DE19627850A1

DE19627850A1 - Process for the production of acrylic acid and methacrylic acid

Info

Publication number: DE19627850A1
Application number: DE19627850A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Machhammer; Gerhard Dr Nestler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-15
Also published as: CN1227537A; WO1998001411A2; KR20000023679A; WO1998001411A3; CA2259994A1; BR9710231A; ID18425A; EP0923523A2; JP2000514076A

Abstract

A method of preparing acrylic acid or methacrylic acid comprises the following steps: (a) preparation of a gaseous reaction mixture which contains acrylic acid or methacrylic acid, essentially having the composition of a reaction mixture of catalytic gas-phase oxidation of C3/C4 alkanes, alkenes, alkanols and/or alkanals and/or precursors thereof to form acrylic acid or methacrylic acid, (b) absorption of the reaction product with a solvent mixture consisting of at least one lactame dissolved in at least one polar organic solvent, and (c) distillation of the reaction product-bearing solvent mixture to obtain a crude acrylic acid or crude methacrylic acid and the solvent mixture.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure.The present invention relates to a process for the production of acrylic acid and methacrylic acid.

Acrylsäure und Methacrylsäure sind bedeutende Grundchemikalien. Aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignen sie sich insbesondere als Monomere zur Herstellung von Polymerisaten. Von der hergestellten Menge an Acrylsäuremonomeren wird der größere Teil vor der Polymerisation - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - verestert. Nur der kleinere Teil der hergestellten Acrylsäuremonomeren wird direkt - zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Während im allgemeinen bei der direkten Polymerisation der Acrylsäure Monomere hoher Reinheit benötigt werden, sind die Anforderungen an die Reinheit der Acrylsäure nicht so hoch, wenn diese verestert wird.Acrylic acid and methacrylic acid are important basic chemicals. Because of Their highly reactive double bond and acid function make them suitable in particular as monomers for the preparation of polymers. Of the The amount of acrylic acid monomers produced is the greater part before Polymerization - to z. B. adhesives, dispersions or paints - esterified. Just the smaller part of the acrylic acid monomers produced is directly - to z. B. "Superabsorbers" - polymerized. While generally in the direct Polymerization of acrylic acid monomers of high purity are needed The requirements for the purity of acrylic acid are not as high when this is esterified.

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann (vgl. z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224). Hierbei werden oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente Molybdän, Chrom, Vanadium oder Tellur eingesetzt.It is well known that acrylic acid catalyzed by heterogeneous Gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in the solid Physical state of the catalysts at temperatures between 200 and 400 ° C can be produced in two stages via acrolein (cf. e.g. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 and EP-A 293 224). Here are oxidic multi-component catalysts z. B. based on oxides of the elements molybdenum, chromium, vanadium or tellurium.

Aus DE-PS 21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl (ein solches, im Handel erhältliches Gemisch wird als "Diphyl" bezeichnet) abzutrennen. Weiterhin ist aus DT-A 24 49 7800 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Verfahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die Anlagenverfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A 43 08 087 kann dieser Feststoffanfall dadurch reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl (Diphyl) ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-% zufügt. Nachteilig ist hierbei, daß aufgrund der relativ geringen Selektivität des eingesetzten Lösungsmittels bezüglich Essigsäure und Acrylsäure in der Absorption in den nachfolgenden Aufarbeitungsschritten ein hoher destillativer und damit teurer Trennaufwand erforderlich ist. Damit verbunden ist eine hohe thermische Belastung der Acrylsäure, was zu Produktverlusten aufgrund von Oligomer- und Polymerbildung führt.From DE-PS 21 36 396 it is known that the acrylic acid in the catalytic Oxidation of propene or acrolein reaction gases obtained by Countercurrent absorption with a mixture of 75 wt .-% diphenyl ether and 25% by weight diphenyl (such a commercially available mixture is called "Diphyl" designated) to separate. Furthermore, from DT-A 24 49 7800 Cooling of the hot reaction gas by partial evaporation of the solvent in a direct condenser (quench apparatus) before countercurrent absorption known. The problem here and in further process steps is the Accumulation of solids in the equipment, which reduces plant availability. According to DE-A 43 08 087, this amount of solids can be reduced by by the relatively non-polar solvent mixture of diphenyl ether and Diphenyl (diphyl) a polar solvent, such as dimethyl phthalate, in one Adds amount from 0.1 to 25 wt .-%. The disadvantage here is that due to the relatively low selectivity of the solvent used with regard to acetic acid and acrylic acid in the absorption in the subsequent work-up steps a high distillative and therefore expensive separation effort is required. In order to is associated with a high thermal load on acrylic acid, which leads to Product loss due to oligomer and polymer formation leads.

Neben der oben beschriebenen Absorption des die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgemisches in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere bekannte Verfahren eine Totalkondensation von Acrylsäure und des weiterhin bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem azeotropen Mittel (vgl. DE-PS 34 29 391, JA 11 24 766, JA 71 18 766, JA 71 18 966-R, JA 71 18968-R, JA-72 41 885) oder über ein Extraktionsverfahren (vgl. DE-OS 2 164 767, JS 81 40-039, J4 80 91 013) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A 551 111 wird das mittels katalytischer Gasphasenoxidation hergestellte Gemisch von Acrylsäure und Nebenprodukten mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedern wie Wasser oder Essigsäure ein Azeotrop bildet, destilliert. DE-PS 23 23 328 beschreibt die Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen Acrylsäure-Veresterungsablauge oder einer wäßrigen Acrylsäure-Lösung, wie sie bei der Acrylsäure-Herstellung durch Oxidation von Propen oder Acrolein entsteht, durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel.In addition to the above-described absorption of the acrylic acid Others see the reaction mixture in a high-boiling solvent mixture known methods a total condensation of acrylic acid and the further the catalytic oxidation of water of reaction. This creates an aqueous acrylic acid solution obtained by distillation with an azeotropic agent (see DE-PS 34 29 391, JA 11 24 766, JA 71 18 766, JA 71 18 966-R, JA 71 18968-R, JA-72 41 885) or via an extraction process (see DE-OS 2 164 767, JS 81 40-039, J4 80 91 013) can be worked up further. In EP-A 551 111 describes that produced by means of catalytic gas phase oxidation Mixture of acrylic acid and by-products with water in one Absorption tower brought into contact and the aqueous solution obtained in Presence of a solvent with polar low boilers like water or acetic acid forms an azeotrope, distilled. DE-PS 23 23 328 describes the Separation of acrylic acid from an aqueous acrylic acid esterification waste liquor or an aqueous acrylic acid solution as used in the production of acrylic acid by oxidation of propene or acrolein, by extraction with a special mixture of organic solvents.

