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Verfahren zur Herstellung von Wasser enthaltenden Zubereitungen auf
Basis von Polyepoxidverb indungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von flüssigen, streichfahigen, spritzbaren oder spachtelbaren Wasser enthaltenden
mit Vernetzungsmitteln, insbesondere Aminen, härtbaren Zubereitungen auf der Basis
von Polyepoxidverbindungen.
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Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart
von Wasser mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren urid bei gegebenenfalls erhöhter
Temperatur zu polymerisieren. Dabei bildet die olefinisch ungesättigte Verbindung,
wie z.B. Styrol, -Acryl-. oder Methacrylsäureester, in der Regel die innere Phase
einer Öl- in-Wasser-Emulsion.
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Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation in Gegenwart von Wasser
so durchzuführen, daß die polymerisationsfähige Verbindung die äußere Phase und
das Wasser die innere Phaseder Emulsion bildet. Die erhaltenen Polymerisate zeichnen
sich durch einen erhöhten Erweichungspunkt aus. Ein derartiges Verfahren ist in
der cteutschen Auslegeschrift 1 148 382 beschrieben und -dadurch charakterisiert,
daß wasserunlösliche oder nur geringfügig lösliche monomere Vinylverbindungen mit
Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu
Emulsionen vom Typ Wasser-in-Ol emulgiert und mit radikalbildenden Verbindungen,
vorzugsweise monomerenlöslichen Radikalbildnern, polymerisiert werden. Es entstehen
wasserhaltige Polymerisatbiöcke, in denen das Wasser bei geeigneter Oberflächenbehandlung
enthalten bleibt. Das Produkt kann auch einem Trocknungsprozeß untenzorfen werden,
so daß schaumartige Polymerisatmassen entstehen, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift
1 420 831 beschrieben ist.
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Zur Herstellung solcher Wasser-in-Öl-Emulsionen werden nach dem Stand
der Technik spezielle Emulgierhilfsmittel verwendet. So sind in der deutschen Auslegeschrift
1 148 382 als Emulgierhilfsmittel hochmolekulare, monomerenlösliche, fllmbildende
Substanzen, vorzugsweise cyclisierter Rautschuk
oder filmbildende
Homo- oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylmonomeren, die einen mindestens
8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest tragen, genannt.
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In weiterer Ausgestaltung dieser Verfahren des Standes der Technik
wurden zahlreiche weitere spezielle Emulgatoren entwickelt. Entsprechend der deutschen
Auslegeschrift 1 158 268 sollen als Emulgatoren Veresterungsprodukte, die durch
Umsetzung von Alkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen mit freie Carboxylgruppen
tragenden Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, verwendet werden.
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Weitere speziell geeignete Emulgatoren können der deutschen Auslegeschrift
1 160 616 entnommen werden. Das in dieser Auslegeschrift beschriebene Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Pfropfmischpolymerisate, die durch
Aufpfropfung polymerisierbarer Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxid und/oder Polyalkylenoxidderivate
erhalten worden sind, verwendet werden.
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Weitere spezielle Emulgatoren sind in der deutschen Auslegeschrift
1-169 671 beschrieben. Diese Emulgatoren werden durch Polymerisation Von Styrol
und/oder substituierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen damit mischpolymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Polyalkylenoxiden hergestellt.
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Eine weitere Verfahrensweise, solche aus Wasser-in-Ol-Emulsionen herstellbare
härtbare Massen herzustellen, besteht in der Verwendung spezieller-emulsionsfähiger
Polyesterharze. Sie werden auch als "Water-Extended-Polyesters" bezeichnet.
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Diese Verfahrensweise ist auch auf die Herstellung von Polyadditionsprodukten
auf der Basis von Polyepoxidverbindungen und mit Epoxiden reagierenden stickstoffhaltigen
Vernetzungsmitteln übertragen worden. So ist beispielsweise aus der Offenlegungsschrift
1 495 843 ein Verfahren zur Herstellung von Wasser enthaltenden Formkörpern bekannt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxidgruppe pro Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von Monoepoxidverbindungen,
Lösungsmitteln, Katalysatoren und Füllstoffen mit einem Polyamin, gegebenenfalls
in Form seines Salzes, einem emulgierend wirkenden Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen, die über seine endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen
Polyalkylenreste gebunden enthält, und 5 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Epoxidverbindungen, an Wasser zu einer Wasser-in-öl-Emulsion verrührt und die Reaktionsmischung
erhärten läßt.
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Als Verfahrensprodukte entstehen hierbei feste, außerordentlich harte
vernetzte Massen mit hohem Wassergehalt.
