DE19626842C2

DE19626842C2 - Tinte mit verlängerter "Cap-Off-Time" und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19626842C2
Application number: DE19626842A
Authority: DE
Inventors: Kirsten Buehrke
Original assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: ITRM970393A1; ITRM970393A0; JPH1060355A; FR2750702A1; IT1293070B1; GB9714219D0; GB2314852B; FR2750702B1; DE19626842A1; GB2314852A; JP3072834B2

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht wässrige Tinte mit verlängerter "Cap-Off-Time" und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei es sich insbesondere um eine Tinte zum Schreiben, Zeichnen, Malen, oder Markieren handelt, die vorzugsweise permanente, das heißt wasserfeste Abstriche ergibt.

Derartige Tinten sind bekannt, vor allem auch als Markierungsflüssigkeiten.

So weisen "Marker-Tinten" meistens organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole oder Glykolether, lösungsmittellösliche Bindemittel, Tenside, bevorzugt Fluortenside, und lösungsmittellösliche Farbstoffe, beispielsweise Solvent- Farbstoffe oder basische Farbstoffe auf. Basische Farbstoffe werden dabei ggf. auch mit einem sauren Harz bzw. Bindemittel verlackt. Hierbei werden zum Teil für feinere Linienbreiten Glykole, wie z. B. 1,2-Propylenglykol, äls Trockenverzögerer eingesetzt.

Hauptnachteil dieser Marker ist ihre geringe "Cap-Off-Time", das heißt, die Zeit die ein derartiges Markier- oder Schreibgerät unverschlossen liegen bleiben kann, ohne hierbei einzutrocknen. Schon nach relativ kurzer Zeit zeigen die meisten herkömmlichen Geräte mit derartigen Tinten schlechtes Anschreibverhalten oder funktionieren überhaupt nicht mehr bzw. müssen ggf. durch langwierige Schreib- oder Zeichenbewegungen reaktiviert werden.

Nach einem Tag, spätestens nach wenigen Tagen, sind diese Geräte derart eingetrocknet, dass sie nicht mehr reaktivierbar und damit vollkommen unbrauchbar sind.

Aus der Druckschrift JP 56112980 A ist eine Markierungsflüssigkeit bekannt, welcher ein bei Raumtemperatur festes Paraffinwachs zugeben wird, welches sich in dem organischen Lösungsmittel vollständig auflöst. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Cap-Off-Effekt bei einer derartigen Markierungsflüssigkeit viel zu gering ist und verbessert werden muss, da die Schreibspitze schnell antrocknet, was ein schlechtes Anschreibverhalten zur Folge hat.

In der JP-P/AS 6-47 660 wird demgegenüber eine Tinte mit einer erhöhten "Cap-Off-Time" beschrieben, die über einen längeren Zeitraum ohne Schoner gelagert werden kann.

Diese Tinte setzt sich aus einem Farbstoff, einem organischen Lösungsmittel, Harz, Dekaglycerin und a-Olefin (alpha- Olefine) zusammen.

Olefin ist die Gruppenbezeichnung für acyclische und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen im Molekül.

Bei enthaltenen a-Olefinen liegt die Doppelbindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom und ist auf Grund ihres ungesättigten Charakters sehr reaktionsfähig. Nachteilig bei dieser Tinte ist das Vorhandensein von a-Olefinen, das dazu führen kann, dass die Tinte nicht lagerstabil ist aufgrund von Reaktionen des a-Olefins mit anderen Tintenbestandteilen.

Darüber hinaus sind auch "permanent-Marker" oder "non-dry permanent-Marker" bekannt, die eine "Cap-Off-Time" von ca. 14 Tagen aufweisen sollen. Die hierin enthaltenen "non-dry Tinten" beinhalten zum Beispiel n-Propanol, n-Butanol, 3- Methylbenzoesäure, Wasser, Toluol, Essigsäure-n-Butylester, Propansäurepropylester, Xylol und Solvent-Farbstoffe.

Ein Haupt-Nachteil dieser "non-dry Tinten" liegt darin, dass sie schon nach kurzer Zeit Anschreibschwierigkeiten zeigen und sich erst bei Gebrauch wieder regenerieren bis sich wieder ein normaler Tintenfluss einstellt.

Ein weiterer Nachteil ist in der schlechten Benetzungsfähigkeit nichtsaugender Untergründe, wie beispielsweise Folien, zu sehen, in der Weise, dass sich bei flächenhafter Anwendung nichtbenetzte, punktförmige Stellen ausbilden. Ebenso nachteilig ist die mangelnde Farbbrillanz der Tinte, die nach dem Durchtrocknen stark trüb wirkt, hauptsächlich bei Verwendung auf nicht saugenden Untergründen. Dies ist gut erkennbar bei beschriebenen Folien und im Durchlicht betrachtet.

Des weiteren sind Lösungsmittel-Tinten für glatte Flächen, insbesondere sogenannte "White-Board-Marker", mit Pigmenten als Farbmittel bekannt.