Unabhängig von der Art der oben dargestellten Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure, reicht im allgemeinen die damit erzielte Qualität nicht aus, um daraus verkaufsfähige Produkte polymerisieren zu können. Bei einer Weiterverarbeitung zu Polyacrylsäure stören insbesondere (bei der katalytischen Gasphasenoxidation entstehende) Essigsäure, Propionsäure und Aldehyde. Es ist bekannt, Aldehyde beispielsweise durch eine chemische Vorbehandlung mit AGHC (Aminoguanidinhydrogencarbonat) oder NH₂NH₂ (vgl. z. B. EP-A 270 999, PT-78-759-A, PT 81 876-A, US-37 25 208-5) und einem weiteren destillativen Aufarbeitungsschritt zu entfernen. Gleichzeitig erfolgt eine Abtrennung der Essigsäure. Auf diese Weise gereinigte Acrylsäure eignet sich z. B. zur Herstellung von "Superabsorbern". Im Falle der Veresterung der Acrylsäure entstehen aus der Essigsäure die entsprechenden Acetate, die destillativ abgetrennt werden müssen. Die Aldehyde führen unter den stark sauren Veresterungsbedingungen zu Verharzungsprodukten, die die Anlage verschmutzen.Regardless of the type of process described above for producing the Acrylic acid, the quality achieved with it is generally not sufficient to to polymerize salable products from it. At a Further processing to polyacrylic acid is particularly disruptive (with the catalytic Gas phase oxidation) acetic acid, propionic acid and aldehydes. It is known, for example by chemical pretreatment with AGHC (aminoguanidine bicarbonate) or NH₂NH₂ (see e.g. EP-A 270 999, PT-78-759-A, PT 81 876-A, US-37 25 208-5) and another to remove the distillative workup step. At the same time Separation of acetic acid. Acrylic acid purified in this way is suitable e.g. B. for the production of "superabsorbers". In the case of esterification of the Acrylic acid results from the corresponding acetates from acetic acid must be separated by distillation. The aldehydes lead among the strong acidic esterification conditions to resinification products that the plant pollute.

Somit stören praktisch bei allen Weiterverarbeitungsverfahren von Acrylsäure die gleichen Nebenkomponenten, nämlich Essigsäure, Propionsäure und Aldehyde. Eine Destillation von Acrylsäure ist wegen der hohen Temperaturbeanspruchung und der damit verbundenen starken Neigung der Acrylsäure zur Bildung von Dimeren, Oligomeren oder Polymerisaten problematisch. Außerdem können hierbei ähnlich siedende Nebenkomponenten, insbesondere Propionsäure, nicht abgetrennt werden (Siedetemperatur von Acrylsäure 141,6°C, Siedetemperatur von Propionsäure 140,9°C).Thus practically interfere with all processing processes of acrylic acid same secondary components, namely acetic acid, propionic acid and aldehydes. A distillation of acrylic acid is due to the high temperature stress and the associated strong tendency of acrylic acid to form Dimers, oligomers or polymers are problematic. You can also similarly boiling secondary components, especially propionic acid, do not be separated (boiling point of acrylic acid 141.6 ° C, boiling point of propionic acid 140.9 ° C).

In EP-A-0 071 293 ist die selektive Absorption von Carbonsäuren, z. B. (Meth)Acrylsäure, aus Ameisensäure-, Essigsäure- und Propionsäure-haltigen Strömen mit Hilfe von Lactamen, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, beschrieben. BE 694 209 betrifft die Abtrennung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus wäßrigen, diese Säure enthaltenden Lösungen, die z. B. direkt durch Oxidation von Propen oder Isobuten nach Waschen mit Wasser erhalten werden, durch Extraktion mit Lactamen, die am N-Atom mit bestimmten, C₆- bis C₂₀-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffresten substituiert sind. Diesen Lactamen, z. B. Pyrrolidonen, können Ether oder Ester zugesetzt werden. Nachteilig ist, daß eine destillative Abtrennung der (Meth)Acrylsäure von den Pyrrolidonen technisch nur schlecht möglich ist, wie auch nachstehend in den Beispielen gezeigt wird.In EP-A-0 071 293 the selective absorption of carboxylic acids, e.g. B. (Meth) acrylic acid, from formic acid, acetic acid and propionic acid containing Streaming with the help of lactams, e.g. B. N-methyl-2-pyrrolidone described. BE 694 209 relates to the separation of acrylic acid or methacrylic acid aqueous solutions containing this acid, the z. B. directly by oxidation obtained from propene or isobutene after washing with water, by Extraction with lactams based on the N atom with certain C, to C₂₀ atoms containing hydrocarbon radicals are substituted. These lactams, e.g. B. Pyrrolidones, ethers or esters can be added. The disadvantage is that a Distillative separation of the (meth) acrylic acid from the pyrrolidones technically only is hardly possible, as is also shown below in the examples.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu schaffen, bei dem die oben genannten störenden Nebenkomponenten, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, bei möglichst geringem Trennaufwand entfernt werden, und das technisch einfacher, produktschonender und wirtschaftlicher Roh-Acrylsäure oder Roh-Methacrylsäure liefert.Thus, the object of the present invention was to provide an improved one Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid to create the above-mentioned interfering secondary components, especially acetic acid and propionic acid are removed with the least possible separation effort, and the technically simple, product-friendly and economical raw acrylic acid or provides raw methacrylic acid.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Lösungsmittelgemisch aus einem Lactam mit einem polaren organischen Lösungsmittel eine wesentlich bessere Selektivität gegenüber Alkansäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und Alkensäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei der Absorption aufweist als die bisher verwendeten Lösungsmittel(gemische). Wegen der niedrigeren Siedetemperatur des neuen Lösungsmittelgemisches wird zudem bei der Destillation die Acrylsäure oder Methacrylsäure thermisch weniger belastet.Surprisingly, it was found that a solvent mixture from a Lactam with a polar organic solvent is a much better one Selectivity towards alkanoic acids such as acetic acid, propionic acid, and Alkenic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, in the absorption than the solvents (mixtures) used so far. Because of the lower The boiling temperature of the new solvent mixture is also at Distillation the acrylic acid or methacrylic acid thermally less stressed.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das folgende Stufen umfaßt:The invention thus relates to a method for producing acrylic acid and / or methacrylic acid, which comprises the following stages:

(a) Preparation of a gaseous ent, the acrylic acid or methacrylic acid holding reaction product, which is essentially the composition a reaction mixture of the catalytic gas phase oxidation of propene or isobutene and / or acrolein or methacrolein to acrylic acid or Has methacrylic acid,
(b) Absorbing the reaction product with a mixed solvent at least one lactam dissolved in at least one polar organic Solvents, and
(c) distillation of the solvent mixture loaded with reaction product to obtain a crude acrylic acid or crude methacrylic acid and the Solvent mixture.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen definiert. Weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in der Beschreibung und den Figuren gezeigt. Preferred embodiments of the invention are in the associated Subclaims defined. Further preferred features of the invention are in the description and the figures.

Bei den Figuren zeigen:The figures show:

Fig. 1 Verfahrensschema zur Herstellung von Acrylsäure gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; Fig. 1 process scheme for the production of acrylic acid according to a preferred embodiment of the invention;

Fig. 2 graphische Darstellung der Acrylsäure-Abtrennrate gegen die Destillatfraktion für verschiedene Lösungsmittelgemische gemäß den Beispielen 3 bis 8. Fig. 2 graph of the acrylic acid removal rate against the distillate fraction for various solvent mixtures according to Examples 3 to 8.

Level (a)

In Stufe (a) wird ein gasförmiges Produktgemisch hergestellt, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten und/oder Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat. Die katalytische Gasphasenreaktion von Propen oder Isobuten und/oder Acrolein oder Methacrolein kann mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure oder Methacrylsäure nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind, erfolgen. Zweckmäßigerweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Chrom, Vanadium und/oder Tellur eingesetzt. Außerdem besteht die Möglichkeit, Methacrylsäure zweistufig herzustellen durch (1) Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd (in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator) zu Methacrolein und (2) anschließende Oxidation des Methacroleins zu Methacrylsäure. In step (a) a gaseous product mixture is produced, which in essentially the composition of a reaction mixture of catalytic Gas phase oxidation of propene or isobutene and / or acrolein or Has methacrolein to acrylic acid or methacrylic acid. The catalytic Gas phase reaction of propene or isobutene and / or acrolein or Methacrolein can be converted to acrylic acid or molecular oxygen Methacrylic acid by known methods, especially as described in the above mentioned publications are described. Expediently worked here at temperatures between 200 and 400 ° C. Preferably are oxidic multicomponent catalysts as heterogeneous catalysts based on the oxides of molybdenum, chromium, vanadium and / or tellurium used. There is also the option of methacrylic acid in two stages prepared by (1) condensation of propionaldehyde with formaldehyde (in Presence of a secondary amine as catalyst) to methacrolein and (2) subsequent oxidation of methacrolein to methacrylic acid.

Wenn im folgenden der Begriff "Acrylsäure" bei den Stufen (a) bis (c) und den Figuren verwendet wird, so bezieht sich dieser entsprechend auch auf Methacrylsäure, sofern nichts weiteres oder anderes angegeben ist.If in the following the term "acrylic acid" in stages (a) to (c) and Figures is used, this also applies accordingly Methacrylic acid, unless otherwise stated.

Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.The conversion of propene to acrylic acid is very exothermic. The reaction gas, which, in addition to the starting materials and products, advantageously a diluent gas, e.g. B. cycle gas (see below), atmospheric nitrogen and / or water vapor can therefore only absorb a small part of the heat of reaction. Although Art the reactors used are generally not subject to any restrictions Shell and tube heat exchangers used which are filled with the oxidation catalyst because the majority of these are released during the reaction Heat is dissipated to the cooled pipe walls by convection and radiation can be.

Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew % Acrolein, 0,01 bis 2 Gew.-% Propan, 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide, 10 bis 90 Gew.-% Stickstoff, 0,05 bis 5 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Bei Methacrylsäure enthält das Reaktionsproduktgemisch entsprechend die gleichen Nebenkomponenten in gleichen Mengen, jedoch Isobuten statt Propen und Methacrolein statt Acrolein.Catalytic gas phase oxidation does not use pure acrylic acid, but obtained a gaseous mixture which in addition to the acrylic acid Secondary components essentially unreacted acrolein and / or propene, Water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, Propionic acid formaldehyde, other aldehydes and maleic anhydride can. The reaction product mixture usually contains, in each case based on the entire reaction mixture, from 0.05 to 1 wt .-% propene and 0.05 to 1% by weight acrolein, 0.01 to 2% by weight propane, 1 to 20% by weight Water vapor, 0.05 to 15% by weight carbon oxides, 10 to 90% by weight nitrogen, 0.05 to 5% by weight oxygen, 0.05 to 2% by weight acetic acid, 0.01 to 2 % By weight propionic acid, 0.05 to 1% by weight formaldehyde, 0.05 to 2% by weight Aldehydes and 0.01 to 0.5 wt .-% maleic anhydride. With methacrylic acid the reaction product mixture accordingly contains the same secondary components in equal amounts, but with isobutene instead of propene and methacrolein Acrolein.

