DE1962492A1

DE1962492A1 - Verfahren zum UEberziehen von Metalloxydteilchen

Info

Publication number: DE1962492A1
Application number: DE19691962492
Authority: DE
Inventors: Keith Goldsbrough; Gerald Lederer
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1970-07-23
Also published as: ZA698033B; GB1256421A; FR2028498A6

Description

Sch/Gl Oase 262

BRITISH TITAN PRODUCTS GOMPAM LIMITED, Billingham, Teess'lde / England

Verfahren zum Überziehen von Metalloxydteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sum Überziehen von Metalloxydteilchen, insbesondere Titandioxydpigmentteilchen, mit einem oder mehreren -wasserhaltigen Metalloxyden,

Srfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Überziehen von Metalloxydteilchen .zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, dass eine wässrige lösung eines hydrolysierbaren Metallsalzes gebildet wird, der ρΗ-ΐ/ert der Losung solange erhöht wird, bis sich ein Niederschlag bildet, die Lösung

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zur erneuten Auflösung des Niederschlags erhitzt wird, die erhaltene metallenthaltende Lösung mit unlöslichen Metalloxydteilchen vermischt wird, die bereits einen Überzug aus einem Oxyd oder einem wasserhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat aufweisen, wasserhaltiges Metalloxyd aus der Lösung auf den Teilchen niedergeschlagen wird und anschliessend die beschichteten Metalloxydteilchen abgetrennt werden.

Erfindungsgemäss besteht ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloxydteilchen darin, entweder 1. einen Überzug aus einem Metalloxyd auf einem zuvor gebildeten Metalloxydteilchen in der Dampfphase in der Weise zu bilden, dass eine oxydierbare Metallverbindung einer Oxydation zur Aufbringung des gewünschten Überzugs auf den Metalloxydteilchen unterzogen wird, oder 2. einen Überzug aus einem wasserhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder aus einem Phosphat auf unlöslichen Metalloxydteilchen in der Weise zu bilden, dass eine Dispersion der Metalloxydteilchen mit einer hydrolysierbaren Verbindung von Titan, Aluminium, Cer, Zink oder Zirkon oder eines Silikats oder Phosphats oder einer Phosphorsäure in wässriger Lösung, die frei von absichtlich zugesetztem Alkali ist, vermischt wird, und der pH der auf diese Weise erhaltenen Mischung zur Bewirkung der Bildung und Ausfällung des wasserhaltigen Oxyds oder Phosphats auf der Oberfläche der Teilchen verändert wird, eine wässrige Lösung eines hydrolysierbaren Metallsalzes gebildet wird, der pH-Wert der Lösung solange erhöht wird, b a . .ca ein Niederschlag bildet, die Lösung zur er- _; neuten Auflösung des Niederschlags erhitzt wird, die erhaltene metallenthaltende Lösung mit den beschichteten unlöslichen Metalloxydteilchen, die gemäss entweder 1. oder erhalten worden sind, vermischt wird, wasserhaltiges Metall-

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oxyd aus der Lösung auf den Teilchen ausgefällt wird und anschliessend die Metalloxydteilchen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich ganz allgemein zum Überziehen von allen unlöslichen Metalloxydteilchen mit einem oder mehreren wasserhaltigen Metalloxyden verwenden, es wird jedoch nachstehend unter Bezugnahme auf die Überziehung von Titandioxydpigmentteilchen näher erläutert.

Titandioxydpigmentteilchen werden gewöhnlich nach einem von zwei bekannten Verfahren hergestellt. Ein titanhaltiges Erz kann mit Schwefelsäure digeriert werden, worauf der auf diese Weise erhaltene Kuchen zur Gewinnung einer Flüssigkeit aufgelöst wird, die nach einer Reduktion und Klärung zur Ausfällung einer wasserhaltigen JOrm von Titandioxyd hydrolysiert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene wasserhaltige Titandioxyd₉ beispielsweise das nach dem sogenannten "Sulfatverfahren" erhaltene Titandioxyd, wird zur Erzielung der Pigmenteigenschaften des Pigments calciniert, worauf das Pigment anschliessend an die Calcinierung gegebenenfalls vermählen werden kann. Sine wahlweise anwendbare Methode zur Herstellung von Titandioxyd besteht in der Oxydation eines Titanhalogenids, gewöhnlich des Chlorids, in der Dampfphase zur Gewinnung eines Titandioxydpigments, und zwar direkt durch Vorerhitzen der Reaktanten oder durch Zufuhr von Wärine mittels einer chemischen Hilfsreaktion in einem Brenner oder durch Zuführung von Wärme mittels eines Fliessbettes aus heissen Teilchen oder unter Verwendung eines elektrischen Bogens oder mittels eines Plasmas.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden als zu überziehende Titandioxydteilchen solche Teilchen verwendet, die bereits einen Überzug aus einem wasserhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder aus einem Phosphat tragen. Die Metalloxydteilchen können mit einem oder mit mehreren dieser wasserhaltigen Oxyde oder mit einem Phosphat nach einer der bekannten üblichen Methoden überzogen werden, beispielsweise unter Einhaltung einer Methode, bei deren Durchführung eine Aufschlämmung der zu überziehenden Teilchen mit einer Lösung eines gewünschten Metallsalzes oder einem Silikat oder einem Phosphat oder Phosphorsäure, die beim Vermischen mit einem Alkali oder gegebenenfalls einer Säure das gewünschte wasserhaltige Cxyd oder Phosphat auf der Oberfläche der Teilchen ausfällt, vermischt wird. In zweckmässiger Weise beträgt die Menge eines jeden der auf der Oberfläche der Teilchen vorliegenden wasserhaltigen Oxyde von Titan, Aluminium, Ger, Silicium, Zink oder Zirkon oder des Phosphats 0,5 - 10 Gewichts-56, vorzugsweise 1-3 Gewichts-^, bezogen auf das in den Teilchen.

