese auf beiden Seiten mit einer Metal lisierungsschicht versehen sein, um eine Schwingung mit einem elektrischen Wechselfeld mit geeigneter Frequenz und Amplitu de zu ermöglichen. Damit dieses Wechselfeld und die metalli sierten Flächen den Betrieb der Brennstoffzelle nicht stören, ist die piezokeramische Scheibe, Platte oder Membran wiederum mit den Erregerelektroden vollständig, bis auf Kontaktflächen oder Kontaktstifte, mit einer isolierenden Polymerschicht zu umhüllen. Als Erregerelektroden werden dabei die obengenann ten Metallisierungsschichten bezeichnet. Die isolierende Po lymerschicht ist dann wiederum mit einer Schicht aus einem, in diesem Medium leitenden aber nicht korrodierenden, Metall oder anderem Material, wie beispielsweise Gold, vollständig zu bedecken. Damit wäre ein elektrischer Kontakt zwischen dem Elektrokatalysator oder dem Kohlepapier einerseits und der Kontaktfläche der Elektroden oder den bipolaren Platten des Brennstoffzellenstapels andererseits gewährleistet.In the case of a piezoceramic piece used according to the invention be or membrane can do this on both sides with a metal be provided to a vibration with a electrical alternating field with suitable frequency and amplitude de to enable. So that this alternating field and the metalli surfaces do not interfere with the operation of the fuel cell, is the piezoceramic disk, plate or membrane in turn with the excitation electrodes completely, except for contact surfaces or contact pins, with an insulating polymer layer envelop. The excitation electrodes are the above called metallization layers. The isolating bottom limer layer is then again with a layer of one, metal that is conductive but not corrosive in this medium or other material such as gold to cover. This would be an electrical contact between the Electrocatalyst or the carbon paper on the one hand and the Contact area of the electrodes or the bipolar plates of the Fuel cell stack on the other hand guaranteed.
Die Druckschwankungen können über die gesamte Elektrodenflä che oder auch nur partiell entlang der Elektrodenfläche so wohl an der Anode als auch an der Kathode erzeugt werden. Durch die Druckschwankungen bzw. die Auslenkung der ggf. pie zokeramischen Membran oder Scheibe wird in dem Elektrolyten und in der Elektrode bzw. in dem Elektrolyten zwischen den Katalysatorpartikeln eine zusätzliche Bewegung induziert, die zu einer erhöhten Durchmischung des Elektrolyten mit dem Me dium, beispielsweise bestehend aus einem Gemisch von Wasser und Methanol, führt. Damit wird - um bei diesem Beispiel zu bleiben - der Umsatz des Methanols bei gegebener Stromdichte erhöht. Die Folge ist u. a., daß eine geringere Methanol- Konzentration zur Erzielung einer bestimmten Leistung aus reicht, und mit der Erniedrigung der ursprünglich einzuset zenden Methanolkonzentration auch weniger Methanol durch die Polymermembran zu der Kathode gelangt. Damit wird dann zu sätzlich auch noch die Alterung der Kathode verringert, weil die schädliche Spülrate der Kathode vermindert wird.The pressure fluctuations can over the entire electrode area che or only partially along the electrode surface probably be generated on the anode as well as on the cathode. Due to the pressure fluctuations or the deflection of the pie Ceramic ceramic membrane or disc is in the electrolyte and in the electrode or in the electrolyte between the Catalyst particles induced an additional movement that to an increased mixing of the electrolyte with the Me dium, for example consisting of a mixture of water and methanol. This is - in this example too remain - the conversion of the methanol at a given current density elevated. The consequence is u. a. that a lower methanol Concentration to achieve a certain performance enough, and with the humiliation of the original bet methanol concentration also less methanol due to the Polymer membrane reaches the cathode. This then becomes additionally also the aging of the cathode is reduced because the harmful rinsing rate of the cathode is reduced.
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