Level (b)

In Stufe (b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas (Reaktionsprodukt) durch Absorption mit einem Lösungs mittelgemisch abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittelgemische hochsiedende Lösungsmittelgemische aus mindestens einem Lactam, das in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die eingesetzten Lactame weisen vorteilhafterweise einen Siedepunkt von maximal 280°C und vorzugsweise eine Ringgröße von 5 bis 7 Atomen auf. Dabei handelt es sich insbesondere um am Stickstoff alkylsubstituierte Pyrrolidone und Piperidone, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthält, z. B. N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon. Am meisten bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon. Zweckmäßigerweise liegt unter den Prozeßbedingungen nach der Absorption nur eine flüssige Phase vor. Als polare organische Lösungsmittel eignen sich alle polaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis maximal 280°C. Zweckmäßigerweise werden diese aus Carbonsäuren, vorzugsweise C₁-C₁₀-Carbonsäuren, C₁-C₁₀-Alkoholen, C₁-C₁₀-Aldehyden, C₁-C₁₀-Ketonen und deren Gemischen ausgewählt, wobei die genannten Verbindungen auch substituiert sein können, insbesondere mit C₁-C₈- Alkylsubstituenten. Am meisten bevorzugt als polares organisches Lösungsmittel ist Ethylhexansäure. Zweckmäßigerweise wird deshalb als Lösungsmittelgemisch ein Gemisch von Ethylhexansäure mit N-Methylpyrrolidon verwendet. Vorteilhafterweise enthält das Lösungsmittelgemisch 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, Lactam und 10 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-%, polares organisches Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der beiden Massenströme von (zu trennendem, die Säure enthaltendem) Reaktionsgas zu Lösungsmittelgemisch 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1.In step (b), the acrylic acid and part of the secondary components from the Reaction gas (reaction product) by absorption with a solution medium mixture separated. According to the invention are suitable as solvent mixtures high-boiling solvent mixtures of at least one lactam, which in at least one polar organic solvent is dissolved. The used Lactams advantageously have a maximum boiling point of 280 ° C. and preferably a ring size of 5 to 7 atoms. It is about in particular pyrrolidones and piperidones which are alkyl-substituted on nitrogen, wherein the alkyl group preferably contains 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone. Most preferred N-methylpyrrolidone. Expediently lies under the process conditions only a liquid phase before absorption. As a polar organic solvent all polar organic solvents with a boiling point up to maximum 280 ° C. These are expediently made from carboxylic acids, preferably C₁-C₁₀ carboxylic acids, C₁-C₁₀ alcohols, C₁-C₁₀ aldehydes, C₁-C₁₀ ketones and mixtures thereof, the said Compounds can also be substituted, especially with C₁-C₈- Alkyl substituents. Most preferred as a polar organic solvent is ethylhexanoic acid. It is therefore useful as a solvent mixture a mixture of ethylhexanoic acid with N-methylpyrrolidone was used. The solvent mixture advantageously contains 3 to 90% by weight, preferably 5 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, lactam and 10 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, in particular 85 to 95 % By weight, polar organic solvent. In a preferred one Embodiment, the ratio of the two mass flows is from (to separating, the acid containing) reaction gas to solvent mixture 0.1: 1 to 10: 1, in particular 1: 1 to 5: 1.

Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).In the present case, the terms denote high or high boilers, medium boilers and Low boilers and corresponding adjective terms connections, which have a higher boiling point than acrylic acid (high boilers) or those that have approximately the same boiling point as acrylic acid (Medium boilers) or those with a lower boiling point than acrylic acid own (low boilers).

Vorteilhafterweise wird das aus Stufe (a) erhaltene heiße Reaktionsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittelgemisches in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u. a. Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe (a) in das nicht verdampfte Lösungsmittelgemisch. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittelgemisches ein Reinigungsschritt für das Lö sungsmittelgemisch. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise 1 bis 10% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittelgemisch überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom. The hot reaction gas obtained from stage (a) is advantageously passed through Partial evaporation of the solvent mixture in a suitable apparatus, e.g. B. a direct condenser or quench apparatus, cooled before absorption. For this u. a. Venturi washers, bubble columns or spray condensers. The high-boiling secondary components of the reaction gas condense from stage (a) into the unevaporated solvent mixture. Besides, that is Partial evaporation of the solvent mixture a cleaning step for the Lö mixed solvent. In a preferred embodiment of the invention a partial stream of the non-evaporated solvent mixture, preferably 1 to 10% of the mass flow fed to the absorption column, withdrawn and subjected to solvent cleaning. Here, the solvent mixture distilled and left behind are the high-boiling secondary components that - further thickened if necessary - disposed of, e.g. B. burned, can be. This Solvent distillation is used to avoid excessive concentration High boilers in the solvent stream.

Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Ventil- oder Dualflowböden oder mit Füllkörperschüttungen oder mit geordneten oder ungeordneten Packungen bestückt ist, und die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittelgemisch beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittelgemisch werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes Lösungsmittelgemisch wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärme tauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittelgemisch. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Ab sorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.The absorption takes place in a countercurrent absorption column, which is preferably with valve or dual flow trays or with packing or with ordered or disordered packs, and from above with (not evaporated) solvent mixture is applied. The gaseous Reaction product and optionally evaporated solvent mixture introduced into the column from below and then to absorption temperature cooled down. The cooling is advantageously carried out by cooling circuits, i. H. warmed solvent mixture is withdrawn from the column, in heat exchangers cooled and again at a point above the withdrawal point of the Column fed. In these solvent cooling circuits condense in addition to the Acrylic acid light, heavy and medium-boiling secondary components as well evaporated solvent mixture. As soon as the reaction gas flow to the Ab sorption temperature has cooled, the actual absorption takes place. Doing so the rest of the acrylic acid remaining in the reaction gas is absorbed and part the low-boiling secondary components.

Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe (a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt.The remaining, non-absorbed reaction gas from stage (a) continues cooled to the condensable part of the low-boiling secondary components thereof, especially water, formaldehyde and acetic acid, by condensation cut off. This condensate is called acid water in the following. Of the remaining gas stream, hereinafter referred to as cycle gas, consists predominantly of Nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials. Preferably this partially fed back to the reaction stages as a diluent gas.