"Die Metalloxydteilchen, vorzugsweise diejenigen, die mittels e;. - Dampfphasenoxydation eines Titantetrahalogenids hergestellt worden sind, können zu Beginn mit einem Oxyd, wie beispielsweise Aliiminiumoxyd, überzogen werden. Gegebenenfalls kann susät-slich auf den Teilchen ein Überzug aus einem •-"»sseriialtige;. Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, jink oder Zirkos oder aus einem Phosphat aufgebracht werden. Sie durch DampfphasenOxydation erhaltenen Teilchen können

ä der Dampfphase überzogen werden, beispielsweise durch Einbringen einer oxydierbaren verdampfbaren Verbindung in einen Strom der Teilchen, wobei diese Verbindung beispielsweise Aluminium enthalten kann (beispielsweise Aluminium- .

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Chlorid). Diese Verbindung wird in der vorliegenden oxydierenden Atmosphäre oxydiert, wobei auf den Teilchen ein Überzug aus Aluminiumoxyd aufgebracht wird. Dieses Über- j ziehen mit Aluminiumoxyd kann jedoch durch eine Wechselwirkung zwischen ddr Oberfläche der Titandioxydteilchen und dem Aluminiumchl'orid, das in dem Strom der Teilchen vorliegt, bei den erhöhten Temperaturen erfolgen, wie sie im allgemeinen angewendet werden, wobei diese Wechselwirkung anstelle einer vollständigen Oxydationsreaktion ,des AIuminiumchlorids auftritt. Werden die Teilchen nach einem Dampfphasenoxydationsverfahren hergestellt und mit einem Oxyd überzogen, dann kann die Menge des Oxyds zwischen 0,5 und 10 Gewichts-^, bezogen auf das TiO₂, und Vorzugs- ] weise zwischen 1 und 5 Gewichts-# liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf das Überziehen der bereits überzogenen Titandioxydpigmentteilchen mit Aluminiumoxyd beschrieben. Das Verfahren lässt sich jedoch ganz allgemein auf das Überziehen von Metalloxydteilchen mit allen wasserhaltigen · Metalloxyden anwenden.

Sollen die bereits überzogenen Teilchen weiter erfindungsgemäss überzogen werden, beispielsweise mit Aluminiumoxyd, dann wird als Aluminiumsalz vorzugsweise ein Salz verwendet, das ein einwertiges Anion enthält, insbesondere ein Salz einer anorganischen Säure, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder -nitrat» Es handelt sich dabei um leicht wasserlösliche und hydrolysierbare Salze von Aluminium. Es können jedoch auch Aluminiumsalze verwendet werden, die mehrwertige Anionen enthalten, wie beispielsweise Aluminiumsulfat.

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Die anfängliche wässrige Lösung enthält in zweckmässiger Weise zwischen 0,5 und 200 und insbesondere zwischen 1 und 150 g/l des Salzes (ausgedrückt als das Cxyd) im Falle von Lösungen, die einwertige Anionen enthalten, wobei vorzugsweise eine Konzentration' zwischen 2 und 50 g/l für Lösungen eingehalten wird,, die mehrwertige Anionen enthalten (insbesondere bei einer Verwendung von Aluminiumsulfatlösungen). Derartige wässrige Lösungen besitzen normalerweise einen pH-Wert unterhalb ungefähr 3,7.