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Als Hilfsmittel zur Herstellung der umgekehrten Emulsionen werden
dabei besonders solche umgekehrt wirkende Emulgatoren, die in den als Ausgangsmaterial
dienenden Epoxiden löslich sind, verwendet. Beispiele solcher Emulgatoren sind die
Polyester aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen und mehrbasischen,
insbesondere zweibasischen Carbonsäuren mit Molgewichten von vorzugsweise 1000 bis
5500, die über ihre endständigen reaktiven Gruppen direkt oder über ein mehrfunktionelles
Zwischenglied mit Polyalkylenoxidblöcken mit Molgewichten von 400 10 000 verknüpft
sind. Die umgekehrt wirkenden Emulgatoren werden dabei in Mengen von 1 bis 20 Gew.-t
vorzugsweise 3 bis L2 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidverbindungen, verwendet. Es
ist klar, daß die verwendeten Emulgatoren die Eigenschaften der Verfahrensprodukte
in nicht immer erwünschtem Sinne beeinflussen. Darüber hinaus verteuern die Emulgatoren
die Vcrfahrensprodukte.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man flüssige, streichfähige
oder spachtelbare Wasser enthaltende Zube reitungen aus Polyepoxiden mit entsprechenden
Härtern in einfacher Weise unter Verzicht auf jegliche Emulgatoren herstellen kann.-
Erfindungsgemäß
gelingt dies dadurch, daß man ohne Verwendung von Emulgatoren in die gegebenenfalls
Aminhärter enthaltenden Polyepoxidverbindungen Wasser einrührt, wobei gegebenenfalls
der Aminhärter ganz oder anteilig zusammen mit dem Wasser eingerührt werden kann.
So lassen sich in handelsübliche Polyepoxidverbindungen (z.B. Umsetzungsprodukte
aus Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan) mit einer Viskosität von 100 bis 150 Poise
und unter Verwendung eines langsam laufenden Rührers bei 250C bis zu 100 Gewichtsteile
Wasser einrühren. Die Menge des einrührbaren Wassers hängt von der Art des jeweiligen
Harzes und vor allem von seiner Viskosität ab Harze niedriger Viskosität (z.B. von
80 bis 100 Poise bei 25°C) nehmen weniger, z.B. nur etwa 80 Gewichtsteile Wasser
auf. Durch Zusätze von Thixotropierungs-und/oder Verdickungsmittel kann man die
Verteilung des Wassers beschleunigen und verbessern, der Anteil an einrührbarem
Wasser wird größer. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht deshalb darin, daß man den Polyepoxidverbindungen oder dem Härter etwa l-bis
10 Gew.-% (bezogen auf Polyepoxidverbindungen) Thixotropierungs- und/oder Verdickungsmittel,
vorzugsweise pyrogen erzeugte feinteilige Kieselsäure zusetzt. Man rührt z.B. in
die Polyepoxidverbindung etwa l bis 10 Gew.-% feinteilig, , vorzugsweise pyrogen
erzeugte Kieselsäure ein. Das erhaltene Gemisch wird dann mit bis zu 120 Gex Wasser
innig
vermischt, dem man zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verarbeitung den Härter
zusetzt. Ebenso ist es -möglich, in umgekehrter Reihenfolge vorzugehen, den Härter
zu thixotropieren, Wasser zuzugeben und dann mit dem Epoxidharz innig zu vermischen.
Es können gegebenenfalls auch andere Verdickungsmittel, z.B. solche auf Basis Magnesiumsilikat,
z.B. Chrysotil-Asbest, verwendet werden.
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Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Härter ein Amingemisch verwendet, welches bis zu etwa 50, vorzugsweise
33 Gew.-% wasserlösliche Amine, Polyamine oder Polyaminoamide enthält. Hierdurch
kann die Viskosität der Zubereitung erniedrigt werden.
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Diese Art von Rezepturen eignen sich besonders für Voranstriche.
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Als Epoxide können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen
Polyepoxidverbindungen und polymeren Glycidyläther verwendet werden. Ist die Viskosität
der Epoxidverbindungen so hoch, daß die Einarbeitung von pyrogen erzeugter Kieselsäure
und Wasser erschwert- ist, können die Epoxidverbindungen in dünnflüssigen Mono-
oder Polyepoxidverbindungen gelöst werden, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel
dienenden Monoepoxide bzw. Monoepoxidgemische 40 Gew.- des Gesamtgewichts der Mono-
und Polyepoxide nicht überschreiten
soll. Weiter ist es möglich,
den Epoxiden Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Adipinsäuredibutylester, Adipinsäure-diisooctylester,
Trikresylphosphat, Triphenylphosphit, chlorierte Diphenyle, ferner Lösungsmittel,
wie Nitro- und Chlorbenzole, Farbstoffe und Füllstoffe verschiedenster Art zuzusetzen.