Aus dem Sumpf der in Stufe (b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und der Destillation in Stufe (c) unterzogen. The bottom of the column used in stage (b) is converted into an acrylic acid, heavy and medium-boiling secondary components and a small proportion of deducted low-boiling secondary components loaded solvent stream and subjected to the distillation in step (c).

Level (c)

In Verfahrensstufe (c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittelgemisch abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dual-Flow-Böden oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittelgemisch und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, insbesondere zwischen 140 bis 170°C, bei einem Kopfdruck von 20 bis 600 mbar, insbesondere 50 bis 200 mbar, durchgeführt. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh-Acrylsäure genannt.In process step (c), the acrylic acid together with the medium-boiling Components as well as the last remaining low-boiling secondary components from Separated solvent mixture. This separation is done by distillation, in principle any distillation column can be used. A column with sieve trays, e.g. B. Dual flow floors or Cross flow sieve trays made of metal. In the lifting section of the column the acrylic acid from the solvent mixture and the medium-boiling Secondary components, such as maleic anhydride, freely distilled. The distillation is preferably at a temperature of 120 to 200 ° C, in particular between 140 to 170 ° C, with a head pressure of 20 to 600 mbar, in particular 50 to 200 mbar. To the low boiler content in the Reducing acrylic acid advantageously becomes the lifting part of the column extended and the acrylic acid withdrawn as a side draw from the column. This In the following, acrylic acid, regardless of its purity, is crude acrylic acid called.

Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch etwas Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.Then at the top of the column after a partial condensation Low-boiling rich electricity withdrawn. Since this stream is still something Contains acrylic acid, it is advantageously not discarded, but the Absorption stage (b) returned.

Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittelgemisch abgezogen und der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.From the bottom of the column, the low boilers become almost free Stripped acrylic acid-free solvent mixture and the absorption stage (b) returned.

Die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält 98 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-% Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, bereits zur Veresterung verwendet werden oder weiter aufgereinigt werden, z. B. durch Kristallisation.The crude acrylic acid obtained in step (c) contains 98 to 99.8% by weight Acrylic acid and 0.2 to 2 wt .-% impurities such. B. acetic acid, Aldehydes and maleic anhydride. This acrylic acid can, already Esterification can be used or further purified, e.g. B. by Crystallization.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß aufgrund der sehr guten Selektivität des in Stufe (b) verwendeten Lösungsmittelgemisches bezüglich Alkansäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und den Alkensäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bereits im Absorptionsschritt eine sehr gute Trennung von Acrylsäure und den Nebenkomponenten, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, erfolgen kann. Außerdem wird wegen der niedrigeren Siedetemperatur des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelgemisches (z. B. Siedepunkt von N-Methylpyrrolidon 204°C, Ethylhexansäure 228°C gegenüber Diphyl 240°C, Dimethylphthalat 282°C) die Acrylsäure in der Destillationskolonne wesentlich weniger thermisch belastet. Damit werden die negativen Folgen einer hohen thermischen Belastung, nämlich die Bildung von Dimeren, Oligomeren oder Polymerisaten, stark reduziert. Daneben ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine absorptive Trennung mit anschließender destillativer Trennung von Propionsäure und Acrylsäure.The process according to the invention has the advantage that, owing to the very good Selectivity of the solvent mixture used in step (b) with respect to Alkanoic acids, such as acetic acid, propionic acid, and the alkene acids, such as Acrylic acid, methacrylic acid, a very good one in the absorption step Separation of acrylic acid and the secondary components, especially acetic acid, Propionic acid. Also, because of the lower Boiling temperature of the solvent mixture used according to the invention (e.g. Boiling point of N-methylpyrrolidone 204 ° C, ethylhexanoic acid compared to 228 ° C Diphyl 240 ° C, dimethyl phthalate 282 ° C) the acrylic acid in the Distillation column much less thermally stressed. With that, the negative consequences of a high thermal load, namely the formation of Dimers, oligomers or polymers, greatly reduced. In addition, made possible the inventive method an absorptive separation with subsequent separation of propionic acid and acrylic acid by distillation.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Herstellung von Acrylsäure gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 shows a process scheme for producing acrylic acid according to a preferred embodiment of the invention.

Gemäß Fig. 1 wird nach der Verdichtung des Kreisgases, das im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten besteht, dieses zu sammen mit Propen und Luft dem Synthesereaktor zugeführt, in dem die heterogen katalysierte zweistufige Oxidation zu Acrylsäure stattfindet. Referring to FIG. 1, after compression of the recycle gas consisting essentially of nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials to gether this fed with propene and air to the synthesis reactor in which the heterogeneously catalyzed two-stage oxidation takes place to acrylic acid.

Das entstehende heiße, die Acrylsäure enthaltende, gasförmige Reaktionsprodukt wird durch Teilverdampfen des Lösungsmittelgemisches aus Lactam mit organischem polaren Lösungsmittel in einem Direktkondensator K9 vor der Absorption abgekühlt. Hierbei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsproduktes in das nichtverdampfte Lösungsmittelgemisch. Ein Teilstrom aus dem Direktkondensator K9 wird einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei das Lösungsmittelgemisch überdestilliert wird und die schwersiedenden Nebenkomponenten zurückbleiben. Letztere können weiter eingedickt und entsorgt, z. B. verbrannt, werden.The resulting hot gaseous reaction product containing the acrylic acid is by partial evaporation of the solvent mixture of lactam with organic polar solvent in a direct capacitor K9 before Absorption cooled. The high-boiling components condense here Secondary components of the reaction product in the non-evaporated Solvent mixture. A partial stream from the direct capacitor K9 becomes one Solvent distillation, the solvent mixture is distilled over and the high-boiling secondary components remain. The latter can be further thickened and disposed of, e.g. B. burned.