Der pH-Wert wird anschliessend durch Zugabe eines wasserlöslichen Alkalis, beispielsweise eines Alkalihydroxyds oder -carbonats, solange erhöht, bis sich ein weisser Niederschlag bildet.

Die vorzugsweise zugesetzte Alkalimenge kann als diejenige Menge angegeben werden, die dazu ausreicht, ein Verhältnis des Metalls (beispielsweise Aluminium) zu den Hydroxylgruppen in der Lösung zwischen .1:1,5 bis 1:2,8 und insbesondere ein Verhältnis zwischen 1:2 und 1:2,5 für Lösungen von Salzen mit einem einwertigen Anion und zwischen 1:0,2 und 1:1,5» insbesondere 1:0,3 und 1:0,9 für Lösungen eines Salzes mit einem mehrwertigen Anion zu liefern.

Nachdem die gewünschte Alkalimenge unter Bildung eines Niederschlags zugesetzt worden ist, wird die Mischung zur erneuten Auflösung des Niederschlags erhitzt. Man nimmt an, dass das Erhitzen auch die Lösung zu "altern" vermag, wodurch Bj. j _λ ,j. Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens · geeigneter wird.

Vorzugsweise wird die Lösung zu diesem Zeitpunkt nicht gekocht. Eine geeignete !Temperatur liegt bei ungefähr 90⁰C.

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Im allgemeinen ist ein Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 25⁰O nicht günstig. Es ist vorzuziehen, die Lösung auf eine Temperatur zwischen 40 und 9O⁰C zu erhitzen, wobei eine konzentriertere Lösung innerhalb dieses Bereiches auf eine höhere Temperatur- erhitzt wird. Das Erhitzen wird in zweckmässiger Weise während einer Zeitspanne von 5 - 200 Minuten und vor- *" zugsweise während ungefähr 30 - 60 Minuten durchgeführt.

Sie Lösung wird nach dem Erhitzen zur erneuten Auflösung des Niederschlags normalerweise, falls erforderlich, auf eine für eine Verwendung bei dem Überziehungsverfahren geeignete Konzentration verdünnt. Der Verdünnungsgrad hängt in gewissem Ausmaß von der Menge des auf die beschichteten Teilchen aufzubringenden wasserhaltigen Metalldxyds ab. Im allgemeinen wird eine Verdünnung, falls notwendig, zur Gewinnung einer Lösung, die zwischen ungefähr 0,5 und 50 g/l des Salzes (ausgedrückt als das Oxyd) enthält, bevorzugt.

Die unlöslichen überzogenen Metalloxydteilchen, insbesondere die Überzogenen Titandioxydpigmentteilchen, werden anschlies- send in der Lösung suspendiert.

Nach der Dispergierung der überzogenen Metalloxydteilchen in der Überziehungslösung wird der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe eines wasserlöslichen Alkali, beispielsweise eines wasserlöslichen Alkalihydroxyds oder -carbonate, erhöht.

Diese Einstellung wird gewöhnlich während einer Zeitspanne von 0,25 - 10 Stunden zur Einstellung eines pH-Wertes von wenigstens 5f7 und vorzugsweise zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 5,? und 6,2 durchgeführt. Auf diese Weise wird eine Ausfällung von Aluminiumoxyd auf den überzogenen Oxydteilchen in der gewünschten Form in Falle von Lösungen von Salzen mit einem einwertigen Anion gewährleistet, "^in Rühren der Suspen-

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sion kann während dieser Zeitspanne durchgeführt werden, wobei jedoch das Rühren nicht zu kräftig erfolgen sollte.

Im Falle von Lösungen von Salzen mit einem mehrwertigen Anion erfolgt die anfängliche Einstellung vorzugsweise auf einen Wert zwischen 5,1 und 6,3 und insbesondere auf einen Wert zwischen 5,7 und 6,2.

Nachdem diese anfängliche Einstellung durchgeführt worden ist, wird vorzugsweise mehr Alkali zugesetzt, beispielsweise während einer Zeitspanne von 1-3 Stunden, um einen pH von wenigstens 6,5 zu erzielen, worauf der pH-Wert in zweckinässiger Weise gegebenenfalls schnell auf den Neutralpunkt (oder auf einen Wert zwischen 7 und 8,5) gebracht wird, um zu gewährleisten, dass die schliesslich erhaltenen überzogenen Seuchen keine übermässige Azidität oder Alkalinität aufweisen.

Während dieser Einstellungen des pH-Wertes kann die Temperatur der Dispersion auf jedem geeigneten Wert gehalten werden, es ist jedoch vorzuziehen, die Temperatur zwischen 10 und 50⁰C und insbesondere zwischen 15 und 45⁰C zu halten.