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Allgemein sind alle handelsüblichen Polyepoxidverbindungen, die sich
zu Duroplasten verarbeiten lassen, für dieses Verfahren geeignet. Beispiele von
Epoxidverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können,
sind die Polyepoxide, Polyepoxidgemische und Polyepoxid/Monoepoxidgemische, wie
die polymeren Glycidyläther. Es können Epoxidharze auf Basis Epichlorhydrin und
vornehmlich Diphenylolpropan der allgemeinen Formel
(n = ganze Zahl) verwendet~werden. Auch die Umsetzungsprodukte dieser Harze mit
Fett- und Harz säuren sind für dieses Verfahren geeignet. Als Verdünnungsmittel
oder zum Lösen der festen oder zähflüssigen Polyepoxide eignen sich dünnflüssige
Mono- und Polyepoxide mit einer Viskosität bis
500 cP, wie N-Diepoxipropylanilin,
N-Diepoxipropylbutylamin, Limonendiepoxid, Hexahydrophthalsäurediglycidester, Butandiendiepoxid,
Vinylcyclohexendioxid u.a.; Styroloxid, Propylenoxid, o-tertiär-Butylenoxypropylenoxid,
Phenoxypropylenoxid, Hexahydrobenzoesäureglycidester, Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther,
tert. Butylglycidyläther u.a..
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Bei der Verwendung dieser Verdünnungsmittel ist darauf zu achten,
daß die Menge des einrührbaren Wassers von der Viskosität der Harzmischung abhängig
ist. Ist die Viskosität zu niedrig, kann unter Umständen ein Teil des eingerührten
Wassers wieder ausschwimmen. Dies ist zu vermeiden.
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Die Vernetzung der Polyepoxidverbindungen oder der Epoxidgemische
kann in üblicher Weise durch stickstoffhaltige Verbindungen bewirkt werden, welche
je nach Epoxidäquivalent in Mengen von 10 % bis 20 % im Überschuß zugegeben werden.
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Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, ;n-Aminoäthylpiperazin,
n-Methyldipropylentriamin, n-Aminoäthyläthanolamin, n-Hydroxyäthylpiperazin, Dimethyldiamindicyclohexylmethan,
Oleyldiamin, cyclohaxylpropylendiamin a.a. sowie Aminaddukte und Polyaminoamide
(wasserlöslich) 1
Die Verfahrensprodukte sind dünnflüssige bis
streichfähige oder spachtelbare Massen, welche sich mit den üblichen bekannten Techniken
auf Oberflächen auftragen lassen und dort aushärten. Ein besonderer Vorteil dieser
Streich- und Spachtelmassen besteht darin, daß sie auch auf nassem, feuchtem und
frischem Beton haften und deshalb als Beschichtung, als Kratzspachtel oder als Grundierung
für-diese Untergründe besonders geeignet sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 Das Bespiel beschreibt die Herstellung einer auf feuchtem
oder frischem Beton-haftenden Beschichtungsmasse. Für die Herstellung der Masse
wird folgende Rezeptur verwendet: Gewichtsteile handelsübliche Polyepoxidverbindung:
Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einer Viskosität von
100-150 Poise bei 250C, EpoXdäquivalentgewicht' 182-194 (im Handel z.B. unter der
Bezeichnung Epikote 828, Dow 331 erhältlich) 37
Gewichtsteile Weichmacher
chloriertes Diphenyl 7 Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titandioxid 5 Wasser 5 pyrogen
erzeugte Kieselsäure 2 Füllstoffe, z.B. Sand der Körnung 0,1 - 0,3 mm 100 - 200
Aminhärter: Gemisch aus Aiainaddukt, cycloaliphatischem Amin und langkettigem aliphatischem
Amin mit folgenden Kennzahlen: Viskosität (200C) 743 cP, Aminzahl 78, spez. Gewicht
(200C) 1,25 20 Die Zubereitung wird wie folgt hergestellt: Die Pottepoxidverbindung,
derWeichmacher, Eisenoxide oder Titandioxide als Pigment, werden gut gemischt. Dann
werden unter dauerndem Rühren feindisperse Kieselsäure und Füllstoffe hinzugegeben.
Nach inniger Durchmengung wird das Wasser portionsweise eingetragen, zum Schluß
wird der Härter zugegeben. Man erhält eine spachtelbare Beschichtungsmasse, die
sich besonders gut auf nassem Untergrund, z.B.