Hierbei sind die Pigmente mit einem Bindemittel als Trägersubstanz, wie Polyvinylbutyral oder Nitrocellulose, zu einer Pigmentpräparation verbunden. Nachteil hierbei ist, dass auch diese nur eine niedrige "Cap-Off-Time" aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine nicht wässrige Tinte, bzw. eine Schreib- oder Markierungsflüssigkeit auf der Basis organischer Lösungsmittel zu schaffen, die eine hohe "Cap-Off-Time" aufweist, das heißt, die es ermöglicht, dass ein Schreib- oder Markiergerät auch über längere Zeit unverschlossen liegen bleiben kann, ohne dass hierbei die Tinte in der Auftragsspitze so fest eintrocknet, dass das Gerät unbrauchbar wird.

Zudem soll insbesondere bei permanent-Tinten, d. h. bei wasserfesten Tinten auch eine gute Transparenz und Leuchtkraft der Abstriche gegeben sein, auch nach dem Trocknen des Auftrags und besonders bei Anwendung auf nichtsaugenden Oberflächen und für Durchlicht-Auftragungen oder -Markierungen, z. B. auf Glasflächen oder auf Folien zur Tageslicht-Projektion.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie einige bevorzugte Herstellungsverfahren derartiger Tinten sind in den weiteren Ansprüchen umfasst.

"Verlängerte Cap-Off-Time" heißt in vorliegendem Zusammenhang, dass die Tinte im Schreib- oder Auftragsgerät auch bei längerer Lagerung mit unverschlossener Schreibspitze bzw. mit entfernter Verschlusskappe nicht eintrocknet. Die vorgeschlagene Tinte soll es ermöglichen, dass das Schreib- oder sonstige Auftragsgerät über längere Zeit, vorzugsweise über mehrere Stunden oder Tage, offen liegen bleiben kann.

Die Tinte soll insbesondere eine nicht wässrige Tinte zum Schreiben, Zeichnen, Malen oder Markieren, bzw. eine Schreib- oder Markierungsflüssigkeit sein, die organische Lösungsmittel, Bindemittel, Trocknungsverzögerer, Farbmittel und ggf. weitere Zusätze aufweist.

Diese Tinte soll vorschlagsgemäß als Trocknungsverzögerer ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Paraffinwachs und/oder ein Polyolefinwachs aufweisen. Hierbei kann es sich insbesondere auch um ein Polyethylenwachs handeln.

Dieses Paraffin- oder Polyolefinwachs soll bzw. kann vor der Zugabe zur Tintenmischung als wässrige Wachsdispersion vorliegen, ggf. auch bereits als in Wasser dispergiertes und evtl. mit einem Stabilisierungsmittel und/oder mit sonstigen Zusätzen versehenes Handelsprodukt, wobei der Wachs- bzw. der Feststoffanteil 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% oder 35 bis 50 Gew.-%, aufweisen kann.

Das in der Wachsdispersion eingesetzte Paraffin soll bevorzugt eine Kettenlänge von mindestens 17 Kohlenstoffatomen aufweisen und das organische Lösungsmittel eine Verdunstungszahl von < 15, vorzugsweise von 16, wobei von Diethylether = 1 als Vergleichswert auszugehen ist. Hierbei soll es sich insbesondere um ein n-Propanol, ein i- Propanol oder ein Äthanol handeln, oder auch um eine Mischung aus i-Propanol und n-Propanol.

Das ggf. verwendete Bindemittel soll, insbesondere bei Verwendung basischer Farbstoffe, ein saures Harz sein. Auf alle Fälle muss das Bindemittel in dem organischen Lösungsmittel löslich sein. Als derartiges Bindemittel kann vorzugsweise ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Fumarsäure- Kolophonium-Addukt verwendet werden. Wenn keine basischen Farbstoffe verwendet werden, sind auch keine sauren Harze erforderlich.

Als Farbmittel kann vorteilhaft ein wasserunlöslicher Farbstoff oder ein wasserunlösliches Pigment verwendet werden oder auch ein verlackbarer wasserlöslicher Farbstoff, der mit dem Bindemittel verlackt.

Besonders geeignet sind Solvent- oder basische Farbstoffe, wobei basische Farbstoffe mit einem sauren Harz beim Einmischen in die Tinte verlackt werden bzw. reagieren können.

Sowohl der Farbstoff, als auch das ggf. einzusetzende Bindemittel, sollen vorzugsweise in dem organischen Lösungsmittel gelöst sein.

Das Farbmittel kann ebenfalls vorteilhaft bereits vor der Zugabe zur Tintenmischung als in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in n-Propanol, gelöster Flüssigfarbstoff oder als Farbpräparation vorliegen, insbesondere auch als Handelsprodukt.

Als zusätzliches Dispergier-Hilfsmittel kann bzw. soll die Tinte insbesondere auch eine 3-Methylbenzoesäure enthalten.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Tinte kein Fluor- Tensid, am besten keinerlei Tensid enthält.

Als günstige Tinten-Mischung hat es sich gezeigt, dass vorschlagsgemäße Tinten bevorzugt 60-95 Gew.-% organische Lösungsmittel, 1-10 Gew.-% Bindemittel, 0,01-5 Gew.-% Paraffin- und/oder Polyolefinwachs, 1-30 Gew.-% Farbmittel, 0-8 Gew.-% einer 3-Methylbenzoesäure, 0,01- 10 Gew.-% Wasser und/oder sonstige Zusätze enthalten sollen.