Die snhlissslich erhaltenen überzogenen Metalloxydteilchen können anschliessend abgetrennt werden, beispielsweise durch Piltx-ation, Dekantieren oder durch Verwendung einer Zentrifuge, worauf --.-sie gewaschen und getrocknet werden.

Sollen die Seilchen als Pigmente eingesetzt werden, dann werden sie normalerweise vermählen, beispielsv/eise werden sie einem Naßsandraahlen oder einem Fluidenergievermahlen unterzogen, worauf sie verpackt werden.

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Gegebenenfalls ist es möglich, das wasserhaltige Metalloxyd aus der metallenthaltenden Lösung auf die bereits überzogenen Oxydteilchen durch Durchführen durch einen elektrischen Strom anstelle durch Zusatz eines Alkali auszufällen. Eine derartige Methode ist beispielsweise dann besonders attrak-. tiv, wenn die Lösung, die durch Erhöhen des pH-Wertes der
Metallsalzlösung bis zur Bildung eines Niederschlags gebildet worden ist, wobei die Lösung zur erneuten Auflösung des Niederschlags erhitzt worden ist, gleichzeitig als Dispergierungsmittel zum Vermählen der Teilchen verwendet wird.
Nachdem das Vermählen durchgeführt worden ist, können die
Oxydteilchen in der Suspension auf elektrophoretischem Wege abgetrennt werden. Während des Durchleitens des Stroms kann das wasserhaltige Metalloxyd auf den bereits überzogenen
Metalloxydteilchen abgelagert werden, wodurch der fertige
Überzug erhalten wird. Dabei erfolgen die Herstellung
des fertigen Überzugs sowie die Abtrennung der Teilchen in
einer einzigen Stufe. Es kann natürlich auch zweckmässig
sein, die Suspension vor der elektrophoretischen Abtrennung und Überziehung zu verdünnen.

Wahlweise kann gegebenenfalls das wasserhaltige Metalloxyd
auf den bereits überzogenen Metalloxydteilchen durch Zugabe von Alkali ausgefällt werden, und zwar nach der Methode,
wie sie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 15 92 830) beschrieben wird, d.h. durch gleichzeitige Zugabe einer metallenthaltenden Lösung (hergestellt nach der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Weise)
und Alkali. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise die
Qualität des fertigen Überzugs aus wassserhaltigem Metalloxyd auf den Metalloxydteilchen weiter verbessert werden
kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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- ίο -

Beispiel 1

Eine Uberziehungslösung wird in der Weise hergestellt, dass ein Volumen von 1,1 einer lösung von Aluminiumnitrat (9HgO), die 375 g pro 1 Aluminiumnitrat-Hydrat enthält, auf ein Volumen von 2 1 verdünnt wird. 2,26 1 einer 1n-Natriumhydroxydlösung werden schnell der Aluminiumnitratlösung zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Die Temperatur wird anschliessend auf 90⁰C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis sich der Niederschlag auflöst. Das erhaltene Endvolumen der Beschichtungsiösung beträgt 4 1.

Eine calcinierte Rutiltitandioxyd-Charge wird vermählen, worauf eine Aufschlämmung hergestellt wird, die 200 .- 250 g TiOp pro 1 enthält. Die Aufschlämmung wird auf 40⁰C erhitzt. Dieser Aufschlämmung wird eine Lösung von Titanylsulfat und Aluminiumsulfat zugesetzt, die Titanylsulfat in einer Menge von 1,5 Gewichts-^, ausgedrückt als TiO₂, und 2 Gewichts-^ Aluminiumsulfat, ausgedrückt als AIpO,, bezogen auf die Menge an Titandioxyd, enthält. Der pH der Aufschlämmung wird anschliessend durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung, die 150 g Na₂CQ₅ pro 1 enthält, auf 5,5 erhöht. Dabei bildet sich ein Überzug aus einem wasserhaltigen Oxyd von Titan und AIuminium auf den Titandioxydteilchen in der Aufschlämmung.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungslösung wird dann in einer solchen Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, 1 Gewichts-^ der Überzugsaluminiumverbindung, ai "gedrückt als Al₂O,, bezogen auf das TiO₂, zur Verfügimg zu stellen. Der pH der Aufschlämmung wird unter Ver-' Wendung einer Natriumhydroxydlösung, die 110 g Natriumhydroxyd pro 1 enthält, während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf 5,7 erhöht. Eine n/IO-Natriumhydroxydlösraig wird anschliessend sehr langsam während einer Zeitepazme von 3 Stun-

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den zur Erhöhung des pH auf 6,2 zugesetzt. Die Temperatur wird auf 50⁰C erhöht. Abschliessend wird der Aufschlämmung eine solche Menge einer Natriumhydroxydlösung, die 11Og Natriumhydroxyd pro 1 enthält, zugesetzt, dass ein pH von ungefähr 7 erreicht wird. Die Aufschlämmungen werden während des Überziehens gerührt.