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nassem Beton, verteilen läßt und zu einer festen, ausgezeichnet haftenden
Schicht aushärtet,
Beispiel 2 Das Beispiel beschreibt die Herstellung
eines Mörtels, der auf nassem und feuchtem Beton verarbeitetwerden kann.
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Gewichtsteile handelsübliche Polyepoxidverbindung: Umsetzungsprodukt
von Epichlorhydrin.
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und Diphenylolpropan mit einer Viskosität von 100-150 Poise bei 25°C,
Epoxidäquivalentgewicht 182-194 (im Handel z.B. unter der Bezeichnung Epikote 828
erhältlich) 42 Weichmacher: chloriertes Diphenyl 7 pyrogen erzeugte Kieselsäure
2-Aminhärter wie in Beispiel 1 20 Wasser 29 Sand 0,1 - 0,3 mm 200 Die Hersteflung
der Zubereitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der Mörtel ist zum Ausflicken
schadhaften feuchten Betons, zum Ausgleich welligen Betons gedacht und besitzt nach
Aushärtung eine hohe Festigkeit.
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Beispiel -3 Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer Grundierung
für feuchten oder frischen Beton.
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handelsübliche Polyepoxidverbindung: Umsetzungsprodukt von-Epichlorhydrin
und Diphenylolpropan mit einer bis kosität von 100-150 Poise bei 250C, Epoxidäquivalentgewicht
182-194, -Dichte 1,167 wie vorstehend, aber mit einer Viskosität von 17 cP, Epoxidäquivalentgewicht
147-150, Dichte l,ll Kaolin Aminhärter auf Basis eines modifizierten aliphatischen
Amis für Unterwasserhärtung, Viskosität bei 25°C 2500 bis 3500 cP (250C), Aminzahl
70 lim HandeL z.B. unter der Bezeichnung Beckopox Be 229 erhätlich) Aminhärter auf
Basis eines wasserlölichen Polyamids, Viskosität bei 25°C 6000 - 8000 cP, Dichte
0,998, 25 % aliph. Lsgm., Aminzahl 240-260 Kaolin Gewichtsteile
| 40 # |
| Komp. A |
| 8 |
| 12 |
| 10,5 # Komp. B |
| 27,2 |
| 2,3 |
Gewichtsteile Wasser 100 Komp. C Die Zubereitung wird wie folgt
hergestellt: Die Komponenten A und B werden jeweils getrennt vermischt.
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Dann werden beide Komponenten A und B gemischt und die gleiche Menge
Wasser hinzugegeben.
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Die fertige Zubereitung kann aufgespritzt oder mittels Pinsel aufgetragen
werden. Kurz nach dem Auftrag bildet die Grundierung einen trüben undurchsichtigen
Film, der während des Aushärtúngsvorganges langsam durchsichtig und hart wird; er
ist wasserundurchlässig und abdichtend. über diesen Voranstrich ist es möglich,
auf nassen und feuchten Betongrund Epoxidbeschichtungen oder Polyurethanmassen sowie
Dichtungs-und Fugenmassen aufzutragen.
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Beispiel 4 Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines hochgefüllten
Mörtels.
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Gewichtsteile eine handelsübliche Beschichtungsmasse auf Epoxidharzbasis,
hergestellt aus handelsüblichen Polyepoxiden mit Weichmachern, Feinstfüllstoffen
und Pigmenten (Epoxidzahl 170-210, Viskosität bei 200C 23.800 cP, spezifisches Gewicht
(200C) 1,49), mit entsprechendem Härter, bestehend aus einem Polyamingemisch der
Aminzahl 78 und der Viskosität bei 20°e 743 cP, spezifisches Gewicht (200C) 1,25
feuchter oder nasser Sand mit etwa 5 bis 10 Gew. - Wasser und folgender Körnung:
0,0 - 0,6 mm 7,5 0,6 - 1,0 mm 4,5 1,5 - 3,0 mm 6,0 3,0 - 7,0 mm 12,0 Die Mischung
wird im Zwangsmischer intensiv gemischt. Zur Verbesserung der Durchmischung kann
man noch 0,5 bis 20 Gewichtsteile Wasser zufügen. Der fertige Mörtel wird auf den
Boden aufgebracht und geglättet. Durch Stampfen oder mit Hilfe eines Rüttlers wird
die Mischung verdichtet. Nach dem Aushartungsvorgang ergibt sich ein Estrich, dessen
Biegezug- und Druckfestigkeiten.über denen eines Betonestrichs liegen, der aber
nicht dessen Nachteile, wie z.B. Schwindung,
besitzt. Durch Zugabe
von Splitten, deren Korngröße nach der Sieblinie ausgewählt ist, anstelle von Sanden
kann die Festigkeit noch erhöht werden