Zur Herstellung der vorgeschlagenen Tinten soll zunächst eine erste Mischung (AB) als Paraffin- oder Polyolefinwachs- Dispersion mit 20 bis 70 Gew.-% Paraffin- und/oder Polyolefingehalt (A) in Wasser (B) hergestellt oder als Handelsprodukt erworben werden.

In einer (zweiten) Mischung (CDE) wird das Bindemittel (C) und ggf. die 3-Methylbenzoesäure (D) in das Lösungsmittel (E) eingerührt und in diesem gelöst.

Das Farbmittel (F) wird dann dieser (zweiten) Mischung (CDE) zugegeben und gründlich eingemischt, bis zu dessen Lösung, Verlackung oder vollständiger Dispergierung.

Dann wird die (erste) Mischung (AB) bzw. die Wachs-Dispersion zugegeben und ebenfalls gründlich eingerührt.

Der (zweiten) Mischung (CDE) aus Bindemittel (C), Lösungsmittel (E) und ggf. 3-Methylbenzoesäure (D) kann auch ein Farbmittel (F) zugegeben werden, das zunächst als wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als wasserlöslicher basischer Farbstoff (F2) oder als Pigmentpräperation (F3X) vorliegt.

Das Farbmittel (F) kann zunächst auch als in n-Propanol (E1) gelöster wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als ggf. mit dem Bindemittel (C) verlackter wasserlöslicher Farbstoff (F2) in flüssiger oder in pastöser Form vorliegen oder als Farbpigmente (F3) vorab auch in n-Propanol (E1) vordispergiert sein, ggf., auch als Handelsprodukt.

Nach einem speziellen Verfahrensmerkmal kann die erste Mischung (AB) 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wachs (A) bzw. Paraffinwachs (A1) und/oder Polyolefinwachs (A2) aufweisen, das in Wasser (B) eindispergiert wurde.

Die Herstellung einer vorschlagsgemäßen Tinte kann aber auch derart erfolgen, dass zunächst 1 bis 10 Gew.-% Bindemittel (C), vorzugsweise ein saures Harz, wie z. B. ein Fumarsäure- Kolophonium-Addukt (C1) oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz (C2) mit dem Lösungsmittel (E) und dem Farbmittel (F) vermischt wird und dass dann in diese Mischung (CEF) die Wachsdispersion (AB) eingerührt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.

Rahmenbeispiel

60-95 Gew.-% organisches Lösungsmittel
1-10 Gew.-% Bindemittel
0,01-5 Gew.-% Paraffin- und/oder Polyolefinwachs
1-30 Gew.-% Farbmittel
0,01-5 Gew-% Wasser
0-8 Gew.-% 3-Methylbenzoesäure
0-5 Gew.-% sonstige Zusätze

Rezepturbeispiele für Farbstofftinten Beispiel 1.1 gelbe Tinte

n-Propanol	90,6 Gew.-%
Wasser	0,4 Gew.-%
Bindemittel	3,8 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Yellow 146	4,8 Gew.-%

Beispiel 1.2 rote Tinte

n-Propanol	87,1 Gew.-%
Wasser	0,2 Gew.-%
Bindemittel	3,3 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Red 68	6,2 Gew.-%
Solvent Orange 97	1,6 Gew.-%
Solvent Red 49	0,3 Gew.-%
Solvent Yellow 143	0,9 Gew.-%

Beispiel 1.3 blaue Tinte

n-Propanol	87,3 Gew.-%
Wasser	0,3 Gew.-%
Bindemittel	3,5 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Blue 129	8,5 Gew.-%

Beispiel 1.4 orange Tinte

n-Propanol	90,3 Gew.-%
Wasser	0,3 Gew.-%
Bindemittel	3,6 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,1 Gew.-%
Solvent Red 68	3,6 Gew.-%
Solvent Yellow 143	1,9 Gew.-%

Beispiel 1.5 grüne Tinte

n-Propanol	88,8 Gew.-%
Wasser	0,5 Gew.-%
Bindemittel	3,6 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Blue 129	4,7 Gew.-%
Solvent Yellow 143	2,0 Gew.-%

Beispiel 1.6 lila Tinte

n-Propanol	89,8 Gew.-%
Wasser	0,6 Gew.-%
Bindemittel	3,5 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,5 Gew.-%
Basic Red 1 : 1	2,2 Gew.-%
Solvent Violet 9	2,3 Gew.-%
Solvent Red 49	0,9 Gew.-%

Beispiel 1.7 braune Tinte

n-Propanol	91,3 Gew.-%
Wasser	0,2 Gew.-%
Bindemittel	3,7 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Brown 52	3,6 Gew.-%
Solvent Orange	0,7 Gew.-%
Solvent Red	0,1 Gew.-%

Beispiel 1.8 schwarze Tinte

n-Propanol	84,2 Gew.-%
Wasser	0,3 Gew.-%
Bindemittel	3,2 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,1 Gew.-%
Solvent Brown 52	3,2 Gew.-%
Solvent Violet 9	1,6 Gew.-%

Beispiel 1.91 schwarze Tinte

n-Propanol	84,0 Gew.-%
Wasser	0,2 Gew.-%
Bindemittel	3,2 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Brown 52	10,6 Gew.-%
Solvent Violet 9	1,6 Gew.-%