Die Kolonne K10 wird von oben mit (nichtverdampftem) Lösungsmittelgemisch beaufschlagt, während das verdampfte Lösungsmittelgemisch und das gasförmige Reaktionsprodukt von unten in die Kolonne K10 eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt durch Kühlkreise (nicht gezeigt). In diese Kühlkreise kondensieren sowohl das verdampfte Lösungsmittelgemisch als auch die Acrylsäure sowie alle schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten. Nachdem der gesamte Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbleibende Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten. Anschließend wird das nicht absorbierte, verbleibende Reaktionsgas weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten aus dem Gasstrom abzutrennen, in Fig. 1 gezeigt als Sauerwasser-Quench. Der verbliebene Gasstrom, das Kreisgas, kann nun teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen wie in Fig. 1 gezeigt, zugeführt werden.Column K10 is charged with (unevaporated) solvent mixture from above, while the evaporated solvent mixture and the gaseous reaction product are introduced into column K10 from below and then cooled to absorption temperature. The cooling takes place through cooling circuits (not shown). Both the evaporated solvent mixture and the acrylic acid as well as all heavy and medium-boiling secondary components condense in these cooling circuits. After the entire reaction gas stream has cooled to the absorption temperature, the actual absorption takes place. The rest of the acrylic acid remaining in the reaction gas is absorbed as well as part of the low-boiling secondary components. The non-absorbed, remaining reaction gas is then cooled further in order to separate the condensable part of the low-boiling secondary components from the gas stream, shown in FIG. 1 as acidic water quench. The remaining gas stream, the circulating gas, can now partly be fed back as a diluent gas to the reaction stages as shown in FIG. 1.

Aus dem Sumpf der Kolonne K10 wird das mit Acrylsäure und Neben komponenten beladene Lösungsmittelgemisch abgezogen und der Destil lationskolonne K30, bei der es sich vorzugsweise um eine Siebbodenkolonne handelt, zugeführt. In den Sumpf der Kolonne K30 kondensiert das schwersiedende Lösungsmittelgemisch und die mittelsiedenden Nebenkomponenten, z. B. Maleinsäureanhydrid. Da die am Kopf der Kolonne K30 abgezogene Acrylsäure noch nennenswerte Mengen an leichtsiedenden Nebenkomponenten enthält, reduziert man diesen Lichtsiederanteil zweckmäßigerweise dadurch, daß man den Auftriebsteil der Kolonne K30 weiter verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abzieht. Diese Acrylsäure wird Roh-Acrylsäure genannt.The bottom of column K10 becomes acrylic acid and auxiliary withdrawn component-laden solvent mixture and the still lation column K30, which is preferably a sieve tray column acts, fed. This condenses in the bottom of column K30 high-boiling solvent mixture and the medium-boiling secondary components, e.g. B. maleic anhydride. Since the deducted at the top of column K30 Acrylic acid still significant amounts of low-boiling secondary components contains, one reduces this proportion of light boiler expediently in that the buoyancy section of column K30 is further extended and the acrylic acid as a side draw from the column. This acrylic acid becomes raw acrylic acid called.

Der am Kopf der Destillationskolonne K30 abgezogene Leichtsieder-reiche Strom wird, da er noch Acrylsäure enthält, zweckmäßigerweise wieder in die Absorptionskolonne K10 zurückgeführt.The low boiler-rich stream taken off at the top of the distillation column K30 , since it still contains acrylic acid, expediently again in the Absorption column K10 recycled.

Zusammengefaßt bietet das erfindungsgemaße Verfahren somit folgende Vorteile:In summary, the method according to the invention thus offers the following advantages:

- Less technical effort, since no additional separation of the low boilers in a desorption column (K20, shown in dashed lines in Fig. 1) is necessary. This also eliminates a cycle gas scrubbing (K19, shown in dashed lines in Fig. 1). In addition, an acid water extraction is no longer necessary (shown in dashed lines in Fig. 1);
- lower thermal product load due to the lower boiling point temperature of the solvent mixture. Associated with this is a higher one Plant availability and a lower tendency towards oligomers and Polymer formation (lower product losses);
- higher product quality due to the separation of propionic acid and acrylic acid is possible.

Daneben betrifft die Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der Absorption von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aus einem Produktgemisch, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten und/oder Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure oder Methacrylsäure besitzt.In addition, the invention relates to the use of a solvent mixture at least one lactam dissolved in at least one polar organic Solvent as a solvent in the absorption of acrylic acid and / or Methacrylic acid from a product mixture that is essentially the Composition of a reaction mixture of catalytic gas phase oxidation from propene or isobutene and / or acrolein or methacrolein to acrylic acid or has methacrylic acid.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples, which are preferred Represent embodiments of the invention, explained in more detail.

Absorption attempts

750 g/h Synthesegas mit einem Acrylsäure-Gehalt von 4,8 Vol.-%, einem Essigsäure-Gehalt von 0,2 Vol% und einem H₂O-Gehalt von 7,6 Vol.-% wurden mit einer Temperatur von 130 °C in eine Kolonne mit 20 Glockenböden eingespeist. Am Kopf der Kolonne wurde das Gasgemisch abgezogen und mit 15°C kaltem Kondensat gequencht. Dabei fielen die kondensierbaren Komponenten - vorwiegend H₂O und Essigsäure - als Sauerwasser an. Am Kopf der Kolonne wurden 500 g/h des jeweiligen, in Beispiel 1 und 2 angegebenen Lösungsmittelgemisches (LM) zugefahren. Das mit vorwiegend Acrylsäure beladene LM wurde am Sumpf als Sumpfablauf abgezogen. Die Temperaturen im Sumpf, im Kolonnenabschnitt Boden 1 bis 5, im Kolonnenabschnitt Boden 6 bis 15 und im Kolonnenabschnitt Boden 16 bis 20 wurden unabhängig voneinander gezielt eingestellt. 750 g / h synthesis gas with an acrylic acid content of 4.8 vol .-%, one Acetic acid content of 0.2 vol% and an H₂O content of 7.6 vol .-% were at a temperature of 130 ° C in a column with 20 bubble trays fed. At the top of the column, the gas mixture was drawn off and with Quenched 15 ° C cold condensate. The condensable ones fell Components - mainly H₂O and acetic acid - as acid water. At the The top of the column was 500 g / h of each, in Examples 1 and 2 specified solvent mixture (LM). Mostly with LM loaded with acrylic acid was taken off at the bottom as the bottom drain. The Temperatures in the swamp, in the column section tray 1 to 5, in Column section tray 6 to 15 and in the column section tray 16 to 20 were specifically hired independently of each other.