Das auf diese Vfeise erhaltene überzogene Pigment wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und mittels einer Pluidenergiemühle vermählen.

Zu Vergleichszwecken wird ein ähnliches Titandioxydpigment in Form einer Aufschlämmung mit einem wasserhaltigen Oxyd von Titan und einem wasserhaltigen Oxyd von Aluminium überzogen, wobei jedoch anstelle der Aufbringung des weiteren Überzugs aus der Überzugslösung, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, ein Überzug aus einem wasserhaltigen Oxyd von Aluminium in einer Menge von 1 Gewichts-^, ausgedrückt als Al₂O,, aus einer Lösung von Aluminiumsulfat aufgebracht wird.

Dann werden die Eigenschaften der erhaltenen Pigmente getestet.

75 g des in der Fluidenergiemühle vermahlenen Pigments werden trocken in einer Kugelmühle während einer Zeitspanne von 16 Stunden unter Verwendung von Glaskügelchen mit 6,25 g einer 60 #igen Lösung eines Acrylharzes in Xylol und 18,75 g einer Mischung aus 4 Teilen Xylol und 1 Teil Butanol, bezogen auf das Gewicht, vermählen. Nach dem Vermählen wird das Mahlgut durch Zugabe von weiteren 18,8 g des Acrylharzes stabilisiert, worauf eine weitere Stunde gemahlen wird, iiach einer Stabilisierung werden 37 g des Acrylharzes und 22 g einer 60 #igen Lösung eines Melamin/

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Formaldehyd-Harzes in Xylol 70 g des Mahlgutes zugesetzt. Das erhaltene Anstrichmittel wird gleichmässig auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht, worauf das Lösungsmittel während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde vor einem Einbrennen während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bei 120⁰G verdampfen gelassen wird. Der Film wird anschliessend in einem Marr-Bewitterungsapparat behandelt. Der Gewichtsverlust der erhaltenen Filme nach einer Behandlung von 3250 Stunden wird bestimmt. Der Anstrich, welcher das Pigment enthält, das einen Überzug aufweist, welcher aus der BescMchtungslösung aufgebracht worden ist, zeigt einen Gewichtsverlust von 35 mg/cm , während der Gewichtsverlust des Anstrichfilms, der das Vergleichspigment enthält, 40 mg/cm beträgt.

Bei der Durchführung der ersten Methode zur Herstellung der zu testenden Anstriche wird während einer solchen Zeitspanne vermählen, dass das Anstrichmittel, welches das Pigment enthält, das erfindungsgemäss hergestellt worden ist, sowie das Anstrichmittel, welches das Vergleiclispigment enthält, ähnliche Glanswerte besitzen.

Nach einer Behandlung während einr:;- Zeitspanne von 3250 Stunden wird der G-lanss der "Dehaadelteii Anstrichfilme unter Verwendung eines 60°-Glans!mtS3Eers bestimmt. Der Anstrich, welcher das Pigment enthält? das erfindungsgemäss hergestellt worden ist, besitzt einen Glanz von 20, während der Glanz des Anstriches, welcher das Yergleichspigment enthält, zu 9 ermittelt wird. Das Iteckvermögen ist in jedem Falle das gleiche. -

Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Dauerfestigkeit sowie des Glanzes, die bei der Durchführung des erfindungs-

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- 13 gemässen Verfahrens erzielt wird.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der-Ausnahme, dass das Beschichtungsverfahren in einer solchen Weise ausgeführt wird, dass die Menge der eingesetzten Beschichtungslösung dazu ausreicht, auf den überzogenen Titandioxydteilchen ein wasserhaltiges Oxyd von Aluminium entsprechend 2 % AIpO, aufzubringen. Die Vergleichsteilchen werden in einer ähnlichen Weise mit einem wasserhaltigen Oxyd von Aluminium aus einer Aluminiumsulfatlösung · überzogen.

In diesem Falle zeigt ein Anstrich, der ein Pigment' enthält, das erfindungsgemäss hergestellt worden ist, einen Gewichtsverlust von 36 mg/cm während einer Zeitspanne von 3250 Stunden, während der Gewichtsverlust des Anstrichs, der die

Vergleichsteilchen enthält, zu 39 mg/cm ermittelt wird. Der Glanz des Anstrichs, der das erfindungsgemässe Pigment enthält, beträgt 26, während der Glanz des Anstrichs, der das Vergleichspigment enthält, zu 8 ermittelt wird*. Der Anstrich, welcher das erfindungsgemässe Pigment enthält, besitzt ein etwas grösseres Deckvermögen als der Anstrich, in welchem das Vergleichspigment enthalten ist.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine solche Menge der Beschichtungslösung, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, verwendet wird, dass auf den Teilchen ein wasserhaltiges Oxyd von Aluminium entsprechend·3 Gewichts-^ AIpO,, bezogen auf das Gewicht des TiOp» abgeschieden wird. Die Vergleichsteilchen werden mit einem wasserhaltigen Oxyd von Aluminium

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aus einer Aluminiumsulfatlösung in einer Menge überzogen, die 3 Gewichts-^ AlgO,, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, äquivalent ist.