Beispiel 1.92 blaue Tinte

n-Propanol	89,3 Gew.-%
Wasser	0,3 Gew.-%
Bindemittel	3,5 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	0,2 Gew.-%
Paraffinwachs	0,2 Gew.-%
Solvent Blue 129	5,5 Gew.-%
Solvent Violet 9	1,0 Gew.-%

Beispiel 1.93 schwarze Tinte

n-Propanol	76,0 Gew.-%
Wasser	3,8 Gew.-%
Bindemittel	2,9 Gew.-%
3-Methylbenzoesäure	4,3 Gew.-%
Paraffinwachs	2,0 Gew.-%
Solvent Brown 52	9,6 Gew.-%
Solvent Violet 9	1,4 Gew.-%

Beispiel 2 Pigmenttinte blaue Pigment-Tinte

n-Propanol	37,4 Gew.-%
i-Propanol	37,6 Gew.-%
Parafinwachs	0,5 Gew.-%
Methoxypropylacetat	18,8 Gew.-%
Polyvinylbutyral	1,9 Gew.-%
Pigment Blue 15 : 3	3,8 Gew.-%

Beispiel 3 Herstellungsbeispiel 1

Die Herstellung der Tinte erfolgt nach einer ersten Ausführung derart,
dass in einem ersten Schritt zunächst eine erste Mischung (AB) als Wachs- bzw. als Paraffin- oder Polyolefinwachs- Dispersion mit 20 bis 70 Gew.-% Wachs- bzw. Paraffin- und/oder Polyolefingehalt (A1/A2) in Wasser (B) hergestellt wird, wobei diese Mischung (AB) auch als Handelsprodukt vorliegen und eingesetzt werden kann,
dass eine (zweite) Mischung (CDE) hergestellt wird, wobei das Bindemittel (C) und ggf. die 3-Methylbenzoesäure (D) in das Lösungsmittel (E) eingerührt und in diesem gelöst wird bzw. werden,
dass das Farbmittel (F) dieser zweiten Mischung (CDE) zugegeben und gründlich eingemischt wird, bis zu dessen Lösung, Verlackung oder vollständiger Dispergierung, wobei auch das Farbmittel als Handelsprodukt, vorzugsweise als Farbpaste oder als Flüssigfarbstoff vorliegen und eingesetzt werden kann,
und dass dann die erste Mischung (AB) bzw. die Wachs- Dispersion der Mischung (CDEF) zugegeben und ebenfalls gründlich eingerührt wird.

Hierbei kann in einem anderen Zwischenschritt der zweiten Mischung (CDE) aus Bindemittel (C), Lösungsmittel (E) und ggf. 3-Methylbenzoesäure (D) ein Farbmittel (F) vorab zugegeben werden, das zunächst als wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als wasserlöslicher basischer Farbstoff (F2) oder als Pigmentpräparation (F3X) vorliegt.

Beispiel 4 Herstellungsbeispiel 2

Nach einem anderen Verfahrensschritt kann das Farbmittel (F) zunächst als in n-Propanol (E1) gelöster wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als ggf. mit dem Bindemittel (C) verlackter wasserlöslicher Farbstoff (F2), in flüssiger oder in pastöser Form vorliegen oder als Farbpigmente (F3) vorab auch in n-Propanol (E1) vordispergiert sein.

Beispiel 5 Herstellungsbeispiel 3

Alternativ kann bei einem derartigen Verfahren die erste Mischung (AB) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Paraffinwachs (A1) und/oder Polyolefinwachs (A2) aufweisen, das vorab in Wasser (B) eindispergiert wurde.

Beispiel 6 Herstellungsbeispiel 4

Nach einem weiteren Verfahren wird zunächst 1 bis 10 Gew.-% Bindemittel (C), vorzugsweise ein saures Harz, wie z. B. ein Fumarsäure-Kolophonium-Addukt (C1) oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz (C2) mit dem Lösungsmittel (E) und dem Farbmittel (F) vermischt und dann wird in diese Mischung (CEF) die Wachsdispersion (AB) eingerührt.

Folgende Vorteile der Erfindung liegen insbesondere vor:

a) "Cap-Off-Time": Die "Cap-Off-Time" von Haltern mit permanenter Lösungsmitteltinte wurde stark erhöht. Sie liegt durchschnittlich bei gut 2-4 Wochen. Dabei schreiben die Halter mit der vorgeschlagenen Tinte in den ersten 14 Tagen einwandfrei an und sind sofort uneingeschränkt verwendbar. Demgegenüber hat man bei Haltern nach dem Stand der Technik oft schon nach 1 1/2 Stunden offener Lagerung Anschreibschwierigkeiten, der Tintenfluss reguliert sich hier, wenn überhaupt, erst wieder während des Schreibvorganges.
b) Transparenz der Abstriche: Die Abstriche der neuen Tinten sind auch nach dem Durchtrocknen, im Gegensatz zu bekannten Tinten, transparent und leuchtend. Somit sind die neuen Tinten einwandfrei auch für nichtsaugende Oberflächen und für die Anwendung im Durchlicht geeignet.
c) Weitere Eigenschaften der Tinten sind zudem hervorzuheben: Die allgemeinen Tinteneigenschaften der neuen Tinten sind an denen der bekannten permanenten Lösungsmitteltinten orientiert, d. h., sie sind zum Beschriften sehr vieler Untergründe geeignet und sind entsprechend haftfest. Da die physikalischen Werte, wie z. B. die Dichte und die Viskosität, auf Grund der Inhaltsstoffe sehr ähnlich sind, können die vorgeschlagenen Tinten in ganz regulären Markermodellen bzw. Dochtschreibgeräten unter Beibehaltung des gewohnten und einwandfreien Tintenflusses eingesetzt werden.