Example 1 (comparison)

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 80 Gew.-% Diphyl (DIP) und 20 Gew.-% Dimethylphthalat (DMP) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten für verschiedene Temperaturen in der Absorptionskolonne gezeigt. Demgemäß fällt im günstigsten Fall am Kopf der Absorptionskolonne ein Sauerwasser mit 1,14 Gew.-% Essigsäure (ES) und 0,10 Gew.-% Acrylsäure (ACS) an. Das die Selektivität charakterisierende Massenverhältnis ES zu ACS beträgt somit bestenfalls 11,4. Im Lösungsmittelgemisch, das nach der Absorption aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird, sind in diesem Fall neben ACS noch 0,253 Gew.-% ES und 0,10 Gew.-% Wasser gelöst.A mixture of 80% by weight of diphyl (DIP) and 20 % By weight of dimethyl phthalate (DMP) is used. The results are in Table 1 shown below for different temperatures in the absorption column. Accordingly, in the best case, the top of the absorption column is incident Acidic water with 1.14% by weight of acetic acid (ES) and 0.10% by weight of acrylic acid (ACS). The mass ratio ES to ACS characterizing the selectivity is therefore at best 11.4. In the solvent mixture that after the Absorption is withdrawn from the bottom of the column in this case in addition to ACS, 0.253% by weight of ES and 0.10% by weight of water were also dissolved.

Example 2

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus verschiedenen Anteilen an Ethylhexansäure (EHS) und N-Methylpyrrolidon (NMP) gemäß Tabelle 1 (75 Gew.-% EHS und 25 Gew.-% NMP, 80 Gew.-% EHS und 20 Gew.-% NMP, 85 Gew.-% EHS und 15 Gew.-% NMP, 90 Gew.-% EHS und 10 Gew.-% NMP, 95 Gew.-% EHS und 5 Gew.-% NMP, sowie 100 Gew.-% EHS) bei verschiedenen Temperaturen in der Absorptionskolonne eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Demgemäß fällt im günstigsten Fall am Kopf der Absorptionskolonne ein Sauerwasser mit 2,82 Gew.-% ES und nur 0,056 Gew.-% ACS an. Das die Selektivität charakterisierende Massenverhältnis ES zu ACS beträgt in diesem Fall 50,35. Dieser Wert bedeutet eine mehr als vierfach höhere Selektivität als in Vergleichsbeispiel 1. Im Lösungsmittelgemisch, das in diesem Fall nach der Absorption aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird, sind neben ACS nur noch 0,094 Gew.-% ES und 0,060 Gew.-% WasserA mixture of various proportions was used as the solvent Ethylhexanoic acid (EHS) and N-methylpyrrolidone (NMP) according to Table 1 (75 % By weight of EHS and 25% by weight of NMP, 80% by weight of EHS and 20% by weight of NMP, 85% by weight of EHS and 15% by weight of NMP, 90% by weight of EHS and 10% by weight NMP, 95% by weight EHS and 5% by weight NMP, as well as 100% by weight EHS) different temperatures used in the absorption column. The results are shown in Table 1 below. Accordingly, in the best case falls on the head the absorption column an acid water with 2.82 wt .-% ES and only 0.056 % By weight of ACS. The mass ratio ES characterizing the selectivity to ACS in this case is 50.35. This value means more than selectivity four times higher than in Comparative Example 1. In the solvent mixture, which in this case is withdrawn from the bottom of the column after absorption In addition to ACS, there are only 0.094% by weight of ES and 0.060% by weight of water

Attempts at distillation

In einem Sumpf wurden 3000 bzw. 3600 g der jeweiligen LM, die mit 9,6 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure beladen waren, vorgelegt. Auf dem Sumpf war eine Kolonne mit 5 Glockenböden aufgesetzt (Jansenaufsatz). Am Kopf der Kolonne wurde ein Druck von 150 mbar eingestellt. Die vorgelegte Lösung wurde anschließend bei Temperaturen zwischen 60°C und 135°C eingedampft. Die Kolonne wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 5 betrieben, d. h. fünf Teile des kondensierten Brüdens wurden zum obersten Boden zurückgefahren und ein Teil wurde als Destillat abgezogen. Das anfallende Destillat wurde hintereinander in vier Probenflaschen abgelassen. Der Inhalt jeder Probenflasche stellte eine Destillatfraktion dar. Die in den folgenden Beispielen 3 bis 8 beschriebenen Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.3000 and 3600 g of the respective LM, which were loaded with 9.6% by weight to 20% by weight of acrylic acid, were placed in a sump. A column with 5 bubble trays was placed on the swamp (Jansen attachment). A pressure of 150 mbar was set at the top of the column. The solution presented was then evaporated at temperatures between 60 ° C and 135 ° C. The column was operated at a reflux ratio of 5, ie five parts of the condensed vapor were returned to the top tray and one part was withdrawn as a distillate. The resulting distillate was drained into four sample bottles in succession. The content of each sample bottle represented a distillate fraction. The test results described in Examples 3 to 8 below are shown graphically in FIG. 2.

Example 3 (comparison)

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 388 g Acrylsäure und 2612 g eines Lösungsmittelgemisches aus 20 Gew.-% DMP und 80 Gew.-% DIP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 85°C auf 115°C angehoben. In Summe fielen 389 g Destillat mit insgesamt 384 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 384 g/388 g = 99%. In the distillation apparatus described above, 3000 g of a solution from 388 g of acrylic acid and 2612 g of a solvent mixture of 20% by weight DMP and 80 wt .-% DIP submitted. At a head pressure of 150 mbar 4 fractions were distilled off again. The bottom temperature of 85 ° C to 115 ° C. A total of 389 g of distillate fell 384 g of acrylic acid. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 384 g / 388 g = 99%.