Der Gewichtsverlust des Anstrichs, der das erfindungsgemässe Pigment enthält, beträgt nach einer Behandlungsdauer von 3250 Stunden 36 mg/cm , während der Glanz nach einer Behandlungsdauer von 2730 Stunden zu 42 ermittelt wird. Der Anstrich, welcher das Vergleichspigment enthält, zeigt * einen Gewichtsverlust von 40 mg/cm nach einer'Behandlungsdauer von 3250 Stunden und einen Glanz-von 37 nach einer Behandlungsdauer von 2730 Stunden. Das Deckvermögen der zwei Anstriche ist ungefähr gleich.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise wird eine Beschichtungslösung hergestellt.

Ein Rutil ti tan di oxy d, das durch Dampf phasenoxydat ion von Titantetrachlorid hergestellt worden ist und mit Aluminiumoxyd in einer Menge von 6 #,bezogen auf das Gewicht des t TiO2, in der Dampfphase beschichtet worden ist, wird zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Die Aufschlämmung wird auf 40⁰C erhitzt, worauf dieser Aufschlämmung eine Lösung von Zirkonsulfat in einer Menge, die dazu ausreicht, 1,5 ^ ZrO₂, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, zur Verfugung zu stellen, und eine Lösung von Aluminiumsulfat, die dazu ausreicht, 2 $> Al₂O,, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, zur Verfugung zu stellen, zugesetzt wird. Der pH der Aufschlämmung wird auf ungefähr 5,5 durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung erhöht.

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Zu zwei Proben dieser Grundaufschlämmung werden verschiedene Mengen der Beschichtungslösung in Mengen zugesetzt, die dazu ausreichen, 0,5, 1, 2 bzw. 3 # Al₂O, als wasserhaltiges Oxyd auf den zuvor beschichteten Sitandioxydteil- ] chen auszufällen. Die zur Abscheidung des wasserhaltigen Aluminiumoxyds aus der Beschichtungslösung angewendete Methode entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die verschiedenen erhaltenen Pigmente v/erden als Pigmente A₁ B, C und D bezeichnet.

Andere Proben der Grundaufs chlämmung aus !Teilchen, die nach einem Beschichten mit wasserhaltigem Sirkonoxyd und wasserhaltigem Aluminiumoxyd erhalten werden, werden mit einer Aluminiumsulfatlösung in einer Beiige vermischt, die dazu ausreicht, auf den Titandioxydteilchen 0,5» 1, 2 bzw. 3 Gewichts-^ wasserhaltiges Aluminiumoxyd, bezogen auf das Titandioxyd, abzuscheiden. Diese Pigmente, die als Vergleichspigmente verwendet werden, werden als A (Vergleich), B (Vergleich), C (Vergleich) brav 3 (¥srgx .. ■ ) bezeichnet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Pigmente werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise getestet, mit %r Ausnahme, dass der Gewichtsverlust der erhaltenen Filme nach einer Zeitspanne von 4000 Stunden bestimmt wird. Der Gewichtsverlust der Anstriche, welche die Pigmente A, B, C bzw. D enthalten, sowie der Gewichtsverlust der Anstriche, welche die jeweiligen Vergieichspignente enthalten, werden jeweils mit dem Gewichtsverlust eines Standardpigments verglichen. Das Verhältnis des Gewichtsverlustes des Anstrichs, der das jeweils getestete Pigment enthält, zu dem Gewichtsverlust des Anstrichs, der das Standardpigment enthält, ist als Dauerfestigkeitsverhältnis bekannt und wird

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nachstehend angegeben. Der Glanz der jeweiligen Anstriche wird in 250-Stunden-Intervallen bis zu einer Gesamtzeit von 4000 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse werden als Glanzverhältnis angegeben, wobei unter Glanzverhältnis das Verhältnis der Summe aller Glanzablesungen eines Anstrichs, der ein Standardpigment enthält, ausgedrückt als Bruchteil der Summe aller Glanzablesungen, die bei den "250-Stunden-Intervallen des Anstrichs, der das zu testende Pigment enthält, genommen werden, zu verstehen ist.