Die Lichtechtheit entspricht im wesentlichen der der bekannten, marktüblichen Tinten und die Farbtöne entsprechen weitestgehend denen der derzeitigen marktüblichen "Permanent- Tinten".

Um eine hohe "Cap-Off-Time" zu erreichen, wird vorzugsweise so verfahren, dass zunächst ein Farbstoff (F) und ein Bindemittel (c) in einem organischen Lösungsmittel (E) gelöst und mit einem geringen Anteil einer Paraffin- bzw. Polyolefinwachsdispersion (AB) versetzt wird. Das verwendete Lösungsmittel (E) darf hierbei das Paraffin- bzw. Polyolefinwachs (A) nicht lösen.

Durch Zusatz von 3-Methylbenzoesäure (D) kann die "Cap-Off- Time" der Tinte z. T. nochmals geringfügig verbessert werden.

Eine vorschlagsgemäße Tinte besteht im wesentlichen beispielsweise aus folgenden Komponenten:
60-95 Gew.-% organische Lösungsmittel, in dem Paraffinwachse bzw. Polyolefinwachse nicht löslich sind, 1-10 Gew.-% in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, 0,05-8 Gew.-% 3-Methylbenzoesäure (wobei dieser Zusatz nicht zwingend erforderlich ist), 0,05-5 Gew.-% Paraffin- bzw. Polyolefinwachsdispersion (wobei diese Angabe für eine Wachsdispersion mit ca. 35 Gew.-% Feststoffanteil gilt) - variiert dieser Wert, so muss der Gehalt der Dispersion in der Tinte ebenfalls variieren - und 1-30 Gew.-% Farbstoff, der vorzugsweise lösungsmittellöslich ist oder als Pigment vorliegt, das für den Gebrauch in Lösungsmittelsystemen meist auf einem lösungsmittellöslichen Bindemittel als Träger "aufgezogen" ist.

Bei Verwendung einer Paraffinwachsdispersion in einer Pigmenttinte wird die "Cap-Off-Time", ebenso wie beim Einsatz in einer Farbstofftinte, erhöht. Ein Marker mit einer regulären, alkoholischen Pigmenttinte ist nach ca. 3 Stunden eingetrocknet. Dieselbe Tinte unter Zusatz der Paraffinwachsdispersion kann hingegen ca. 2 Tage, möglicherweise auch länger, offen gelagert werden. Es zeigen sich zwar möglicherweise nach einem Tag Anschreibschwierigkeiten, der Marker lässt sich zu diesem Zeitpunkt jedoch noch sehr gut regenerieren, also verwendbar machen. Eine so hohe "Cap-Off-Time" von über 14 Tagen, wie sie bei Farbstofftinten möglich ist, ist derzeit für Pigmenttinten jedoch nicht gegeben. Hierzu bedarf es weiterer Modifizierungen der Rezeptur.

Allgemein lässt sich sagen, dass Farbstoffe für den Einsatz in "Cap-Off-Tinten" nach den derzeitigen Erkenntnissen besser geeignet sind, als Pigmente. Farbstoffe liegen gelöst in einer Tinte vor, Pigmente jedoch in fester, ungelöster Form. Pigmenttinten obliegen so immer der Gefahr, dass das Farbmittel sich absetzt und damit möglicherweise die Schreibspitze zusetzt. Durch den bei offener Lagerung eines Halters eintretenden Tintenverlust können sich die festen Pigmentteilchen eher an der Spitze ablagern, Farbstoffe konzentrieren sich hingegen in der Schreibspitze auf, die Tinte wird "dicker", der Farbstoffgehalt im verbleibenden Lösungsmittel höher, es bilden sich jedoch vorerst keine festen Farbstoffverkrustungen.

Hinzu kommt, dass Pigmente, die derzeit für den Einsatz in Lösungsmitteltinten verfügbar sind, auf einem Bindemittel, einem "Träger", aufgezogen sind. Als Bindemittel wird größtenteils Polyvinylbutyral, z. T. auch Nitrocellulose, verwendet. Letztgenanntes erhöht die Viskosität einer Tinte stark, so dass Pigmente mit dem Träger Polyvinylbutyral für derartige Tinten besser geeignet erscheinen. Polyvinylbutyral wiederum ist, wenn es gelöst wird, sehr schmierig und klebrig. Diese schmierige, Fäden ziehende und klebrige Eigenschaft des Harzes wirkt sich auch ungünstig auf das "Cap-Off-Verhalten" der Tinte aus, da bei Lösungsmittelverlust die Schreibspitzen entsprechend rasch verklebt werden können. Zudem ist es zum Zwecke der Stabilisierung einer Pigmenttinte erforderlich, zusätzlich zu der "Pigmentpräparation" weiteres Polyvinylbutyral zuzusetzen. Damit wird der Feststoffanteil von einer klebrigen Komponente erhöht und die "Cap-Off-Eigenschaft" parallel verringert. Außerdem können die Pigmente als feste Farbkörper die Bildung einer Paraffinwachshaut etwas erschweren und so das Verdunsten des Lösungsmittels nicht in dem Umfang verhindern, wie es bei Farbstofftinten der Fall ist. Dennoch sind Pigmente als Farbgeber in "Cap-Off-Tinten" geeignet. Wie bereits dargestellt, lassen sich Marker mit Pigmenttinte, der eine Paraffinwachsdispersion zugesetzt wurde, ca. 48 Stunden offen lagern, während Marker mit regulärer Tinte nach ca. 3 Stunden bereits eingetrocknet sind.