Example 4 (comparison)

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 245 g Acrylsäure und 2755 g reinem NMP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 60°C auf 135°C angehoben. In Summe fielen 165 g Destillat mit insgesamt nur 0,7 g Acrylsäure an. D.h. von den eingesetzten 288 g Acrylsäure konnten unter den Versuchsbedingungen nur 0,7 g abdestilliert werden. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 0,7 g/245 g = 0,3%.In the distillation apparatus described above, 3000 g of a solution presented from 245 g of acrylic acid and 2755 g of pure NMP. At a head press 4 fractions of 150 mbar were distilled off. The Bottom temperature raised from 60 ° C to 135 ° C. A total of 165 g fell Distillate with a total of only 0.7 g of acrylic acid. I.e. of the 288 g used Only 0.7 g of acrylic acid could be distilled off under the test conditions will. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 0.7 g / 245 g = 0.3%.

Example 5 (comparison)

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3600 g einer Lösung aus 518 g Acrylsäure und 3082 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% DMP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 65°C auf 115°C angehoben. In Summe fielen 144 g Destillat mit insgesamt 138 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 138 g/518 g = 27%.In the distillation apparatus described above, 3600 g of a solution from 518 g of acrylic acid and 3082 g of a solvent mixture of 50% by weight NMP and 50 wt .-% DMP submitted. At a head pressure of 150 mbar 4 fractions were distilled off again. The bottom temperature of 65 ° C to 115 ° C. A total of 144 g of distillate fell 138 g of acrylic acid. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 138 g / 518 g = 27%.

Example 6 (comparison)

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3600 g einer Lösung aus 582 g Acrylsäure und 3018 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% DIP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 75°C auf 115°C angehoben. In Summe fielen 233 g Destillat mit insgesamt 218 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 218 g/582 g = 37%.In the distillation apparatus described above, 3600 g of a solution from 582 g of acrylic acid and 3018 g of a solvent mixture of 50% by weight NMP and 50 wt .-% DIP submitted. At a head pressure of 150 mbar 4 fractions were distilled off again. The bottom temperature of Raised 75 ° C to 115 ° C. A total of 233 g of distillate fell 218 g of acrylic acid. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 218 g / 582 g = 37%.

Example 7

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 384 g Acrylsäure und 2616 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% EHS vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 65°C auf 115°C angehoben. In Summe fielen 296 g Destillat mit insgesamt 281 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 281 g/384 g = 73%.In the distillation apparatus described above, 3000 g of a solution from 384 g of acrylic acid and 2616 g of a solvent mixture of 50% by weight NMP and 50 wt .-% EHS submitted. At a head pressure of 150 mbar 4 fractions were distilled off again. The bottom temperature of 65 ° C to 115 ° C. A total of 296 g of distillate fell 281 g of acrylic acid. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 281 g / 384 g = 73%.

Example 8

In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 405 g Acrylsäure und 2595 g eines Lösungsmittelgemisches aus 20 Gew.-% NMP und 80 Gew.-% EHS vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 85°C auf 115°C angehoben. In Summe fielen 401 g Destillat mit insgesamt 387 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 387 g/405 g = 96%.In the distillation apparatus described above, 3000 g of a solution from 405 g of acrylic acid and 2595 g of a solvent mixture of 20% by weight NMP and 80 wt .-% EHS submitted. At a head pressure of 150 mbar 4 fractions were distilled off again. The bottom temperature of 85 ° C to 115 ° C. A total of 401 g of distillate fell 387 g of acrylic acid. This corresponds to an acrylic acid removal rate of 387 g / 405 g = 96%.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Lösungs mittelgemisches aus Lactam und polarem organischem Lösungsmittel gemäß der Erfindung sowohl zu einer hohen Selektivität für die Absorption von ACS aus dem ACS-haltigen Synthesegas als auch zu einer sehr guten Abtrennung von Acrylsäure aus dem beladenen Lösungsmittel bei der Destillation führt.From the examples it can be seen that the use of a solution medium mixture of lactam and polar organic solvent according to Invention both characterized by a high selectivity for the absorption of ACS the synthesis gas containing ACS as well as a very good separation of Acrylic acid from the loaded solvent during distillation.

Claims

1. A process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid, the process comprising the following steps:

(a) preparation of a gaseous reaction product containing acrylic acid or methacrylic acid, which essentially has the composition of a reaction mixture of catalytic gas phase oxidation of propene or isobutene and / or acrolein or methacrolein to give acrylic acid or methacrylic acid,
(b) absorption of the reaction product with a solvent mixture of at least one lactam dissolved in at least one polar organic solvent, and
(c) distillation of the solvent-laden reaction product mixture to obtain a crude acrylic acid or crude methacrylic acid and the solvent mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lactam from pyrrolidones and pyridones with a maximum boiling point of 280 ° C is selected, which preferably has a ring size of 5 to 7 Have atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Lactam a pyrrolidone or piperidone which is alkyl-substituted on nitrogen, preferably with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular re N-methylpyrrolidone, is used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that a carboxylic acid as the polar organic solvent with a maximum boiling point of 280 ° C, preferably ethylhexane acid, is used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the solvent mixture in stage (b) 3 to 90 wt .-%, preferably 5 to 25% by weight, lactam and 10 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, polar organic solvent, based on 100 wt .-% solvent mixture.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that in step (b) the reaction product before absorption by partial evaporation of the solvent mixture used in step (b) is cooled.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the absorption in step (b) as countercurrent absorption is carried out.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the distillation in step (c) at a temperature of 120 up to 200 ° C, in particular from 140 to 170 ° C, is carried out.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that as the acrylic acid or methacrylic acid in step (c) Pulls off the side draw from the distillation column.

10. Use of a solvent mixture of at least one Lactam dissolved in at least one polar organic solvent, as a solvent in the absorption of acrylic acid and / or metha crylic acid from a product mixture that is essentially the total Preparation of a reaction mixture of the catalytic gas phase oxides tion of propene or isobutene and / or acrolein or methacrolein Has acrylic acid or methacrylic acid.

11. Use according to claim 10, characterized in that the Solvent as defined in any one of claims 2 to 4.