Bei der Interpretation der erhaltenen Ergebnisse muss man berücksichtigen, dass ein Dauerfestigkeitsverhältnis von 1 bedeutet, dass die getestete Probe dem Standard äquivalent ist, während ein Dauerfestigkeitsverhältnis von weniger als 1 angibt, dass die getestete Probe einen Gewichtsverlust aufweist, der unterhalb demjenigen des Standards liegt. Ein Glanzverhältnis von 1 gibt an, dass der Glanz der getesteten Probe gleich demjenigen des Standards ist, während ein Glanzverhältnis von weniger als 1 angibt, dass die getestete Probe einen Glanz besitzt, der grosser als derjenige des Standards ist.

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Anstrich, der folgendes Dauerfestigkeits- Glanz-	verhält nis	verhältnis
Pigment enthält	0,64	0,83
A	0,98	1,00
A (Vergleich) "	0,64	0,87
B-	0,92	0,92
B (Vergleich	0,54	0,84
0	0,83	0,92
0 (Vergleich)	0,58	.0,90
D	0,78	0,95
D (Vergleich)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass die erfindungsgeraäss überzogenen Pigmente bei einer Verwendung in Anstrichen im Vergleich zu denjenigen Pigmenten überlegene Eigenschaften besitzen, die einen- Endüberzug besitzen, der aus einer Lösung aufgebracht wird, welche nicht erfindungsgemäss hergestellt worden ist.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Ein Rutiltitandioxyd, das nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt worden ist, wird mit einem wasserhaltigen Siliciumdioxyd in einer Menge von 2,2 # sowie mit einem wasserhaltigen Aluminiumoxyd in einer Menge von 2,8 #, bezogen auf das Gewicht des !CiO₂, überzogen. Ein Endüberzug wird aus der Beschichtungslösung aufgebracht, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei die Aufbringung nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode erfolgt. Dabei werden 0,5 $ eines wasserhaltigen Aluminium-

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oxyds, ausgedrückt als Al₂O,, auf dem TiO₂ aufgebracht. Eine Vergleichsprobe wird in ähnlicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Endüberzug aus einer AluminiumsulfatlÖsung aufgebracht wird, die in der V/eise hergestellt worden ist, dass Aluminiumsulfat-Kristalle in Wasser aufgelöst werden.

Anstriche, welche diese Pigmente enthalten, werden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode getestet, wobei die erhaltenen Ergebnisse nachstehend zusammengefasst sind:

Anstrichmittel, welches das Dauerfestigkeits- Glanz-

folgrende Pigment enthält verhältnis verhältnis

Versuch . 0,65 0,94

Vergleich 0,70 1,27

Unter dem Begriff "unlösliche Metalloxydteilchen, die bereits einen Überzug aus einem Oxyd oder einem wasserhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat aufweisen" sollen unlösliche Metalloxyde verstanden werden, die in der folgenden Weise beschichtet worden sind:

1. Oxydation einer oxydierbaren Metallverbindung in der Dampfphase in Gegenwart unlöslicher Metalloxydteilchen zur Aufbringung auf den Teilchen eines Überzugs aus einem Oxydvon Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder

2. unlösliche Metalloxydteilchen, die durch Vermischen einer wässrigen Dispersion der Teilchen mit einer hydrolysierbaren Verbindung von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat oder einer Phosphorsäure in einer wässrigen Lösung, die frei von in beabsichtigter Weise zugesetzten Alkalien ist, beschichtet worden sind,

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werden mit einem Überzug aus dem jeweiligen wasserhaltigen Oxyd oder einem Phosphat durch Verändern des pH-Wertes der Dispersion zur Bewirkung einer Abscheidung versehen.

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Claims

- 20 Patentansprüche

Ί./Verfahren zum Überziehen von Metalloxydteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines hydrolysier-. "baren Metallsalzes gebildet wird, der pH-Wert der Lösung bis zur Bildung eines Niederschlags erhöht wird, die Lösung zur erneuten Auflösung des Niederschlags erhitzt wird, die erhaltene metallenthaitende Lösung mit unlöslichen Metalloxydteilchen, welche bereits einen Überzug aus einem Oxyd oder einem wasserhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, SiIicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat aufweisen, vermischt wird, auf den Teilchen aus der Lösung wasserhaltiges Metalloxyd ausgefällt wird und anschliessend die überzogenen Metalloxydteilchen abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein Überzug aus einem Metalloxyd auf zuvor hergestellten Metalloxydteilchen in der Dampfphase in der Weise gebildet wird, dass eine oxydierbare Metallverbindung einer Oxydation zur Aufbringung des gewünschten Überzugs auf den Metalloxydteilchen unterzogen wird, oder 2) ein Überzug aus einem was-•serhaltigen Oxyd von Titan, Aluminium, Cer, Silicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat auf ualösliehen Metalloxydteilchen in der Weise gebildet wird, dass eine Dispersion der Metalloxydteilchen mit einer hydrolysierbaren Verbindung von Titan, Aluminium, Cer, Zink oder Zirkon oder einem Silikat oder einem Phosphat oder einer Phosphorsäure in einer wässrigen Lösung, die frei von in beabsichtigter Weise zugesetzten Alkalien ist, vermischt wird,und der pH der auf diese V/eise erhaltenen Mischung zur Bewirkung der Bildung und Ausfällung des wasserhaltigen Oxyds oder des Phosphats auf der Oberfläche der Teilchen verändert wird, eine wässrige Suspension