Nachfolgend soll die Wirkungsweise der einzelnen Rohstoffe beschrieben und der Verzicht auf einen in regulären Tinten eingesetzten Rohstoff genauer erläutert werden.

a) Lösungsmittel (E)

Für die "Cap-Off-Tinte" muss ein Lösungsmittel (E) verwendet werden, in dem sich Paraffine bzw. Polyolefine, genauer Paraffin- bzw. Polyolefinwachse, nicht lösen. Günstigerweise sollte man ein Lösungsmittel mit der Verdunstungszahl ~16 (bei Diethylether = 1) bevorzugen. Liegt die Verdunstungszahl höher, so verlängert sich die Trocknungszeit der Tintenabstriche entsprechend.

Als besonders gut geeignet ist n-Propanol, in das sich die Paraffin- bzw. Polyolefinwachsdispersion besonders gut einarbeiten lässt. Grundsätzlich ist ein Anteil von ca. 75-92 Gew.-% des Lösungsmittels in der Tinte, abhängig von der mengenmäßigen Zugabe an Farbstoff, besonders empfehlenswert.

b) Bindemittel (C)

Durch Zusatz eines Bindemittels (C) wird die Haftfestigkeit der "Cap-Off-Tinte" auf nichtsaugenden Untergründen verbessert. Bei Verwendung von basischen Farbstoffen muss speziell ein saures Harz eingesetzt werden, um die sonst z. T. wasserlöslichen Farbstoffe in der Tinte verlacken und damit in einen wasserunlöslichen Zustand überführen zu können. In einer bevorzugten "Cap-Off-Tinte" sind ca. 3-4 Gew.-% Bindemittel einzusetzen. In diesem Bereich wird eine gute Haftung der Tintenabstriche auf nichtsaugenden Untergründen bei einer gleichzeitigen nicht negativen Beeinflussung der "Cap-Off-Tinte" erreicht.

c) Farbstoffe (F)

Für die "Cap-Off-Tinte" als permanente Schreibflüssigkeit auf Lösungsmittelbasis müssen entsprechend lösliche Farbstoffe, wie z. B. Solvent- oder basische Farbstoffe, eingesetzt werden. Basische Farbstoffe müssen hierbei, wie in Punkt b) beschrieben, zum Zwecke der Wasserfestigkeit verlackt werden. Als besonders geeignet stellen sich die Solvent Farbstoffe heraus, die vorzugsweise pastenförmig erhältlich sind, jedoch ohne Zusatz von Stellmitteln, aber zur besseren Verarbeitungsmöglichkeit und zur Farbeinstellung beispielsweise in n-Propanol vorgelöst.

Speziell der pastenförmige Aggregatszustand des reinen Farbstoffes sowie der Verzicht auf Stellmittel wirkt sich insoweit auf die "Cap-Off-Eigenschaft" beim Einsatz in einer Tinte aus, dass ein Auskristallisieren von Farbstoff und Stellmittel hier nicht möglich ist.

Um eine möglichst hohe "Cap-Off-Time" zu erreichen, muss der Gehalt an Farbstoffen, vor allem bei pulverförmigen, möglichst gering gehalten werden. Je höher der Farbstoffgehalt in einer Tinte ist, umso geringer wird die "Cap-Off-Time". Deutlich wird dies, wenn man feststellen kann, dass Halter mit schwarzer Tinte ca. 2-3 Wochen, Halter mit z. B. gelber Tinte hingegen gut 4 Wochen offen gelagert werden können.

Der hohe Farbstoffgehalt der schwarzen Tinte bewirkt auch hier eine Verkürzung der "Cap-Off-Time".

d) 3-Methylbenzoesäure (D)

Es wurde festgestellt, dass sich eine Paraffinwachsdispersion feiner und stabiler in ein Lösungsmittel, vorzugsweise in n- Propanal, einarbeiten lässt, wenn zum Lösungsmittel vorab 3- Methylbenzoesäure zugesetzt wird. Dabei ist ggf. eine Kon zentration der 3-Methylbenzoesäure von nur ca. 0,2 Gew.-% ausreichend, um bereits eine Verbesserung der "Cap-Off-Time" einer Tinte zu erreichen. Die 3-Methylbenzoesäure muss jedoch nicht zwingend in der Tinte eingesetzt werden, da auch ohne sie sehr gute "Cap-Off-Zeiten" erreicht werden.

e) Tensid

Es wurde festgestellt, dass in der "Cap-Off-Tinte" kein Fluortensid eingesetzt werden sollte, wie dies in regulären permanenten Lösungsmitteltinten üblich ist. Die "Cap-Off- Zeit" der Tinte wird ansonsten drastisch verringert.

f) Paraffinwachsdispersion (AB)

Die vorgeschlagenen Paraffin- bzw. Polyolefinwachse sind in Wasser dispergiert. Dabei kann als Dispersionsmittel ein Naturgummi wie Gumgahtti (oder auch ein Tensid) verwendet werden.

Paraffine sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe und sind auch unter dem Namen Alkane bekannt. Sie sind ab einer Kettenlänge von 17 Kohlenstoffatomen fest und wachsartig und werden in diesem Zustand "Hartparaffin" oder auch "Paraffinwachs" genannt. Paraffine mit einer molaren Masse größer 1040 g/mol bezeichnet man oft schon als Polyolefine (Literatur: Römpps Chemie-Lexikon "Paraffine"). Für die "Cap-Off-Tinte" können Paraffinwachsdispersionen und/oder Polyolefinwachsdispersionen zum Einsatz kommen.

Ein Polyolefinwachs ist z. B. Polyethylen (PE) mit einer molaren Masse kleiner 10.000 g/mol, auch LDPE genannt. Dieses niedrig molekulare PE ist von seiner Beschaffenheit her wachsartig.

Da somit ein Polyolefinwachs insbesondere ein langkettiges Paraffin bzw. Paraffinwachs (oder Hartparaffin) ist, wird hier teilweise bzw. nachfolgend auch nur von Paraffinwachs gesprochen, wobei aber ggf. auch Polyolefinwachs gleichermaßen mit gemeint ist.

Bei einem Feststoffgehalt der Paraffindispersion von ca. 35% sollte günstigen falls ca. 0,4-0,5% Paraffindispersion in der Tinte eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise eine Tinte mit hoher "Cap-Off-Time" bei gleichzeitig geringer Trockenzeit der Abstriche.

Die Tinte ist nach Zugabe der Dispersion trübe. Mit der Zeit bildet sich etwas feiner Niederschlag. Durch einen Filter der Porengröße 5 µm lässt sich die Tinte insoweit abfiltrieren, dass sie hinterher klar erscheint.

Das Paraffinwachs löst sich nicht in der Tintenbasis, sondern wird in ihr lediglich fein verteilt. Wird ein Marker mit dieser erfindungsgemäßen Tinte befüllt, befindet sich in Speicher und Spitze ein weitgehend homogenes Gemisch der Tinte mit dem Paraffinwachs. Wird ein Halter nun offen gelagert, verhindert das Paraffinwachs durch Bildung einer Haut an der Tintenoberfläche das starke Verdunsten des Lösungsmittels. Es ermöglicht auf diese Art, dass ein Marker mit Keilspitze statt nur einige Stunden, gut 2-4 Wochen offen gelagert werden kann. Erst nach dieser Zeit ist soviel Lösungsmittel trotz der Paraffinwachsschicht entwichen, dass der Halter austrocknet. Da also mit der Zeit trotz der Paraffinwachszugabe immer geringe Mengen Lösungsmittel verdunsten, erscheint die Tinte eines offen gelagerten Halters mit der Zeit etwas dunkel und kräftiger. Nach nur kurzem Anschreiben gleicht sich der Farbton wieder aus. Es ist nun möglich, verschiedene Konzentrationen einer Paraffinwachsdispersion in einer Tinte einzusetzen. Dabei kann man grundsätzlich sagen, dass bei geringen Konzentrationen die "Cap-Off-Zeit" niedriger liegt, als bei hohen Paraffinwachs-Konzentrationen. Wird jedoch eine große Menge des Paraffinwachses in der Tinte eingesetzt, erhöht sich parallel zu der "Cap-Off-Zeit" ebenfalls die Trockenzeit der Tintenabstriche in der Form, dass diese über etwas längere Zeit klebrig bleiben.

Um eine für uns notwendige rasche Trockenzeit der Tintenabstriche bei gleichzeitiger guter "Cap-Off-Zeit" zu erreichen, ist eine Zugabe von ca. 0,4-0,5 Gew.-% einer Paraffinwachsdispersion mit dem Feststoffgehalt von ca. 35% besonders günstig. Paraffinwachsdispersionen mit einem abweichenden Feststoffanteil können bezüglich ihrer mengenmäßigen Zugabe entsprechend variieren.

Wird statt einer Paraffinwachsdispersion ein flüssiges Paraffin eingesetzt, ist eine Erhöhung der "Cap-Off-Zeit" nicht zu beobachten. Das flüssige Paraffin vermischt sich äußerst fein im Lösungsmittel. Ermöglicht wird dies wohl durch die geringe Kettenlänge der flüssigen Paraffine im Vergleich zu den Hartparaffinen. Die Wirkungsweise der Paraffine auf die "Cap-Off-Zeit" wird dadurch drastisch verringert.

Sind Schreibgeräte bzw. Halter nach zu langer offener Lagerung an der Schreibspitze etwas angetrocknet - also nicht gänzlich aus- bzw. eingetrocknet - dann werden sie durch Lagerung mit geschlossenem Schoner wieder regeneriert.