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eines hydrolysierbaren Metallsalzes gebildet wird, der pH-Wert der Lösung bis zur Bildung eines Niederschlags erhöht wird, die Lösung zur erneuten Auflösung des Niederschlags erhitzt wird, die erhaltene metallenthaltende Lösung mit den Überzogenen unlöslichen Metalloxydteilchen, die entweder gemäss 1) oder gemäss 2) erhalten werden, vermischt wird, wasserhaltiges Metalloxyd aus der Lösung auf den .•Teilchen ausgefällt wird und anschliessend die Metalloxydteilchen abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Metalloxydteilchen Titandioxydpigmentteilchen sind."
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Oxyd von Titan, Aluminium, Ger, Silicium, Zink oder Zirkon oder einem Phosphat auf der Oberfläche der Metalloxydteilchen in einer Menge von 0,5 - 10 Gewichts-^ und vorzugsweise 1-3 Gewichts-^, ausgedrückt als Oxyd, bezogen auf das Gewicht des Titandioxyds in den Teilchen, vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxydteilchen durch Dampfphasenoxydation eines Titantetrahalogenids gebildet werden und vorzugsweise mit-Aluminiumoxyd in der Dampfphase überzogen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aluminiumoxyds zwischen 0,5 und 10 Gewichts-^ und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-jS, bezogen auf das Titandioxyd, beträgt.

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7. Verfahren nach einem .der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete hydrolys ierbar'e Metallsalz ein Aluminiumsalz ist, das ein einwertiges Anion enthält.
8. Verfahren nach -einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete hydrolysierbare Metallsalz ein Aluminiumsalz ist, das ein mehrwertiges Anion enthält.
9.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösung des hydrolysierbaren Metallsalzes zwischen 0,5 und 200 und vorzugsweise zwischen 1 und 150 g pro 1 des Salzes, ausgedrückt als" Oxyd, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung des hydrolysierbaren Metallsalzes 2-5Og pro 1 des hydrolysierbaren Metallsalzes, das ein mehrwertiges Anion enthält, enthält. ]
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der wässrigen, lösung des hydrolysierbaren Metallsalzes durch die Zugabe eines wasserlöslichen Alkali erhöht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des der Lösung zugesetzten Alkali dazu ausreicht, ein Verhältnis des Metalls zu den Hydroxylgruppen in der Lösung zwischen 1:1,5 und 1:2,8 und vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:2,5 im Falle von Lösungen eines Salzes mit einem einwertigen Anion zu ergeben.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des der wässrigen Lösung eines hydrolysierbaren Me-

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tallsalzes zugesetzten Alkali dazu ausreicht, ein Verhältnis des Metalls zu den Hydroxylgruppen in der Lösung zwischen 1:0,2 und 1:0,5 und vorzugsweise zwischen 1:0,3 und 1:0,9 im Falle von Lösungen eines Salzes mit einem mehrwertigen Anion zu ergeben.

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14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösung des hydrolyeierbaren Metallsalzes nach der Erhöhung des pH, bis sich ein Niederschlag bildet, bis zu erneuten Auflösung des Niederschlags auf eine Temperatur von 25 - 90⁰G und vorzugsweise von 40 - 90⁰C erhitzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Dispergierung der überzogenen Metalloxydteilchen in der Überzugslösung der pH der auf diese Weise erhaltenen Dispersion durch die Zugabe eines wasserlöslichen Alkali erhöht wird,
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Dispersion während einer Zeitspanne ,von 0,25 Stunden bis 10 Stunden auf einen Wert von wenigstens 5,7 und vorzugsweise auf einen Wert von 5_f7 - 6,2 erhöht wird.
17. Verfahren nach Anspruch.16, dadurch gekennzeichnet, dass der pH anschliessend auf einen Wert zwischen 7 und 8,5 erhöht wird.

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