Wie dargestellt wurde, sollen in der vorgeschlagenen "Cap- Off-Tinte" keine für permanente Lösungsmitteltinten üblichen Tenside, speziell keine Fluortenside eingesetzt werden. Diese Tenside ermöglichen den Tinten jedoch eine gute Benetzung von glatten Oberflächen. Die Benetzungseigenschaften der "Cap- Off-Tinten" sind aus diesem Grund ggf. geringfügig schlechter, als bei den regulären Tinten. Speziell beim Anlegen von flächigen Tintenabstrichen treten bei der "Cap- Off-Tinte" ggf. punktförmige, nichtbenetzte Stellen in der Tintenfläche auf, die im Durchlicht deutlich erkennbar sind.

Bei den meisten Anwendungen tritt dieser Effekt jedoch nicht auf.

Claims

1. Nicht wässrige Tinte mit verlängerter "Cap-Off-Time", zum Schreiben, Zeichnen, Malen oder Markieren, als Schreib- oder Markierungsflüssigkeit, die organische Lösungsmittel, Bindemittel, Trocknungsverzögerer, Farbmittel und ggf. weitere Zusätze aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsverzögerer ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Paraffinwachs und/oder Polyolefinwachs ist.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs bzw. das Paraffin- oder Polyolefinwachs vor der Zugabe zur Tintenmischung als wässrige Dispersion vorliegt.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsverzögerer ein Polyethylenwachs ist.

4. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Wachsdispersion eingesetzte Paraffin eine Kettenlänge von mindestens 17 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachsdispersion vor der Zugabe zur Tintenmischung einen Feststoffanteil von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, aufweist.

6. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Verdunstungszahl von < 15, vorzugsweise = 16, aufweist, wobei von Diethylether = 1 als Vergleichswert auszugehen ist.

7. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel n-Propanol ist.

8. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel i-Propanol oder Äthanol ist.

9. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Mischung aus i- Propanol und n-Propanol ist.

10. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel, insbesondere bei Verwendung basischer Farbstoffe, ein saures Harz ist.

11. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.

12. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

13. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Fumarsäure-Kolophonium-Addukt ist.

14. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein wasserunlöslicher Farbstoff oder ein wasserunlösliches Pigment ist.

15. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein verlackbarer wasserlöslicher Farbstoff ist, der mit dem Bindemittel verlackt.

16. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein Solvent- oder ein basischer Farbstoff ist.

17. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein basischer Farbstoff ist, der mit einem sauren Harz beim Einmischen in die Tinte verlackt wird bzw. reagiert.

18. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff und das Bindemittel in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind.

19. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel vor der Zugabe zur Tintenmischung als in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in n-Propanol, gelöster Flüssigfarbstoff vorliegt.

20. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Dispergier-Hilfsmittel, insbesondere eine 3-Methylbenzoesäure enthält.

21. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein Fluor-Tensid, vorzugsweise keinerlei Tensid enthält.

22. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie
60-95 Gew.-% organische Lösungsmittel,
1-10 Gew.-% Bindemittel,
0,01-5 Gew.-% Paraffin- und/oder Polyolefinwachs,
1-30 Gew.-% Farbmittel,
0-8 Gew.-% 3-Methylbenzoesäure,
0,01-10 Gew.-% Wasser und/oder sonstige Zusätze enthält.

23. Verfahren zur Herstellung einer Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass zunächst eine erste Mischung (AB) als Wachs- bzw. als Paraffin- oder Polyolefinwachs-Dispersion mit 20 bis 70 Gew.-% Wachs- bzw. Paraffin- und/oder Polyolefingehalt (A1/A2) in Wasser (B) hergestellt wird,
dass in einer zweiten Mischung (CDE) das Bindemittel (C) und ggf. die 3-Methylbenzoesäure (D) in das Lösungsmittel (E) eingerührt und in diesem gelöst wird,
dass das Farbmittel (F) dieser zweiten Mischung (CDE) zugegeben und gründlich eingemischt wird, bis zu dessen Lösung, Verlackung oder vollständiger Dispergierung
und dass dann die erste Mischung (AB) bzw. die Wachs- Dispersion zugegeben und ebenfalls gründlich eingerührt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Mischung (CDE) aus Bindemittel (C), Lösungsmittel (E) und ggf. 3-Methylbenzoesäure (D) ein Farbmittel (F) zugegeben wird, das zunächst als wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als wasserlöslicher basischer Farbstoff (F2) oder als Pigmentpräparation (F3X) vorliegt.

25. Verfahren zur Herstellung einer Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel (F) zunächst als in n-Propanol (E1) gelöster wasserunlöslicher Solvent-Farbstoff (F1) oder als, ggf. mit dem Bindemittel (C) verlackter wasserlöslicher Farbstoff (F2) in flüssiger oder in pastöser Form vorliegt oder als Farbpigmente (F3) vorab auch in n-Propanol (E1) vordispergiert ist.

26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Mischung (AB) 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wachs (A) bzw. Paraffinwachs (A1) und/oder Polyolefinwachs (A2) aufweist, das in Wasser (B) eindispergiert wurde.

27. Verfahren zur Herstellung einer Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst 1 bis 10 Gew.-% Bindemittel (C), vorzugsweise ein saures Harz, wie z. B. ein Fumarsäure-Kolophonium-Addukt (C1) oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz (C2) mit dem Lösungsmittel (E) und dem Farbmittel (F) vermischt wird und dass dann in diese Mischung (CEF) die Wachsdispersion (AB) eingerührt wird.